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1、(10)申请公布号 CN 102964255 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102964255 A *CN102964255A* (21)申请号 201210514448.6 (22)申请日 2012.12.04 C07C 201/02(2006.01) C07C 203/04(2006.01) C07C 203/08(2006.01) (71)申请人 山东力宝得化工有限公司 地址 274513 山东省菏泽市东明县菜园集镇 工业园 (72)发明人 徐德良 毛恒涛 (74)专利代理机构 北京万科园知识产权代理有 限责任公司 11230 代理人 刘俊玲 张亚军 (54) 发明。
2、名称 一种硝酸烷基酯的安全生产方法 (57) 摘要 本发明提供一种硝酸烷基酯的生产方法， 以 离心萃取设备为酯化反应分离器， 使含有硫酸和 硝酸的混合酸溶液从离心萃取设备的重相入口进 入， 使烷基醇从离心萃取设备的轻相入口进入， 烷 基醇与硝酸的进料摩尔比为 1:1.0-3.0， 混合酸 与烷基醇在 1060的温度和 800-2000 转 / 分的 转速下进行酯化反应 ； 生成的粗酯和废酸在离心 力的作用下分为轻相和重相， 轻相粗酯经离心萃 取器的轻相出口被排出， 重相废酸经离心萃取器 的重相出口被排出 ； 粗酯经常规碱洗和水洗后， 脱水干燥、 净化， 得到精制的硝酸烷基酯。本发明 的方法使酯。
3、化反应、 反应产物与废酸的分离在同 一反应器内同时完成， 极大地缩短了反应产物与 废酸的接触时间， 有效地避免了副反应的发生， 从 根本上保证了酯化过程的安全。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种硝酸烷基酯的生产方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 1） 以离心萃取设备为酯化反应分离器， 使含有硫酸和硝酸的混合酸溶液从离心萃取设 备的重相入口进入， 使烷基醇从离心萃取设备的轻相入口进入， 烷基醇与硝酸的进料摩尔 比为 。
4、1:1.0-3.0， 混合酸与烷基醇在 1060的温度和 800-2000 转 / 分的转速下进行酯化 反应 ； 2） 在离心力作用下， 步骤 1） 酯化反应生成的粗酯和反应剩余的废酸作为轻相和重相被 分离， 轻相粗酯经离心萃取器的轻相出口被排出， 重相废酸经离心萃取器的重相出口被排 出 ； 粗酯经常规碱洗和水洗后， 脱水干燥、 净化， 得到精制的硝酸烷基酯产品。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 所述的烷基醇为 C3-C9 的低碳醇。 3. 权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 所述的 C3-C9 的低碳醇为异辛醇、 异 戊醇、 异丙醇或环己醇。。
5、 4. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 所述的混合酸溶液， 按重量百分比计， 含有 30-80% 的硫酸和 10-40% 的硝酸， 余量为水。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 所述的混合酸溶液， 按重量百分比计， 含有 40-78% 的硫酸和 10-35% 的硝酸， 余量为水。 6. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1）所述的醇与硝酸的进料摩尔比为 1:1.0-2.0。 7. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1） 所述的反应温度为 15-50。 8. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 1）。
