内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法 技术领域 本发明涉及一种内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法。 具体 而言， 涉及一种对于来自汽油发动机等内燃机的、 特别是在加速时等的还原性较高的废气 中所包含的烃 ( 以下称为 “HC” ) 具有优良净化效果的催化剂以及使用该催化剂的净化方 法。
背景技术
作为用于对内燃机发动机起动时排出的低温废气中所包含的烃进行净化的手段， 公开了一种使用催化剂的废气净化装置， 其使用沸石等 HC 吸附剂， 并为了提高以 β- 沸石 作为主要成分的 HC 吸附材料在高温下的结构稳定性， 且为了提高低温下 HC 的吸附能力以 及温度上升时的 HC 解吸抑制， 所述催化剂含有从铂、 镁、 磷、 硼、 镁和钙中选出的一种元素 ( 日本特开平 11-013462 号 )。
而且， 同样作为用于对内燃机发动机起动时排出的低温废气中所包含的烃进行净 化的手段， 公开了一种废气净化催化剂， 其特征在于， 所述废气净化催化剂将沸石作为 HC 吸附材料层使用， 并含有对碱金属和 / 或碱土类金属进行分散的无机氧化物和钯， 并且对 由 HC 吸附材料层中解吸的 HC 进行净化， 并公开了具有只对含有钯的催化剂组分层， 有效且 均匀地提供碱性元素的效果 ( 提高耐久性 )， 并且高度分散的碱性元素会发挥抑制钯粒子 之间的烧结的作用 ( 日本特开 2004-114014 号 )。
并且， 还公开了一种将低温着火性催化剂组合物和吸附材料配置在内燃机排气管 内而构成的废气净化系统， 所述低温着火性催化剂组合物含有镁、 锶、 钡等供电子性和 / 或 具有二氧化氮吸收以及释放作用的物质和铂、 钯、 铑等贵金属 ； 所述吸附材料由沸石所组 成， 并公开了由于从具有供电子性的物质向贵金属供给电子， 因而 HC 和 / 或 CO 向贵金属的 吸附能力变弱， 并能够促进 HC 和 / 或 CO 与 O2 之间的反应 (US-A-5,884,473)。
而且， 还公开了在含有钯和镁的废气净化催化剂中， 通过镁来捕捉并吸附废气中 的 HC， 从而抑制钯吸附 HC 的技术 (US-A-5,958,828)。
并且， 还公开了使用一种混合了钯和氢氧化钙以及氢氧化镁中的至少一种的水溶 液而制备的催化剂， 并公开了由于钙和镁与硫组分进行反应而生成硫化物， 从而抑制钯的 硫中毒 ( 日本特开平 07-136512 号 )。
而且， 还公开了一种通过使用镧氧化物和氧化钯的复合氧化物、 或者使用由多个 镧氧化物粒子和氧化钯粒子接触而形成的复合粒子， 从而抑制氧化钯金属化的技术 ( 日本 特开 2007-136327 号 )。 发明内容
可是， 在上述特开平 11-013462 号、 特开 2004-114014 号、 US-A-5,958,828、 特开平 07-136512 号和特开 2007-136327 号中的任意一篇文献中， 均没有记载关于加速时的烃的 燃烧、 净化， 加速时烃的燃烧特性也不明。并且， 虽然在上述 US-A-5,884,473 中， 记载了在加速时流入很多的废气， 但是没有公开关于加速时的燃烧性的具体数值。
由于在发动机加速时空间速度将增加， 所以催化剂和废气之间的接触时间变短， 烃将难以燃烧。而且， 由于发动机加速时高浓度的烃被作为燃料提供， 因此 A/F 值 ( 空燃 比 ) 小于理论空燃比 14.7， 即、 由于含有较多的还原性的烃而形成燃料过剩， 而另一方面能 使烃燃烧的氧气很少， 因此钯表面容易被还原， 钯表面电荷也容易成为 0 价。0 价的钯不利 于对烃的净化， 优选为 2 价或 4 价的氧化状态的钯， 但是在上述特开平 11-013462 号、 特开 2004-114014 号、 以及 US-A-5,884,473 所述的任意一种方法中， 都没有记载关于钯表面氧 化状态和表面电荷。在这里， “表面氧化状态” 是指， 位于从钯粒子表面到 3 ～ 5nm 距离内的 原子的氧化状态。表面氧化状态之所以重要， 是因为与粒子内部的原子相比位于粒子表面 附近的原子对反应的影响更大。
而且， 虽然在上述 US-A-5,958,828 所述的方法中， 记载了因氧化钯 (PdO) 的还原 而引起的烧结现象， 但是没有公开表示钯氧化状态的具体数值等。 并且， 虽然记载了通过镁 来抑制 HC 吸附在钯上， 但是并没有记载关于加速时烃的燃烧、 净化特性。
同样在上述特开平 07-136512 号中， 虽然公开了一种使用催化剂来吸收硫氧化物 的方法， 所述催化剂是通过浸渍在钯和氢氧化镁的混合水溶液中并使其负载的制造方法而 制备的， 但并没有公开表示钯的表面氧化状态的具体数值等。 同样在上述特开 2007-136327 号中， 虽然公开了通过抑制氧化钯还原成金属钯从 而使钯的耐热性提高的方法， 但没有记载有关加速时的情况， 也没有记载关于烃的净化性 能。 并且， 该方法是一种使用昂贵的镧氧化物的方法。 另一方面， 镁是克拉克数第 8 的元素， 并且有许多价格便宜的原料。
在以前的汽车废气的规定中， 发动机加速时的烃的燃烧是一个很困难的领域， 即 使不燃烧烃也可以将烃的排出量限制在规定值以下。 但是， 随着汽车废气规定的严格化， 在 烃被大量排放的加速时的净化也成为了课题， 对其排出进行抑制也成为课题。 并且， 大量的 烃被排出从而使催化剂接触还原性气体之后能否保持催化性能， 在符合规定值的方面上成 了大课题。
上述课题可以通过一种内燃机废气处理用催化剂来解决， 其特征在于， 由至少同 时含有钯和镁的催化剂活性组分所构成， 并且至少含有钯表面电荷为 2 价和 / 或 4 价的钯。
并且， 上述课题可以通过一种废气净化方法来解决， 其特征在于， 使用本发明的催 化剂， 对含有还原性气体的内燃机废气中的烃进行处理。
如果使用本发明的废气净化用催化剂， 则能够在 2 价和 / 或 4 价比 0 价更占优势 的氧化状态下负载钯， 并且对于来自加速时的 A/F 值小于理论空燃比的内燃机废气中的烃 具有很高的燃烧能力。
