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1、(10)申请公布号 CN 102964247 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102964247 A *CN102964247A* (21)申请号 201210531022.1 (22)申请日 2012.12.11 C07C 69/36(2006.01) C07C 67/36(2006.01) (71)申请人 西南化工研究设计院有限公司 地址 610225 四川省成都市高新区高朋大道 5 号 (72)发明人 王科 李扬 胡玉容 范鑫 袁小金 许红云 胡文励 谢光全 (74)专利代理机构 成都九鼎天元知识产权代理 有限公司 51214 代理人 吴彦峰 (54) 发明名称 一种。
2、 CO 气相偶联合成草酸酯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 CO 气相偶联合成草酸酯 的方法， 关注其中的再生工艺， 用于解决再生反应 中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充 NO 气 体的问题。本发明通过 NO 和硝酸反应提供 NO2气 体来补充因再生反应生成硝酸而损失的氮， 该方 法能够循环利用再生反应中生成的硝酸， 从而使 得 NO 的利用率保持在 98% 以上， 同时解决了因再 生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6。
3、 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于包括以下步骤 ： a) CO、 亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂的作用下反应， 生成 含有草酸酯的流出物A， 流出物A经冷凝器气液分离后， 分别得到含NO的气相流出物B和含 草酸酯的液相流出物 C ； b) 将气相流出物B分为两股气流， 分别为气相流出物D和气相流出物E， 然后气相流出 物 D 与硝酸溶液在反应器 II 中反应， 生成含 NO2的尾气 F 与含硝酸的釜液 G， 然后将尾气 F 与气相流出物 E 混合得到含氮氧化物的气相流出物 H ； c) 含氮氧化物的气相流出。
4、物 H 与 O2接触反应得到含氮氧化物的气相流出物 J ； d) 含氮氧化物的气相流出物 J 进入再生反应器 III 与 C1 C4 的一元醇反应生成含 有亚硝酸酯的气相流出物 K 和含硝酸、 水以及未反应完的醇溶液 L， 然后气相流出物 K 和补 充的 CO 一起返回偶联反应器 I 中继续反应 ； e) 将步骤b中反应后的含硝酸的釜液G和步骤d反应后的醇溶液L一起送入硝酸提浓 塔 IV， 采用蒸馏分离的方法将水、 醇和硝酸分离， 其中分离出的醇返回至再生反应器 III， 分离出的硝酸返回至反应器 II ； f) 液相流出物 C 经精馏分离后得到草酸酯产品。 2. 根据权利要求 1 所述的 C。
5、O 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 所选用的 C1 C4 的一元醇是甲醇或乙醇。 3. 根据权利要求 1 所述的 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 反应器 II 中 的硝酸溶液的浓度为 30% 68%。 4. 根据权利要求 1 所述的 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 反应器 II 的 压力为常压， 反应温度为 30 90 oC， 所述的含氮氧化物气相流出物 D 在反应器 II 中的停 留时间为 1 50 秒。 5. 根据权利要求 1 所述的 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 步骤 c) 含氮 氧化物的气相流出物 H 与 O2反应中，。
6、 氮氧化物中的 NO 与 O2的摩尔比为 4 8 : 1。 6. 根据权利要求 1 所述的 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 反应器 III 中 气相流出物 J 中的氮氧化物与醇的摩尔比为 1 : 1.7 170。 7.根据权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 硝酸提浓塔IV 的压力为常压， 采用加热蒸馏分离硝酸、 醇和水， 首先控制塔顶出口温度为 C1 C4 的一元 醇的沸点或者醇和水的共沸温度， 收集此温度下的蒸馏出来的醇或醇和水的共沸物， 并返 回至再生反应器 III ； 当塔顶温度继续升高， 高于醇沸点或高于醇和水的共沸温度并且塔 顶温度低于水。
7、的沸点时， 收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器 II。 8. 根据权利要求 1 所述的 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 其特征在于 ： 气相流出物 D 与硝酸反应生成的 NO2摩尔数等于气相流出物 J 在再生反应器 III 生成的硝酸的摩尔数。 权 利 要 求 书 CN 102964247 A 2 1/6 页 3 一种 CO 气相偶联合成草酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 特别是关于 CO 气相偶联合成草 酸酯生产过程中的再生工艺， 用于解决再生反应中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充 NO 气体的问题。 背景技术 0002 草酸酯作为可降。