6、所述的离心萃取分离器的转速在 12001500 转 / 分。 9.权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 步骤2） 所述的脱水干燥使用聚结脱水器进行。 10. 利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 所述的流出离心萃取分离器的废酸部 分返回到混酸配制工序作为原料重新配制混酸， 多余部分进入废酸储存罐。 权 利 要 求 书 CN 102964255 A 2 1/5 页 3 一种硝酸烷基酯的安全生产方法 技术领域 0001 本发明属于烷基醇类化合物与硝酸在酸性催化剂的作用下进行酯化 （或硝化） 反 应， 合成硝酸烷基酯类化合物的技术领域， 尤其涉及一种硝酸烷基酯的生产方法。 背景技术。
7、 0002 传统的生产硝酸异辛酯的方法， 一般采用混酸法， 即在常温或低温条件下， 将异辛 醇滴加到由硝酸和硫酸组成的混酸中， 使用制冷盐水将酯化反应产生的热量移走以保持反 应系统的低温， 反应结束后再将反应物注入冷水中分层， 对酯层进行洗涤。在整个过程中， 为了防止氧化支链副反应以及亚硝化副反应， 所有操作都必须在低温下进行， 而要持续稳 定地保持低温操作必须有制冷机， 这些设备及配套装置投资较大， 能耗也很高。美国专利 US2768964（56 年） 提出一种减压下共沸蒸出酯和水的方法， 此方法用于合成低沸点的硝酸 酯有较高的收率， 但对高沸点的硝酸酯仅有50%左右的产率 ； 美国US44。
8、79905 （84年） 提出了 连续硝化乙氧基乙醇及异辛醇混合物的方法， 在低温下操作， 混酸配比为水 ： 硝酸 ： 硫酸等 于 12:20:68 ； 中国专利 CN1031525A(89 年 ) 提出了在 40以下 （最佳条件 25以下） ， 混酸 配比为水 ： 硝酸 ： 硫酸等于 7-13:20-25:62-68， 收率为 95-97% ； 中国专利 ZL90105260.4 提 出了在 50-75， 混酸配比为水 ： 硝酸 ： 硫酸等于， 22-30:13-48:28-61， 添加混酸重量 1-6% 的尿素作为稳定剂， 使用毛毡等亲油疏水材料作为物理脱水的方法。 0003 以上技术有些需。
9、要以制冷装置产生的冷源来保持低温反应条件， 并且是间歇反 应。由于反应过程是放热的， 为了保持系统的低温条件就要不断地取走热量 ； 如果发生故 障而使冷媒供应中断时， 反应系统的温度就会升高， 促使副反应发生， 而副反应的发生会放 出更多的热量从而使系统的温度迅速上升， 最终演变为副反应和氧化反应为主的状态， 此 时不仅会造成物料的大量损失， 还极易发生喷料甚至爆炸等事故， 危害人员和设备的安全， 对环境造成污染。采用共沸蒸馏法不仅能耗高， 生产安全也得不到根本的保证。中国专利 ZL90105260.4 虽然采用溢流式串联反应釜进行反应， 但设备流程复杂、 操作难度大、 系统存 料较多， 仍然。
10、存在不少安全隐患。 0004 此外， 中国专利文献 CN101698646A 和 CN101462962A 中也公开了一种硝酸异辛酯 的生产工艺， 其中使用的是微管式 （通道） 反应器， 仍然无法实现产物的及时分离， 而且微管 式 （通道） 反应器因为通道很细， 极易被原料中夹带的固体杂质堵塞从而被迫停工， 因此也 存在一定的局限性。 0005 以上所有工艺技术共同存在的一个安全隐患是反应产物 （酯） 与反应后形成的废 酸不能及时分离， 存在着产物被进一步氧化的可能， 不仅影响到产品质量的安全， 更为严重 的是还会威胁到设备和人员的安全。 发明内容 0006 本发明的目的在于提出一种酯化 （或。