本发明的其他目的、 特征和特性能够通过参考以后的说明书和附图中所例举的优 选实施方式， 而变得更为清楚。
附图说明
图 1 为表示车辆行驶速度的图。 图 2 为表示 A/F 值的图。 图 3 为表示 S.V. 的图。图 4 为表示催化剂入口部温度的图。
图 5 为表示从催化剂出口被排出的 THC 量的图。
图 6 为表示行驶速度的图。
图 7 为表示 A/F 值的图。
图 8 为表示催化剂入口部温度的图。
图 9 为表示从催化剂出口被排出的全烃 (THC) 量的累计值的图。
图 10 为， 表示在实施例 12 及比较例 7 中， 从催化剂出口被排出的全烃 (THC) 量的 累计值的图。 具体实施方式
以下， 对于本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的内燃机废气净化用催化剂 ( 以下， 仅称为 “催化剂” ) 的特征在于， 所述催 化剂至少同时含有钯和镁来作为催化剂活性组分， 并且至少含有钯表面电荷为 2 价和 / 或 4 价的钯。因此， 能够在 2 价和 / 或 4 价钯比 0 价钯更占优势的氧化状态下负载钯， 对于来 自加速时的 A/F 值小于理论空燃比 (14.7) 的含有较多还原性烃的内燃机废气中的烃， 也具 有很高的燃烧能力。
在这里， 该催化剂优选为， 0 价钯的表面电荷原子比例 (0 价 /(0 价 +2 价 +4 价 )) 小于 0.5， 特优选为 0.4 以下。在这里， “0 价钯的表面电荷原子比例” 是指， 0 价的钯原子数 在 0 价、 2 价和 4 价的钯原子的总数中所占的比例。即、 若该比例为 0.5 以上时， 则意味着表 面电荷是 0 价钯占优势， 因而烃的燃烧性较低。 此外， 由于从净化烃的观点看， 0 价钯的表面 电荷比例 (0 价 /(0 价 +2 价 +4 价 )) 越低越好， 所以没有特别规定其下限。通常， 0 价钯的 表面电荷比例 (0 价 /(0 价 +2 价 +4 价 )) 的下限优选为 0。如果在该下限以上， 则足够在 2 价和 / 或 4 价钯比 0 价钯更占优势的氧化状态下负载钯。因此， 催化剂对于来自加速时的 A/F 值小于理论空燃比 (14.7) 的含有较多还原性烃的内燃机废气中的烃， 能够发挥很高的 燃烧能力。而且， 对于 2 价和 4 价钯的比例没有特别限制， 可以进行适当选择。在这里， 钯 的表面电荷比例可以用公知的方法进行测量， 在本说明书中， 使用 X 射线光电子能谱 (XPS， X-ray Photoelectron Spectroscopy) 进行测量。
虽然可以以原有的形态来使用作为催化剂活性组分的钯和镁， 但优选将其负载在 三维结构体上， 更优选与耐火性无机氧化物粉末一起负载在三维结构体上。 此外， 虽然优选 将耐火性无机氧化物负载在三维结构体上， 但不排除将作为催化剂活性组分的钯和镁、 以 及其他贵金属等的其他催化剂活性组分， 负载在一部分耐火性无机氧化物上。因此， 优选 为， 本发明的催化剂还含有耐火性无机氧化物粉末。对于催化剂活性组分被负载在三维结 构体上时的钯的负载量没有特别限制， 但在每 1 升 ( 以下有时标记为 “L” ) 三维结构体中， 按 Pd 换算， 优选为 0.05 ～ 20g， 更优选为 0.1 ～ 10g。而且， 当催化剂活性组分被负载在三 维结构体上时， 镁通常以氧化镁的方式被负载， 对其负载量没有特别限制， 但在每 1 升三维 结构体中， 按 MgO 换算， 优选为 0.1 ～ 100g， 更优选为 0.5 ～ 50g。而且， 本发明的催化剂还 含有耐火性无机氧化物， 并且对于该耐火性无机氧化物被负载在三维结构体上时的该耐火 性无机氧化物的负载量， 没有特别限制， 但在每 1 升三维结构体中， 优选为 10 ～ 300g， 更优 选为 30 ～ 150g。即、 当钯的负载量比上述范围更低时， 则有时烃的燃烧不能充分进行。而另一方 面， 当超过上述范围内的量时， 则由于相对于投入量而 HC 的燃烧性得不到相应的提高， 并 且， 由于大量使用昂贵的贵金属而导致成本效率下降。 此外， 当镁的量比上述范围内的量更 低时， 则其用于使钯以 2 价或 4 价的氧化状态而负载于钯表面的效果将有可能变小。 而另一 方面， 当镁的量超过上述范围内的量时， 则有可能容易覆盖钯粒子和其他催化剂活性组分。
而且， 作为钯和镁的负载位置， 优选使钯和镁处于邻近的状态， 并且优选为， 钯和 镁为至少局部相互接触的状态。在这里， “钯和镁为至少局部相互接触的状态” 是指， 除了钯 和镁局部相互接触状态之外， 还进一步包含钯覆盖了镁的状态、 或者镁覆盖钯的状态， 但优 选为， 钯和镁为局部相互接触、 或者钯覆盖了镁的状态。并且， 即使钯和镁不会发生局部接 触， 只要它们存在于数 nm 以下的邻近位置即可。通过实现这种负载状态， 从而能够在钯表 面电荷为 2 价和 / 或 4 价比 0 价更占优势的氧化状态下负载钯。而且， 为了使钯和镁以局 部相互接触的状态进行负载， 既可以在氧化镁上直接负载钯， 或者也可以在钯上直接负载 氧化镁。
另外， 在上述催化剂活性组分中， 除了钯和镁之外， 还可以混合其他的贵金属。在 这里， 作为其他的贵金属包括铂、 铑、 铱等， 优选为， 混合铂或铑。 此时， 可以单独混合其他的 贵金属， 或者也可以以两种以上的混合物的形态进行混合。虽然可以以原有的形态来使用 上述其他的贵金属， 但优选将其负载在三维结构体上。当催化剂活性组分被负载于三维结 构体上时， 对铂的负载量没有特别限制， 但按铂换算， 在每 1 升三维结构体中， 优选为 10g 以 下， 更优选为 0.21 ～ 5g。并且， 对铑的负载量也没有特别限制， 但按氧化铑换算， 在每 1 升 三维结构体中， 优选为 5g 以下， 更优选为 0.02 ～ 1g。即、 当铂的负载量超过 10g 时， 则相对 于投入量而废气净化率得不到相应的提高， 并且由于大量使用昂贵的贵金属而导致成本效 率下降。而且， 当铑的负载量超过 5g 时， 同样也具有相对于投入量而废气净化率得不到相 应的提高， 并且由于大量使用昂贵的贵金属而导致成本效率下降的情况。
