用于液体和气体的氧化反应的反应器 本发明涉及适用于液体与含氧气体的氧化反应的反应器。
例如，这种反应器可在制备己二酸的中间体如环己基过氧化氢、环己醇或环己酮时用于氧化环己烷。
液体环己烷与空气中的氧气发生氧化反应生成环己基过氧化氢(HPOCH)、环己醇(OL)、环己酮(ONE)和所谓的“重”副产物的混合物。
在这种涉及链自由基机理的氧化反应中，待氧化的化合物的随时间变化的转换率保持在一个较低的值，以防形成副产物或不想要的产物。对于这种类型的反应来说，图1示出了所需产物(C1)和副产物(C2)的浓度随时间的变化。为了避免所需产物过度地降解为副产物，上述反应要在时间ti尽早中断。这样就会剩下大比例的待氧化化合物，这些化合物被再次循环利用，以进行新的氧化反应。
为了提高上述反应中所需产物的选择性，已知优选在“活塞反应器”型的反应器中进行操作，也就是说，在可被设计为其中反应介质的“薄片(slice)”进行移动，且反应介质地不同产物的浓度随着其在反应器中的位置而变化的壳体的反应器中操作，而不象在“搅拌”反应器中，反应介质在所有位置的浓度均等于出口浓度。在“活塞”反应器中，产物浓度只在反应器出口附近处较高。因此，随着产物浓度的升高而升高的不想要的副产物只有在反应器终端部分才大量形成。
在已知装置中，反应是在被称作“鼓泡塔”的反应器中进行的，在这种反应器中，氧化气体从底部，也就是塔底部分注入到反应介质中。当大于某个直径时，就反应介质而言，已知这些鼓泡塔可被看作是搅拌反应器。
为了提高与“活塞”反应器的相似性，可用内部隔板把该反应器分成多个单元反应器，以防反应介质的循环。在这种情况下，例如从EP-A-0 135 718或US-A-3 530 185可知，可提供分布式氧气入口，以便在每个单元反应器中进行氧化反应。输入每个单元反应器的氧气量必须精确控制，以使几乎所有输入的氧气均被消耗掉。这样做的目的是出于安全方面的考虑，避免在反应器的一个或多个中间隔板下存在富含待氧化化合物蒸气和氧气的气层。实际上，在特定的操作条件下，这些蒸气和氧气可形成爆炸混合物。因而，这种分级进料必须配备精确的控制系统，这会大大增加其成本。另外，这种分级进料装置非常笨重，且难以工业应用。而且，它还需配备复杂的管道系统。
通过在分级的反应器中避免使用分级供氧，同时也不忽视该设备有效且必要的安全措施，本发明优于相关技术领域中的惯常作法。
为此，本发明涉及用于液体和含氧气体的氧化反应的反应器，所述反应器只从底部提供待氧化的化合物和氧化气体。该反应器的特征在于它通过带有只与反应介质单向流动相适应的并且能够防止每个隔板下的气体聚集的长方形孔的隔板进行分级。
在本发明的反应器中，提供单一的氧化气体进料装置，它进入反应器的底部，所述进料装置可输送氧气，这些氧气将在反应器的不同级中被消耗。氧化气体因而必须能够象反应介质如环己烷一样在这些不同的级之间循环。实际上，倘若是在工业氧化反应器中的温度和压力下，则由氧化气体和待氧化化合物的蒸气所形成的气态混合物存在自燃的危险，所述混合物可能会在某些隔板下聚集形成气层，特别是在有意或无意中断供给氧化气体时。
由于本发明，在该隔板上提供的穿孔可用于完全消除形成气层的危险，因为气泡可通过上述穿孔除去。隔板上的穿孔还用于在向上流动的单一方向上疏导反应器内部的两相流动，从而减少其轴向渗透并产生“活塞”反应器型的流动。
这些穿孔还用于限制由隔板引起的压降。
根据本发明有利但非必需的方面，上述反应器结合了以下的一个或多个特征：
-隔板穿孔的截面等效为直径10-100mm，优选15-50mm的圆形截面；
-隔板的开孔率为10-50％，优选10-30％。该开孔率为与穿孔相对应的隔板面积占隔板总面积的百分比；
-这些穿孔基本上均等地分布在隔板上。在这种情况下，它们可呈三角形、矩形或六边形栅格状分布。
本发明还涉及如上所述用于把烃氧化成不同产物如氢过氧化物、酮、醇和/或酸的反应器的用途。
在一个特定应用中，该反应器使用氧气或空气把环己烷氧化成环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和/或己二酸。还可预见这种反应器的其它用途，如把枯烯氧化成苯酚。
根据说明书以下符合其原理的反应器的三个实施方案可以更好地理解本发明，并且本发明的其它优点将会更加清晰，这三个实施方案仅仅是以实例的形式给出并且参考了附图，其中：
-图2是包括本发明反应器的氧化装置的一部分的示意图；
-图3是图2中沿III-III线的截面图；
-图4是在某些特定的操作条件下，图1所示反应器的两层之间的压差变化示意图；
-图5是图3所示隔板的部分示意图；
-图6是用于本发明第二实施方案的反应器的类似于图5的示意图；和
-图7是用于本发明第三实施方案的反应器的根据图5的示意图。
这些图中所示的反应器1包括塔体2，在其中端接有来自来源(未示出)的待氧化化合物如环己烷的进料管3。