11、硝化） 反应过程及产物与反应后的废酸的分 离在同一反应器内同时完成， 辅以 DCS 实现自动化连续生产、 连续脱水的生产技术。 说 明 书 CN 102964255 A 3 2/5 页 4 0007 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的 ： 0008 提供一种硝酸烷基酯的生产方法， 包括以下步骤 ： 0009 1） 以离心萃取设备为酯化反应分离器， 使含有硫酸和硝酸的混合酸溶液从离心萃 取设备的重相入口进入， 使烷基醇从离心萃取设备的轻相入口进入， 烷基醇与硝酸的进料 摩尔比为 1:1.0-3.0， 混合酸与烷基醇在 1060的温度和 800-2000 转 / 分的转速下进行 酯化反应 ；。
12、 0010 2） 在离心力的作用下， 步骤 1） 酯化反应生成的粗酯和反应剩余的废酸作为轻相和 重相被分离， 轻相粗酯经离心萃取器的轻相出口被排出， 重相废酸经离心萃取器的重相出 口被排出 ； 粗酯经常规碱洗和水洗后， 脱水干燥、 净化， 得到精制的硝酸烷基酯产品。 0011 本发明的方法中， 步骤 1） 所述的醇优选 C3-C9 的烷基醇 ； 进一步优选异辛醇、 异戊 醇、 环己醇或异丙醇。 0012 本发明的方法中， 步骤 1） 所述的混合酸溶液， 按重量百分比计， 优选含有 30-80% 的硫酸和 10-40% 的硝酸 ； 更优选含有 40-78% 的硫酸和 10-35% 的硝酸 ； 余。
13、量为水。 0013 本发明的方法中， 步骤 1） 所述的醇与硝酸的进料摩尔比优选 1:1.0-2.0。 0014 本发明的方法中， 步骤 1） 所述的反应温度优选 15-50。 0015 本发明的方法中， 步骤 1） 所述的离心萃取设备的转速优选在 1200-1500 转 / 分。 0016 本发明方法中所述的离心萃取设备可以是市售的各种离心萃取分离器、 离心萃取 机、 或者其他可以被本领域技术人员称为 “离心萃取分离设备” 的机械设备， 例如北京萃取 应 用技术研究所研制的HL-125离心萃取器、 美国CINC V2多功能离心分离萃取器、 中国专 利文献 CN201949682U、 CN20。
14、0977420Y 中公开的离心萃取设备， 等等。 0017 本发明的方法中， 步骤 2） 所述的脱水干燥优选使用聚结脱水器进行， 在聚结脱水 器中可将粗酯里夹带的水分及不溶物过滤除去。 0018 所述的聚结脱水器可以是现有技术中的各种原理相同的聚结脱水器。 聚结脱水器 使用聚结分离原理对产品进行脱水干燥。当粗酯流经聚结脱水器时， 其内部的聚结层使得 乳化在粗酯中的微小水滴聚集长大， 沉降于设备底部， 而分离滤芯则使得有机物顺利流出 设备并阻止水滴通过， 最终实现脱水目的。 0019 本发明的方法中， 步骤 2） 所述的流出离心萃取设备的废酸可以部分返回到混酸配 制工序作为原料重新配制混酸， 多。
15、余部分进入废酸储存罐。 0020 与现有技术中使用传统釜式反应器和微管式反应器的工艺相比， 本发明具有以下 优点 ： 0021 1、 本发明的方法选择离心萃取设备作为酯化反应分离器， 由于其独特的结构和离 心作用力使酯化反应能够瞬间完成， 而且反应后的废酸和目的产物酯能够快速有效分离， 整个过程中物料接触时间短， 反应充分， 避免了长期接触造成的氧化副反应及产品的分解 反应， 保证了质量， 提高了收率。 0022 2、 与传统的釜式反应器相比， 本发明以离心萃取器作为反应器， 使反应器的尺寸 大大缩小， 在相同产能的情况下， 本发明反应器内部的持料量仅有传统反应釜持料量的 0.6-1%。较小的。