并且， 在上述催化剂活性组分中， 除了加入钯和镁以及根据需要添加的其他贵金 属之外， 还可以混合铈氧化物和 / 或二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物。在这里， 铈氧化物和二 氧化铈 - 氧化锆复合氧化物， 可以单独混合或者以两种以上混合物的形态混合。虽然可以 以原有的形态来使用上述铈氧化物和 / 或二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物， 但优选将其负载 在三维结构体上。对于催化剂活性组分被负载于三维结构体上时的、 铈氧化物和 / 或二氧 化铈 - 氧化锆复合氧化物的负载量没有特别限制， 但在每 1 升三维结构体中， 优选为 250g 以下， 更优选为 10 ～ 150g。即、 当该负载量小于 10g 时， 则会具有由于铈氧化物和 / 或二氧 化铈 - 氧化锆复合氧化物而导致无法显现废气净化或净化辅助效果的情况。而另一方面， 当该负载量大于 250g 时， 则会发生对堇青石等三维结构体的负载性或覆盖性不好的现象。 并且， 也会具有相对于投入量而无法获得废气降低效果且成本效率差的情况。
而且， 上述铈氧化物和 / 或二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物， 可以含有除了铈之外的 稀土类金属。作为其含有形态， 可以仅仅是物理性的混合状态， 也可以是与铈的复合氧化 物。在这里， 作为稀土类金属 ( 除了铈之外 ) 有镧 (La)、 钕 (Nd)、 钇 (Y)、 钪 (Sc)、 镨 (Pr) 等， 优选为镧、 钕、 钇、 镨等。 此外， 上述稀土类金属可以是金属原有的形态， 也可以是氧化物 的形态。对该稀土类金属 ( 除了铈之外 ) 的使用量没有特别限制， 但按氧化物换算， 在每 1 升三维结构体中， 其使用量为 5 ～ 80g， 优选为 10 ～ 50g。而且， 在上述催化剂活性组分中， 除了含有钯和镁以及根据需要添加的上述其他 贵金属、 铈氧化物和 / 或二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物之外， 还可以含有碱金属和 / 或碱土 类金属。在这里， 作为碱金属包括锂、 钠、 钾、 铷、 铯， 优选为钾。并且， 作为碱土类金属包括 钙、 锶、 钡， 优选为钡。在这里， 碱金属和 / 或碱土类金属， 可以单独混合或者以两种以上混 合物的形态而进行混合。虽然上述碱金属和 / 或碱土类金属， 可以以原有的形态进行使用， 但优选将其负载在三维结构体上。对于碱金属和 / 或碱土类金属被负载在三维结构体上时 的、 碱金属和 / 或碱土类金属的使用量没有特别限制， 但按氧化物换算， 在每 1 升三维结构 体中， 优选为 0.5 ～ 40g。
作为用于本发明的耐火性无机氧化物， 通常只要是用于催化剂载体的耐火性无机 氧化物即可， 例如可以使用 α- 氧化铝或 γ、 δ、 η、 θ 等的活性氧化铝、 沸石、 二氧化钛、 或者氧化锆、 二氧化钛、 二氧化硅或它们的复合氧化物， 如氧化铝 - 二氧化钛、 氧化铝 - 氧 化锆、 二氧化钛 - 氧化锆等， 但优选活性氧化铝的粉体。在这里， 耐火性无机氧化物可以单 独混合或者以两种以上混合物的形态进行混合。 上述耐火性无机氧化物可以以原有的形态 进行使用， 但优选将其负载在三维结构体上。对于耐火性无机氧化物被负载于三维结构体 上时的、 耐火性无机氧化物的使用量没有特别限制， 但在每 1 升三维结构体中， 通常为 10 ～ 300g， 优选为 30 ～ 150g。当小于 10g 时， 贵金属不能充分地进行分散， 从而耐久性不足。而 另一方面， 当超过 300g 时， 贵金属与用于温度上升而导入的烃之间的接触状态较差， 并具 有难以使温度上升的情况。 而且， 上述耐火性无机氧化物可以含有除了铈之外的稀土类金属。 其含有形态， 可 以仅仅是物理性混合状态， 也可以是与铈的复合氧化物。在这里， 作为稀土类金属 ( 除了铈 之外 ) 有镧 (La)、 钕 (Nd)、 钇 (Y)、 钪 (Sc)、 镨 (Pr) 等， 优选为镧、 钕、 钇、 镨等。并且， 上述 稀土类金属可以是金属原有的形态， 也可以是氧化物的形态， 还可以是与耐火性无机氧化 物的复合氧化物的形态。对该稀土类金属 ( 除了铈之外 ) 的使用量没有特别限制， 但按氧 化物换算， 在每 1 升三维结构体中， 其使用量为 5 ～ 80g， 优选为 10 ～ 50g。
用于本发明的耐火性无机氧化物， 可以采用如粒状、 微粒状、 粉末状、 圆筒状、 圆锥 状、 棱柱状、 立方体状、 棱锥状、 不定形等中的任意一种形状。耐火性无机氧化物优选为粒 状、 微粒状、 粉末状， 更优选为粉末状。对于耐火性无机氧化物为粒状、 微粒状、 粉末状时的 耐火性无机氧化物的平均粒径没有特别限制， 例如优选为 0.5 ～ 150μm， 更优选位于 1 ～ 100μm 的范围内。如果位于该范围内， 则能够较好地覆盖 ( 涂覆 ) 在三维结构体上。并且， 本发明中的耐火性无机氧化物的 “平均粒径” ， 可以通过对由分级等公知方法所测定的耐火 性无机氧化物粒径的平均值进行测定。
对该耐火性无机氧化物的 BET 比表面积没有特别限制， 优选为 50 ～ 750m2/g， 更优 2 选为 150 ～ 750m /g。
对本发明的催化剂的制造方法没有特别限制， 可以使用公知的方法。优选使用以 下的方法， 即、 以原有的形态或者适当的形态， 将上述催化剂活性组分混合在适当的溶剂 中， 制备成浆液后， 将该浆液涂覆在三维结构体上， 并进行干燥和烧成。
在上述方法中， 对于作为起始原料的钯 (Pd) 源没有特别限制， 可以使用用于废气 净化领域中的原料。具体包括 ： 钯； 氯化钯等卤化物 ； 钯的硝酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐、 铵盐、 胺 盐、 四氨合盐 (tetraammine salt)、 碳酸盐、 重碳酸盐、 亚硝酸盐、 草酸盐等无机盐类 ； 甲酸