泵4被插入进料管3中，用于以控制的流速把环己烷输送到塔体2中。
在塔体3的上部装有第二导管3’，用于排放反应介质。
反应器1配有氧化气体进料系统，它包括与压缩空气源6相连的导管5。氧化气体的意思是氧气或含氧气体，如空气或富氧空气。
导管5端接到塔体2的底部，即塔底部分，并且连接蛇形管8，该蛇形管8以塔体2基本上垂直的中心轴Z-Z’为中心，并配备有流通空气的穿孔。作为一种变化形式，也可采用以轴Z-Z’为中心的多个环形管。
塔体2的顶部装有管道9，用于排放由源自氧化气体和蒸气的气体所构成的气相。
箭头E1表示在塔体2的底部2a中的环己烷物流。箭头E2表示该部分中的氧化气体物流。
反应器1用借助于分隔棒11彼此间隔一定距离的隔板10分级。在塔体2中也可以采用其它固定隔板10的方法。
每个隔板10都配有穿孔12，用于使分别源自导管3和管道8的反应介质和氧化气体通过。
反应器因而被分成多个级14，每一级构成一个单元反应器。
反应器1必须免受其进料系统的故障所带来的危险。例如，它必须设计为能够消除或最大限度地减少气体自燃的危险。在操作温度和压力的条件下，产生环己烷蒸气，环己烷蒸气与氧气的混合物可形成爆炸混合物，即使在没有火源的情况下也会发生爆炸。因而必须尽可能地避免这种气体混合物在隔板下的聚集。
而且，出于上述原因，隔板10引起的压降必须尽可能地低。鉴于以上原因，穿孔12尽可能地大是很重要的。
另外，为了使塔体2中的两相混合物流动E向上流动，不会出现从较高一级14向较低一级的明显的液体回流，穿孔12必须不能太大。
出于上述原因，穿孔12因而需要进行折衷限定。
至于旨在避免隔板10下的气体聚集的安全方面来说，脱离时间ΔT的概念可被定义为对应于在中断氧化气体进料之后，排出反应器两个预定层之间的气体所需的时间。
可安装压差传感器15，用于测量隔板10两侧的压差。传感器15通过两个支管15a和15b与反应器1的两个连续级14相连。
传感器15还可测量多个隔板10之间的压差，在此情况下，它与不连续的级相连。
而且，第二压差传感器16通过支管16a和16b与同一级14内的距塔体2的底部具有不同高度的两个点相连。
传感器15用于测量隔板10之间的压降和所述隔板间的气体脱离时间。传感器16用于测量级14内的气体滞留量。
如果在时刻t0停止反应器1中环己烷和氧化气体的进料，则传感器16测量的压差ΔP16减小，正如图4中的曲线ΔP16所示的一样。在同样的条件下，传感器15测量的压差ΔP15增加值Δ，并在随后减小。Δt表示时刻t0和时刻t1之间的时间间隔，在时刻t1，ΔP15达到其较低的平稳值。在时刻t0和t1之间，会出现反应器1中存在的气体脱离的瞬态阶段。
通过比较图2所示的配有隔板10的反应器1和没有隔板的反应器中的测量结果可确定由一个或多个隔板造成的气体脱离的延时，这可用于把该延时与设备安全分析所施加的限制进行比较。
实际上，考虑到其直径d12为10-100mm的圆形截面的穿孔12，所获得的脱离时间Δt比设备安全分析所设定的时间要短。
直径d12选择大于10mm是为了确保穿孔12中的任何污垢不会造成一些或全部穿孔的明显堵塞。直径d12选择小于100mm是为了使穿孔12中的流动保持在图2所示的箭头E1和E2所指的单一方向上，即基本垂直且在向上流的方向上。
优选地，直径d12选择为15-50mm，在这种情况下，脱离时间令人惊奇地基本上等于没有任何隔板的反应器中的脱离时间。换言之，本发明的一个或多个隔板10不会防碍气体自由排放。
D2表示塔体2的直径。
隔板10的面积A10等于πD22/4。穿孔12的面积等于πd122/4。
N表示隔板10的穿孔12的个数。隔板10的开孔率为T＝N×A12/A10＝N×d122/d22。
由于直径d12和D2的值的原因，N的选择要使得开孔率T为10-50％，优选10-30％。当具有这样的开孔率时，在塔体2中，气流E基本上单向并且向上流动，而如上所述，压降和脱离时间依然与结合了这种反应器的装置的安全工业操作相适应。
流动E基本上单向且向上流动的特征可通过注入示踪剂执行所谓的“驻留时间分布测量”技术来检验。
如图5所示，穿孔12能够以基本上三角形网格的方式均等分布。如图6所示，它们也可以基本上正方形网格的形式均等分布，或者如图7所示，以六边形网格的形式均等分布。穿孔12在隔板10上的其它几何分布也是可以考虑的。
穿孔12并不是必须为圆形截面的穿孔，不过出于容易制造隔板10的考虑，这种截面是有利的。
隔板10可采用其厚度足以获得合适的机械强度的板，当其为金属板时，可通过穿孔技术获得穿孔12。隔板可以是金属，陶瓷或者适合它们操作条件的其它任何材料。
本发明是参考环己烷的氧化反应进行描述的。但本发明并不限于此反应，本发明的反应器可用于液体通过含氧气体进行的任何氧化反应，并且特别适用于烃的氧化，如枯烯转化为苯酚。