16、持料量使得反应系统的危险程度大大降低， 并且在遭遇突发故障 （如停电、 停水、 其它设备故障） 时能够迅速排净系统内的物料， 杜绝了喷料、 爆炸等安全事故的发生。 0023 3、 与微管式反应器相比， 本发明选择离心萃取器作为反应器能够使反应物更加迅 说 明 书 CN 102964255 A 4 3/5 页 5 速、 充分地混合， 进而使得酯化反应的发生也更加迅速和充分， 在如此迅速和充分的反应前 提下， 使得反应对于原料杂质含量的要求更低， 即使长时间生产也不易发生反应器内部堵 塞， 而且反应和分离能在同一设备中完成， 生产成本和损耗更低。 0024 4、 本发明中， 离心萃取器作为反应器的。
17、应用， 使得生产的启动时间和停运时间变 得非常短， 这样不仅减少了待处理和待后处理物料的量， 还减少了启动和停运期间的工艺 波动， 进而降低了质量和安全风险。 0025 5、 本发明的方法可以实现自动化操控， 减少人员配备。 0026 6、 本发明中以离心萃取器为反应器， 使得反应设备操控调节的范围增大， 生产能 力可以在 20-100% 之间任意调节。 0027 7、 本发明优选的方案中， 采用聚结分离器进行脱水， 效果好、 效率高， 避免了使用 干燥剂造成的干燥剂消耗及产品在干燥剂上的吸附损失， 稳定了产品的质量， 提高了产品 的收率。 附图说明 0028 图 1 是本发明硝酸烷基酯生产方。
18、法的流程示意图。 0029 图 1 中 ： 1 为硫酸贮罐， 2 为硝酸贮罐， 3 为辛醇贮罐， 4 为硫酸计量泵， 5 为硝酸计 量泵， 6 为辛醇计量泵， 7 为带夹套的静态混合器， 8 为酯化反应分离器， 9 为碱洗装置， 10 为 油水分离器， 11 为离心泵， 12 为水洗装置， 13 为油水分离器， 14 为聚结脱水器， 15 为成品贮 罐。 具体实施方式 0030 本发明技术方案可以按照以下具体实施方式进行 ： 0031 如图 1 所示， 分别来自硫酸贮罐 1 和硝酸贮罐 2 的硫酸、 硝酸分别由各自的计量泵 按一定的配比打入带换热夹套的静态混合器 7 充分混合， 与来自辛醇储罐。
19、 3 并精确计量的 烷基醇从不同的进料口进入酯化反应分离器 8 （其中， 酯化反应分离器为常规的离心萃取设 备， 混合酸从其重相入口进入， 醇从其轻相入口进入） ， 在离心力的作用下进行充分反应， 并 使反应生成的酯和废酸快速分离， 经各自的出口流出酯化反应分离器 8（其中， 酯化反应分 离器为常规的离心萃取设备， 废酸从其重相出口流出， 酯从其轻相出口排出） 。流出的粗酯 中夹带着少量的废酸 （夹带量可通过改变离心力的大小进行调节） ， 经油水分离器10将二者 彻底分开后， 废硫酸部分返回到混酸配制工序作为原料重新配制混酸， 多余部分进入废酸 储存罐 ； 粗酯经过碱洗装置 9 碱洗、 水洗装。
20、置 12 水洗、 油水分离器 13 进一步处理后进入聚 结脱水器 14， 在此设备中将粗酯里夹带的水分及不溶物过滤除去， 净化后的产品经检测合 格进入成品罐 15。 0032 实施例 1 制备硝酸异辛酯的方法 0033 具体步骤包括 ： 0034 1） 以北京萃取应用技术研究所研制的 HL-125 离心萃取器为为酯化反应分离器， 使按照水 : 硝酸 : 硫酸 =15:25:60 的重量比例配制的混酸溶液从该离心萃取器的重相入口 进入， 使异辛醇从该离心萃取器的轻相入口进入， 混酸溶液和异辛醇被计量泵连续地同时 送入离心萃取器， 其中异辛醇与硝酸的进料摩尔比为 1:1.5， 混合酸与醇在 405。