盐等羧酸盐 ； 以及氢氧化物、 醇盐、 氧化物等。优选包括硝酸盐、 醋酸盐、 铵盐、 胺盐、 四氨合 盐、 碳酸盐。 在这些物质中， 优选为硝酸盐 ( 硝酸钯 )、 氯化物 ( 氯化钯 )、 醋酸盐 ( 醋酸钯 )、 四氨合盐 ( 四氨合钯 )， 更优选为硝酸钯。 另外， 在本发明中， 上述钯源可以是单独或者是两 种以上的混合物。在这里， 钯源的添加量为， 以上述的量而被负载于三维结构体上的量。
而且， 对作为起始原料的镁原料 (Mg 源 ) 没有特别限制， 可以使用用于废气净化领 域中的原料。具体包括 ： 镁； 氧化镁、 过氧化镁、 钛酸镁、 铬酸镁等氧化物 ； 氯化镁等卤化物 ； 硫酸镁、 氢氧化镁、 碳酸镁、 醋酸镁、 硝酸镁等的镁盐等。 在这些物质中， 优选使用氧化镁、 醋 酸镁、 氢氧化镁、 硝酸镁、 硫酸镁。并且， 在本发明中， 上述镁源可以是单独或者两种以上的 混合物。在这里， 镁源的添加量为， 以上述的量而被负载于三维结构体上的量。
此外， 对催化剂活性组分含有铂时的、 作为起始原料的铂 (Pt) 源没有特别限制， 可以使用用于废气净化领域中的原料。具体包括 ： 铂； 溴化铂、 氯化铂等卤化物 ； 铂的硝酸 盐、 二亚硝基二氨盐 (dinitrodiammine salt)、 四氨合盐、 硫酸盐、 铵盐、 胺盐、 二乙醇胺盐 (bis(ethanolamine)salt)、 二乙酰丙酮盐 (bis(acetylacetonate)salt)、 碳酸盐、 重碳酸 盐、 亚硝酸盐、 草酸盐等无机盐类 ； 甲酸盐等羧酸盐 ； 以及氢氧化物、 醇盐、 氧化物等。其中， 优选为硝酸盐 ( 硝酸铂 )、 二亚硝基二氨盐 ( 二亚硝基二氨铂 )、 氯化物 ( 氯化铂 )、 四氨合 盐 ( 四氨合铂 )、 二乙醇胺盐 ( 二乙醇胺铂 (bis(ethanolamine)platinum))、 二乙酰丙酮盐 ( 二乙酰丙酮铂 )。更优选为硝酸盐、 二亚硝基二氨盐。并且， 在本发明中， 上述铂源可以是 单独或者两种以上的混合物。 在这里， 铂源的添加量为， 以上述的量而被负载于三维结构体 上的量。
而且， 对催化剂活性组分含有铑时的、 作为起始原料的铑 (Rh) 源没有特别限制， 可以使用用于废气净化领域中的原料。具体包括 ： 铑； 氯化铑等卤化物 ； 铑的硝酸盐、 硫酸 盐、 醋酸盐、 铵盐、 胺盐、 六氨合盐 (hexaamminesalt)、 碳酸盐、 重碳酸盐、 亚硝酸盐、 草酸盐 等无机盐类 ； 甲酸盐等羧酸盐 ； 以及氢氧化物、 醇盐、 氧化物等。优选为硝酸盐、 铵盐、 胺盐、 碳酸盐。在这些物质中， 优选为硝酸盐 ( 硝酸铑 )、 氯化物 ( 氯化铑 )、 醋酸盐 ( 醋酸铑 )、 六 氨合盐 ( 六氨合铑 (hexaammine rhodium))， 更优选为硝酸铑。 在这里， 铑源的添加量为， 以 上述的量而被负载于三维结构体上的量。
此外， 当本发明的催化剂含有耐火性无机氧化物、 铈、 二氧化铈 - 氧化锆复合氧化 物、 稀土类金属、 碱金属、 碱土类金属时， 作为起始原料的这些成分， 可以使用其原有的形态 或其他的形态， 但优选使用其原有的形态。并且， 上述各组分的添加量为， 分别以上述的量 而被负载于三维结构体上的量、 或者以上述的量而存在于催化剂中的量。
在上述工序中， 虽然将所述催化剂活性组分混合在适当的溶剂中， 并制备成浆液， 但对用于制备浆液而使用的适当的溶剂没有特别限制， 可以使用与用于制备废气净化用催 化剂相同的溶剂。 优选为水性介质。 这种水性介质包括 ： 水； 环己醇、 乙醇或 2- 丙醇等低级 醇； 以及有机碱性水溶液。优选使用水和低级醇， 特优选使用水。此时， 催化剂活性组分在 溶剂中的浓度， 只要其所需量能够负载于三维结构体上， 则没有特别限制。并且优选为， 将 催化剂活性组分与溶剂进行混合后， 对混合物进行湿式粉碎， 此时， 湿式粉碎可以通过公知 的方法进行， 并对其没有特别限制。例如， 通过球磨机等进行湿式粉碎。
然后， 将所述浆液涂覆在三维结构体上， 通过进行干燥、 烧成， 从而使催化剂活性 组分被负载在三维结构体上， 并能够制备本发明的催化剂。对涂覆了上述催化剂活性组分的三维结构体没有特别限制， 一般可以使用与用于 制备废气净化用催化剂相同的三维结构体， 优选为耐火性三维结构体。虽然这种耐火性三 维结构体 ( 耐火性整体式三维结构体 ) 包括蜂窝状载体等耐热性载体， 但优选一体成型的 蜂窝状结构体， 例如有整体式蜂窝状载体、 金属蜂窝状载体、 插头蜂窝状载体等， 而且， 可以 不是整体式三维结构体， 也可以使用颗粒状载体等。
作为整体式载体， 通常只要是被称为陶瓷蜂窝状载体的即可， 尤其是， 优选以堇青 石、 莫来石 ( 多铝红柱石 )、 α- 氧化铝、 氧化锆、 二氧化钛、 磷酸钛、 钛酸铝、 叶长石 ( 透锂 长石 )、 锂辉石、 铝硅酸盐、 硅酸镁等作为材料的蜂窝状载体， 其中特优选为堇青石材质的载 体。另外， 还可以用不锈钢、 Fe-Cr-Al 合金等具有抗氧化性的耐热性金属来制成整体式结 构体。
这些整体式载体， 可以用挤压成型法和缠绕固定薄片状元件等方法进行制造。其 气体通风口 ( 网眼形状 ) 的形状， 可以是六边形、 四边形、 三角形或波纹形中的任意一种。 网 眼密度 ( 网眼数 / 单位截面面积 ) 只要是 100 ～ 1200 网眼 / 平方英寸就能够使用， 优选为 200 ～ 900 网眼 / 平方英寸。
对涂覆于三维结构体上之后的干燥、 烧成的条件没有特别限制， 可以应用与用于 制备废气净化用催化剂相同的条件。例如将浆液与三维结构体进行接触 ( 涂覆 ) 之后， 从 浆液中取出三维结构体， 并去除多余的浆液。 之后， 在空气中并在 50 ～ 300℃、 优选在 80 ～ 200℃的温度下， 干燥 5 分钟～ 10 小时， 优选为干燥 5 分钟～ 8 小时。 然后， 在 300 ～ 1200℃、 优选在 400 ～ 500℃的温度下， 烧成 30 分钟～ 10 小时， 优选为烧成 1 小时～ 5 小时。
此外， 在上述方法中， 将已经混合了所需要的催化剂活性组分的液体作为浆液， 并 将该浆液涂覆在三维结构体上， 通过进行干燥、 烧成， 从而制造本发明的催化剂， 根据本发 明的催化剂， 也可以例如用以下的方法进行制造， 即、 将催化剂活性组分制备成两种以上的 浆液， 并将该浆液依次涂覆在三维结构体上， 通过干燥、 烧成而进行制造。 即、 将所述各催化 剂活性组分中的任意一种浆液与三维结构体进行接触之后， 在空气中并在 50 ～ 300℃、 优 选在 80 ～ 200℃的温度下， 干燥 5 分钟～ 10 小时， 优选为干燥 5 分钟～ 8 小时。然后， 在 300 ～ 1200℃、 优选在 400 ～ 500℃的温度下， 烧成 30 分钟～ 10 小时， 优选为烧成 1 小时～ 5 小时。之后， 将其他催化剂活性组分的浆液中的任意一种用相同的方法进行负载， 并且根 据需要再将其他催化剂活性组分的浆液中的任意一种用相同的方法进行负载， 从而获得催 化剂。
由于上述本发明的催化剂或者用上述方法所制造的催化剂， 是以 2 价和 / 或 4 价 钯比 0 价钯更占优势的氧化状态下负载钯而成的， 因此， 对于来自加速时的 A/F 值小于理论 空燃比 (14.7) 的内燃机废气中的烃， 具有很高的燃烧能力。因而本发明所涉及的催化剂， 能够适合用于对在内燃机废气中含有还原性气体的废气进行处理， 特别是对于来自汽油发 动机等内燃机加速时等的还原性较高的废气中所含有的烃， 具有优良的净化效果。 优选为， 本发明所涉及的催化剂， 适合用于对内燃机废气中的 A/F 值小于 14.7 的废气进行处理。
因此， 本发明可提供一种废气净化方法， 其特征在于， 使用本发明的催化剂， 对含 有还原性气体的内燃机废气中的烃进行处理。所述方法具有 ： 将本发明的催化剂与含有还 原性气体的内燃机废气进行接触的工序。
本发明的催化剂可以用于内燃机、 特别是汽油发动机的废气净化， 此时的空间速度 (S.V.) 是 10,000 ～ 120,000h-1， 优选是 30,000 ～ 100,000h-1。而且， 若废气中的 A/F 值 小于 14.7， 则具有足够的效果， 即使 A/F 值为 13.3 以下也具有净化效果。 并且， 加速时的加 2 2 2 速度， 优选为小于 10km/s ， 更优选为小于 5km/s ， 再进一步优选为 1 ～ 5km/s 。加速时的速 度， 优选为小于 300km/h， 更优选为小于 200km/h， 再进一步优选为 50 ～ 150km/h。
另外， 加速时的催化剂入口部的温度优选为 200 ℃～ 1200 ℃， 更优选为 200 ℃～ 800℃。虽然从内燃机排出的烃因所使用的燃料不同而各异， 但优选是能够用于 MPI 发动机 上的燃料， 其中优选为汽油、 E10、 E30、 E85、 E100、 CNG。即使在轻油、 二甲醚、 生物柴油等中 A/F 值小于 14.7 的情况下， 本发明的催化剂也是有效的。
并且， 也可以在所述本发明的催化剂的前段 ( 流入侧 ) 或后段 ( 流出侧 ) 中， 配置 相同或不同的废气净化催化剂。
实施例
接下来， 列举实施例和比较例再对本发明进行详细说明， 但本发明不受以下实施 例的限制。
[ 钯表面电荷的测定 ]
实施例 1 作为钯原料使用硝酸钯、 作为镁原料使用氧化镁， 来制备包含了按钯换算的钯∶ 按氧化镁换算的镁∶氧化铝的重量比为 1.25 ∶ 50 ∶ 30 的混合水溶液， 并利用球磨机进行 湿式粉碎， 从而获得了浆液。然后， 在直径为 24mm、 长度为 47mm 并具有 0.021L 容量的堇青 石上， 涂覆了所得的浆液， 之后在 200℃干燥 5 分钟后， 再在 500℃的空气环境下烧成 1 个小 时， 从而获得了在每 1L 堇青石中负载了 81.25g 催化剂活性组分的催化剂 A。此外， 若按氧 化钯 (PdO) 换算， 则在该催化剂 A 中所包含的钯 (PdO) ∶氧化镁 (MgO) ∶氧化铝的重量比 为 1.44 ∶ 50 ∶ 30。
对 于 所 得 的 催 化 剂 A， 通 过 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS， X-ray PhotoelectronSpectroscopy) 对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 并获得了表 1 所示的结 果。
比较例 1
作 为 钯 原 料 使 用 硝 酸 钯， 来制备包含了按钯换算的钯∶氧化铝的重量比为 1.25 ∶ 80 的混合水溶液， 并利用球磨机进行湿式粉碎， 从而获得了浆液。然后， 在直径 为 24mm、 长度为 47mm 并具有 0.021L 容量的堇青石上， 涂覆了所得的浆液， 之后在 200℃干 燥 5 分钟后， 再在 500℃的空气环境下烧成 1 个小时， 从而获得了在每 1L 堇青石中负载了 81.25g 催化剂活性组分的催化剂 B。此外， 若按氧化钯 (PdO) 换算， 则在催化剂 B 中所包含 的钯 (PdO) ∶氧化铝的重量比为 1.44 ∶ 80。
对于所得的催化剂 B， 利用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测 量， 并获得了表 1 所示的结果。
[ 表 1]
如表 1 所示， 以 2 价和 4 价的氧化状态的钯比 0 价钯更多的比例而被负载在本发 明的催化剂 A 中。而另一方面， 0 价钯以比 2 价和 4 价钯更多的比例而被负载在比较例 1 的 催化剂 B 中。
[ 在低 A/F 和高 S.V. 条件下的反应性 ]
实施例 2