21、0的温度 和 1100 转 / 分的转速下进行酯化反应 ； 说 明 书 CN 102964255 A 5 4/5 页 6 0035 2） 在离心力作用下， 步骤 1） 酯化反应生成的粗硝酸异辛酯与反应剩余的废酸作为 轻相和重相在反应器内部被分离， 轻相粗酯经离心萃取器的轻相出口被排出， 重相废酸经 离心萃取器的重相出口被排出 ； 0036 3） 步骤 2） 中从离心萃取器流出的废酸部分返回配酸工序循环使用， 部分去废酸储 罐 ； 步骤 2） 排出离心萃取器的粗酯经常规碱洗和水洗后， 进入聚结脱水器， 在聚结脱水器 内部经聚结滤芯和分离滤芯处理后， 脱除的水分从聚结脱水器底部定期排出， 脱水后的。
22、精 酯排出聚结脱水器后， 经检测后进入成品储罐。 0037 本实施例所获得的硝酸异辛酯产品纯度为 99.5%， 收率为 99%， 当酯化反应分离器 的有效容积为 20L 时， 硝酸异辛酯的产量为 50-300kg/h 连续可调。 0038 实施例 2 制备硝酸异辛酯的方法 0039 过程同 1， 改变混酸配比为水 ： 硝酸 ： 硫酸 =18:20:62， 产品纯度 99.4%， 收率 98.8%。实施例 3 制备硝酸异辛酯的方法 0040 过程同 1， 改变醇 ： 硝酸 （摩尔比） =1:1.8， 产品纯度 99.3%， 收率 99%。 0041 实施例 4 制备硝酸异丙酯的方法 0042 1。
23、） 以北京萃取应用技术研究所研制的 HL-50 离心萃取器为为酯化反应分离器， 使 按照水 : 硝酸 : 硫酸 =15:30:55 的重量比例配制的混酸溶液从该离心萃取器的重相入口进 入， 使异丙醇从该离心萃取器的轻相入口进入， 混酸溶液和异丙醇被计量泵连续地同时送 入离心萃取器， 其中异丙醇与硝酸的进料摩尔比为 1:1.9， 混合酸与异丙醇在 1035的温 度和 1200 转 / 分的转速下进行酯化反应 ； 0043 2） 在离心力作用下， 步骤 1） 酯化反应生成的粗硝酸异丙酯与反应剩余的废酸作为 轻相和重相在反应器内部被分离， 轻相粗酯经离心萃取器的轻相出口被排出， 重相废酸经 离心萃取。
24、器重相出口被排出 ； 0044 3） 步骤 2） 中从离心萃取器流出的废酸部分返回配酸工序循环使用， 部分去废酸储 罐 ； 步骤 2） 排出离心萃取器的粗酯经常规碱洗和水洗后， 进入聚结脱水器， 在聚结脱水器 内部经聚结滤芯和分离滤芯处理后， 脱除的水分从聚结脱水器底部定期排出， 脱水后的精 酯排出聚结脱水器后， 经检测后进入成品储罐。 0045 本实施例所获得的硝酸异丙酯产品纯度为 99.5%， 收率为 96%。 0046 实施例 5 制备硝酸异戊酯的方法 0047 1） 以北京萃取应用技术研究所研制的 HL-50 离心萃取器为为酯化反应分离器， 使 按照水 : 硝酸 : 硫酸 =26:25。
25、:49 的重量比例配制的混酸溶液从该离心萃取器的重相入口进 入， 使异戊醇从该离心萃取器的轻相入口进入， 混酸溶液和异戊醇被计量泵连续地同时送 入离心萃取器， 其中异戊醇与硝酸的进料摩尔比为 1:2.2， 混合酸与异戊醇在 2540的温 度和 1000 转 / 分的转速下进行酯化反应 ； 0048 2） 在离心力作用下， 步骤 1） 酯化反应生成的粗硝酸异戊酯与反应剩余的废酸作为 轻相和重相在反应器内部被分离， 轻相粗酯经离心萃取器的轻相出口被排出， 重相废酸经 离心萃取器重相出口被排出 ； 0049 3） 步骤 2） 中从离心萃取器流出的废酸部分返回配酸工序循环使用， 部分去废酸储 罐 ； 步骤 2） 排出离心萃取器的粗酯经常规碱洗和水洗后， 进入聚结脱水器， 在聚结脱水器 内部经聚结滤芯和分离滤芯处理后， 脱除的水分从聚结脱水器底部定期排出， 脱水后的精 说 明 书 CN 102964255 A 6 5/5 页 7 酯排出聚结脱水器后， 经检测后进入成品储罐。 0050 本实施例所获得的硝酸异戊酯产品纯度为 99.6%， 收率为 97%。 说 明 书 CN 102964255 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102964255 A 8 。