将实施例 1 所得的催化剂 A， 在 950℃的空气环境下烧成 50 个小时之后， 将其填充 在反应管内。将由 200ppm 的 NO、 4.7％的 CO、 2％的 O2、 880 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H8、 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6、 6 体积％的 CO2、 7 体积％的 H2O 和余量氮气所组成的 气体作为模拟气体， 并以 S.V.( 空间速度 ) 为 94,000h-1 而使该气体流动。此时的 A/F 值为 13.3。另外， A/F 值的计算依据了 SAE PAPER 650507 中所述的公式。然后， 只停止所述模 拟气体中的 C3H8 和 C3H6， 而使其他气体流过催化剂 A 后， 将反应管加热至催化剂入口部的温
度为 260℃。在催化剂入口部的温度达到 260℃并稳定时， 再使 880 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H8 以及 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6 流过催化剂 A， 对于从流动开始到 10 分钟 后的由催化剂出口排出的烃浓度 ( 按甲烷换算 ) 进行测量， 并求出了全烃净化率 ( 以下为 “THC 净化率” )， 从而获得了表 2 所示的结果。在此， 通过以下的公式求出了 THC 净化率。
[ 数式 1]
比较例 2
除了使用由比较例 1 所得的催化剂 B 以外， 其他的与实施例 2 相同， 在 950℃的空 气环境下进行 50 个小时的烧成后， 同样使用了模拟气体进行反应， 并获得表 2 所示的结果。
[ 表 2]
实施例 3
作为钯原料使用硝酸钯、 作为镁原料使用氢氧化镁， 来制备按氧化钯 (PdO) 换算 和氧化镁 (MgO) 换算， 包含了氧化钯∶氧化镁∶氧化铝的重量比为 5.06 ∶ 20 ∶ 80 的混合 水溶液， 并利用球磨机进行湿式粉碎， 从而获得了浆液。此外， 若按钯 (Pd) 换算， 在上述混
合水溶液中所包含的钯 (Pd) ∶氧化镁 (MgO) ∶氧化铝的重量比为 4.4 ∶ 20 ∶ 80。然后， 在直径为 24mm、 长度为 47mm 并具有 0.021L 容量的堇青石上涂覆了浆液， 之后在 200℃干 燥 5 分钟后， 再在 500℃的空气环境下烧成 1 个小时， 从而获得了在每 1L 堇青石中负载了 105.06g 催化剂活性组分的催化剂 C。对于所得的催化剂 C， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的 比例而被负载在本发明的催化剂 C 中。
关于所得的催化剂 C， 采用与实施例 2 相同的方法， 求出了 THC 净化率 ( 全烃净化 率 )。即、 将所得的催化剂 C 在 950℃的空气环境下进行 50 个小时的烧成后， 将其填充在反 应管内。并且将由 200 体积 ppm 的 NO、 4.7 体积％的 CO、 2 体积％的 O2、 880 体积 ppm( 按甲 烷换算 ) 的 C3H8、 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6、 6 体积％的 CO2、 7 体积％的 H2O 和余 -1 量氮气所组成的气体作为模拟气体， 以 S.V.( 空间速度 ) 为 94,000h 流动。然后， 只停止 所述模拟气体中的 C3H8 和 C3H6， 而使其他的气体流过催化剂 C 后， 将反应管加热至催化剂入 口部的温度为 240℃。在催化剂入口部的温度达到 240℃并稳定时， 再使 880 体积 ppm( 按 甲烷换算 ) 的 C3H8 和 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6 流过催化剂 C， 对于从流动开始 到 10 分钟后的由催化剂出口排出的烃浓度 ( 按甲烷换算 ) 进行测量， 并求出了 THC 净化率 ( 全烃净化率 )， 从而获得了表 3 所示的结果。 实施例 4
除了将氧化钯∶氧化镁∶氧化铝按重量比 5.06 ∶ 10 ∶ 80 进行制备以外， 其他的 采用与实施例 3 相同的方法， 从而制备了在每 1L 堇青石中负载了 95.06g 催化剂活性组分 的催化剂 D， 并采用与实施例 3 相同的方法测量了 THC 净化率， 从而获得了表 3 所示的结果。
并且， 关于所得的催化剂 D， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行 了测量， 其结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的比例而被负载在本发明的 催化剂 D 中。
实施例 5
除了将氧化钯∶氧化镁∶氧化铝按重量比 5.06 ∶ 5 ∶ 80 进行制备以外， 其他的 采用与实施例 3 相同的方法， 从而制备了在每 1L 堇青石中负载了 90.06g 催化剂活性组分 的催化剂 E， 并利用与实施例 3 相同的方法测量了 THC 净化率， 从而获得了表 3 所示的结果。
并且， 关于所得的催化剂 E， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行 了测量， 其结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的比例而被负载在本发明的 催化剂 E 中。
比较例 3
除了将氧化钯∶氧化铝按重量比 5.06 ∶ 80 进行制备以外， 其他的采用与实施例 3 相同的方法， 从而制备了在每 1L 堇青石中负载了 85.06g 催化剂活性组分的催化剂 F， 并 采用与实施例 3 相同的方法测量了 THC 净化率， 从而获得了表 3 所示的结果。
并且， 关于所得的催化剂 F， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进 行了测量， 其结果是， 0 价钯以比 2 价和 4 价钯更多的比例而被负载在比较例 3 的催化剂 F 中。
实施例 6
除了在实施例 3 中， 催化剂入口部的温度达到并稳定在 230 ℃时， 再使 880 体积
ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H8 和 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6 流过催化剂 C 以外， 其他 的采用与实施例 3 相同的方法， 求出了 THC 净化率 ( 全烃净化率 )， 并获得了表 3 所示的结 果。
实施例 7
除了在实施例 4 中， 催化剂入口部的温度达到并稳定在 230 ℃时， 再使 880 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H8 和 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6 流过催化剂 D 以外， 其他 的采用与实施例 4 相同的方法， 求出了 THC 净化率 ( 全烃净化率 )， 并获得了表 3 所示的结 果。
比较例 4
除了在比较例 3 中， 催化剂入口部的温度达到并稳定在 230 ℃时， 再使 880 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H8 和 3520 体积 ppm( 按甲烷换算 ) 的 C3H6 流过催化剂 F 以外， 其他 的采用与比较例 3 相同的方法， 求出了 THC 净化率 ( 全烃净化率 )， 并获得了表 3 所示的结 果。
[ 表 3]
从表 3 所示的结果可以看出， 即使改变钯量和氧化镁的量， 在 A/F 值为 13.3 的燃 料过剩且还原性较强的气体环境下， 本发明的催化剂 C、 D、 E 也具有优良的烃净化能力。
[ 在车辆加速时排出的烃的燃烧性 ]
实施例 8
作为钯原料使用硝酸钯、 作为镁原料使用氧化镁、 作为铑原料使用硝酸铑、 作为铂 原料使用二亚硝基二氨铂， 并使用镧 - 氧化铝 (La2O3 ∶氧化铝＝ 3 ∶ 97)、 二氧化铈 - 氧化锆 复合氧化物 (CeO2 ∶ ZrO2 ＝ 72 ∶ 21)， 从而制备了按氧化钯 (PdO) 换算、 氧化镁 (MgO) 换算 和氧化铑 (Rh2O3) 换算， 包含了氧化钯∶氧化镁∶氧化铑∶铂∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧 化锆复合氧化物的重量比为 0.58 ∶ 20 ∶ 0.25 ∶ 0.2 ∶ 140 ∶ 90 的混合水溶液， 对该混 合水溶液进行湿式粉碎从而获得了浆液 G。 并且， 若按钯 (Pd) 换算， 则在上述混合水溶液中 所包含的钯 (Pd) ∶氧化镁∶氧化铑∶铂∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物的 重量比为 0.50 ∶ 20 ∶ 0.25 ∶ 0.2 ∶ 140 ∶ 90。然后， 在直径为 110mm、 长度为 97mm 并具 有 0.92L 容量的堇青石上涂覆了浆液 G， 之后在 200℃干燥 10 分钟后， 再在 500℃的空气环
境下烧成 1 个小时， 从而在每 1L 堇青石中负载了 251.03g 催化剂活性组分， 所得的催化剂 为 G。关于所得的催化剂 G， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂 G 中。
然后， 在搭载了 2.5L 排气量、 4 汽缸的 MPI 发动机的车辆上， 距发动机 30cm 的后 方处配置了催化剂 G， 并使来自发动机的废气在 1000℃下流动 50 个小时。其次， 按照图 1 的行驶速度在底盘测功器上进行运转时， 对来自催化剂 G 后方的废气进行取样。此时的 A/ F 值如图 2 所示， 空间速度如图 3 所示， 催化剂入口部的温度如图 4 所示。将在该行驶条件 下行驶时的、 从催化剂出口被排出的全烃 (HTC) 量， 用图 5 中的实线表示。并且， 按该行驶 2 速度反复进行了加速和减速时的最大加速度为 4.6km/s 。
比较例 5
作为钯原料使用硝酸钯、 作为铑原料使用硝酸铑、 作为铂原料使用二亚硝基 二 氨 铂， 并 使 用 镧 - 氧 化 铝 (La2O3 ∶ 氧 化 铝 ＝ 3 ∶ 97)、 二氧化铈 - 氧化锆复合氧化 物 (CeO2 ∶ ZrO2 ＝ 72 ∶ 21)， 从 而 制 备 了 按 氧 化 钯 (PdO) 换 算 和 氧 化 铑 (Rh2O3) 换 算， 包含了氧化钯∶氧化铑∶铂∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物的重量比为 0.58 ∶ 0.25 ∶ 0.2 ∶ 160 ∶ 90 的混合水溶液， 对该混合水溶液进行湿式粉碎从而获得了 浆液 H。并且， 若按钯 (Pd) 换算， 则在上述混合水溶液中所包含的钯 (Pd) ∶氧化铑∶铂∶ 镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物的重量比为 0.50 ∶ 0.25 ∶ 0.2 ∶ 160 ∶ 90。 然后， 在直径为 110mm、 长度为 97mm 并具有 0.92L 容量的堇青石上涂覆了浆液 H， 之后在 200℃干燥 10 分钟后， 再在 500℃的空气环境下烧成 1 个小时， 从而在每 1L 堇青石中负载 了 251.03g 催化剂活性组分， 所得的催化剂为 H。关于所得的催化剂 H， 采用与实施例 1 相 同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其结果是， 0 价钯以比 2 价和 4 价钯更多的比例 而被负载在比较例 5 的催化剂 H 中。
然后， 在搭载了 2.5L 排气量、 4 汽缸的 MPI 发动机的车辆上， 距发动机组 30cm 的后 方处配置了催化剂 H， 并使来自发动机的废气在 1000℃下流动 50 个小时。之后， 与实施例 8 相同， 图 5 中的虚线表示了对烃的排出特性进行测量的结果。
如图 5 所示， 若采用本发明 ( 实线 ) 并实际应用于车辆时， 特别是在加速时被排出 的烃的排出量也很少。
实施例 9
作为钯原料使用硝酸钯、 作为镁原料使用氢氧化镁， 并使用镧 - 氧化铝 (La2O3 ∶氧 化铝＝ 3 ∶ 97)、 二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物 (CeO2 ∶ ZrO2 ＝ 72 ∶ 21)， 从而制备按氧化 钯换算和氧化镁换算， 包含了氧化钯∶氧化镁∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆复合氧化 物的重量比为 3.45 ∶ 20 ∶ 65 ∶ 30 的混合水溶液， 对该混合水溶液进行湿式粉碎从而获 得了浆液 I1。 并且， 若按钯 (Pd) 换算， 则在上述混合水溶液中所包含的钯 (Pd) ∶氧化镁∶ 镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物的重量比为 3 ∶ 20 ∶ 65 ∶ 30。然后， 在直径 为 110mm、 长度为 97mm 并具有 0.92L 容量的堇青石上涂覆了浆液 I1， 之后在 200℃干燥 10 分钟后， 再在 500℃的空气环境下烧成 1 个小时， 从而在每 1L 堇青石中负载了 118.45g 的催 化剂活性组分。
然后， 作为铂原料使用二亚硝基二氨铂、 作为铑原料使用硝酸铑， 镧 - 氧化铝(La2O3 ∶氧化铝＝ 3 ∶ 97)、 二氧化铈 - 氧化锆复合氧化物 (CeO2 ∶ ZrO2 ＝ 72 ∶ 21)， 从 而制备了按铂 (Pt) 换算和氧化铑 (Rh2O3) 换算， 包含了 Pt ∶ Rh2O3 ∶镧 - 氧化铝∶二氧化 铈 - 氧化锆复合氧化物的重量比为 0.2 ∶ 0.25 ∶ 50 ∶ 20 的混合水溶液， 对该混合水溶液 进行湿式粉碎， 从而获得了包含催化剂活性组分 G2 的浆液。 然后， 涂覆浆液 G1， 并在进行干 燥烧成后的所述催化剂上涂覆浆液 I2， 之后在 200℃干燥 10 分钟后， 再在 500℃的空气环境 下烧成 1 个小时， 从而在每 1L 堇青石上负载了 70.45g 的催化剂活性组分， 所得的催化剂为 I。关于所得的催化剂 I， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其 结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂 I 中。
实施例 10
除了在实施例 9 中使用包含了氧化钯∶氧化镁∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆 复合氧化物的重量比为 3.45 ∶ 10 ∶ 75 ∶ 30 的浆液 J1 以外， 其他的采用与实施例 9 相同 的方法， 从而制备了在每 1L 堇青石中负载了 118.45g 催化剂活性组分的催化剂 J。关于所 得的催化剂 J， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂 J 中。 实施例 11
除了在实施例 9 中， 使用包含了氧化钯∶氧化镁∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化 锆复合氧化物的重量比为 3.45 ∶ 5 ∶ 80 ∶ 30 的浆液 K1 以外， 其他的采用与实施例 9 相 同的方法， 从而制备了在每 1L 堇青石中负载了 118.45g 催化剂活性组分的催化剂 K。关于 所得的催化剂 K， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其结果是， 2 价和 4 价的氧化状态的钯， 以比 0 价钯更多的比例而被负载在本发明的催化剂 K 中。
比较例 6
除了在实施例 9 中， 使用包含了氧化钯∶镧 - 氧化铝∶二氧化铈 - 氧化锆复合氧 化物的重量比为 3.45 ∶ 85 ∶ 30 的浆液 L1 以外， 其他的采用与实施例 9 相同的方法， 从而 制备了在每 1L 堇青石中负载了 118.45g 催化剂活性组分的催化剂 L。关于所得的催化剂 L， 采用与实施例 1 相同的方法对 Pd 表面电荷的比例进行了测量， 其结果是， 0 价钯以比 2 价 和 4 价钯更多的比例而被负载在比较例 6 的催化剂 L 中。
然后， 在搭载了 2.5L 排气量、 4 汽缸的 MPI 发动机的车辆上， 距发动机 130cm 的后 方处分别配置了各催化剂 I、 J、 K、 L， 并使来自发动机的废气在 1000℃下流动 50 个小时。之 后， 按照图 6 的行驶速度 (LA-4cycle) 反复进行了加速和减速时， 对来自催化剂后方的废气 进行取样， 并测量了至行驶结束为止的烃排出量的累计值， 此时的 A/F 值如图 7 所示， 催化 剂入口部的温度如图 8 所示， 从催化剂出口排出的全烃 (THC) 量的累计值如图 9 所示。并 且， 在该行驶速度下反复进行了加速和减速时的最大加速度为 5.0km/s2。
如图 9 所示， 若使用本发明， 则即使 MgO 的负载量在 5 ～ 20g 之间变化， THC 排出 量的累计值也很少， 并具有优良的烃净化性能。
[ 还原处理前后的 THC 排出量的比较 ]
实施例 12
将使用了所述 LA-4cycle 进行评价后的催化剂 I， 在 A/F ＝ 13.8、 800 ℃的条件 下进行 1 小时的处理后， 用同样的行驶速度进行运转， 并测量了从催化剂出口排出的全烃
(THC) 量的累计值， 所得的结果如图 10 所示。
比较例 7
将使用了所述 LA-4cycle 进行评价后的催化剂 L， 在 A/F ＝ 13.8、 800 ℃的条件 下进行 1 小时的处理后， 用同样的行驶速度进行运转， 并测量了从催化剂出口排出的全烃 (THC) 量的累计值， 所得的结果如图 10 所示。
如图 10 所示， 使用 Pd 表面电荷中 2 价和 4 价钯以比 0 价钯更多的比例而被负载 的催化剂 I， 进行还原处理， 烃的排出量也不会增加， 但用不使用 MgO 负载的催化剂 L 进行还 原处理后， 烃的排出量会增加。
本申请依据 2008 年 3 月 19 日提交的日本专利申请 2008-071867 号， 并作为参照 引用了其全部公开内容。