8、解的环保型工程塑料单体越来越受到国际广泛重视， 并且其还是 重要的有机化工原料， 广泛应用于生成各种染料、 医药、 重要的溶剂、 萃取剂等领域。 此外随 着石油资源的日趋枯竭， 以合成气为原料， 经草酸酯合成乙二醇的非石油路线越来越受到 人们的青睐。我国是乙二醇的消费大国， 2010 年表观消费量达到 949 万吨， 其中进口量达 664 万吨， 对外依存度达 70%。我国煤炭储量比较丰富， 因此发展煤基合成气经草酸酯制乙 二醇对于缓解我国目前石油紧张状况， 合理开发煤炭资源具有重要的战略意义。 0003 CO 气相偶联合成草酸酯的工艺首先由日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公 司提出 （US。
9、P 4229591， 1980 ； USP 4461909， 1984） 。以合成草酸二乙酯为例， 首先 CO 与亚硝 酸乙酯发生偶联反应生成草酸二乙酯和 NO， 然后将生成的 NO 分离后与乙醇和氧气反应再 制取亚硝酸乙酯返回偶联反应循环使用， 反应过程如下 ： 偶联反应 ： 2CO + 2C2H5ONO 2NO + (COOC2H5)2 再生反应 ： 2C2H5OH + 0.5O2 + 2NO 2C2H5ONO + H2O 总反应 ： 2C2H5OH + 0.5O2 + 2CO (COOC2H5)2 + H2O 因此整个工艺过程实际上只消耗 CO、 O2和乙醇， 但是再生反应过程比较复杂，。
10、 根据文献 报道 （天然气化工， 1987， 5 ： 1-5） 再生反应可能发生如下一系列反应 ： (1) 2NO + O2 2NO2 (2) NO2 + NO N2O3 (3) 2C2H5OH + N2O3 2C2H5ONO + H2O (4) 2NO2 N2O4 (5) C2H5OH + N2O4 C2H5ONO + HNO3 (6) 2C2H5OH + O2 2CH3CHO + H2O (7) 3N2O3 + H2O 2HNO3 + 4NO (8) 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO (9) C2H5OH + NO2 CH3CHO + NO + H2O (10) C2H5OH +。
11、 N2O3 CH3CHO + 2NO + H2O 由此可见该反应过程比较复杂， 有串联反应也有平行反应。反应中除了生成亚硝酸乙 酯外， 还有副产物乙醛和硝酸生成。 由于副产物硝酸的生成， 使得反应中需要过多的消耗NO 气体， 为了使合成草酸酯工艺流程能够稳定长期连续运行， 就必须不断向反应系统中补充 NO气体。 通常情况下NO来源于氨氧化产物、 亚硝酸盐的氧化产物、 硝酸尾气等， 其中氨氧化 产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO2外， 还含有大量N2、 Ar等非反应惰性气体， 非反 说 明 书 CN 102964247 A 3 2/6 页 4 应惰性气体进入合成草酸酯系统会导致系统压力波动。
12、， 甚至会使反应无法进行， 因此需要 将这些非反应惰性气体排出系统， 但是在排出非反应惰性气体的同时会将系统中有效反应 物 NO、 CO、 亚硝酸酯等一起排出， 这样既浪费原料又污染环境。专利 CN200510107783.4 中 采用醇类吸收大量亚硝酸酯后， 再通过压缩和冷凝相结合的方法把气相中少量的醇类和亚 硝酸酯冷凝成液体方法将与非凝气体分开， 然后再回收冷凝液体循环使用， 排放非凝气体， 显然该方法操作条件苛刻， 能耗高， 氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。 0004 利用亚硝酸盐的氧化合成 NO， 如亚硝酸钠和硫酸反应虽然可以制备纯度较高的 NO 气体， 但是反应会产生含大量硫酸钠的废水，。
13、 而且产生的 NO 气体量有限不适合万吨级以 上规模的生产。 0005 从以上反应 (3) 和 (5) 看， 氮氧化物 N2O3和 NO2（N2O4可看成两个 NO2） 均可用于合 成亚硝酸乙酯， 只是利用 N2O4合成亚硝酸乙酯的时候有副产物硝酸生成， 降低了亚硝酸酯 的收率。因此目前已有技术主要采用抑制 N2O4生成并促进 N2O3的生成方法， 来提高亚硝酸 酯的收率。专利 CN200910057846.8 公开了一种采用高温下 NO 和 O2先反应， 生成氮氧化物 在较低温度下与醇很快完成酯化反应的工艺来抑制 N2O4生成。NO2和 N2O4的化学反应平衡 在高温下向左移动 （反应式(4。
14、)） ， 从而可抑制N2O4的生成， 但即使在温度高于100 oC时， N2O4 含量仍然有 0.5% 左右， 因此硝酸的生成不可避免。并且从热力学的角度分析， 反应 (2) 也 是放热反应， 而且从反应平衡常数看 （见表 1） ， 升高温度对反应 (2) 生成 N2O3同样不利。因 此在升高氮氧化物和 O2反应温度的同时， 同样削弱了 N2O3的生成， 即降低了合成亚硝酸乙 酯的合成速率。 0006 表 1 不同温度下的反应平衡常数 温度 /K298300400500 反应 (2) 平衡常数0.530 0.475 8.0810-37.1210-4 温度 /K295305.9 313.4325。
15、.9338.3 364.1 反应 (4) 平衡常数8.658 3.795 2.2121.0350.442 0.108 提高亚硝酸酯收率的关键是减少由于生成硝酸而导致的氮元素的损失， NO 和硝酸可以 反应生成 NO2（反应式 (11)） ， 再利用 NO2（N2O4可看成两个 NO2） 合成亚硝酸酯， 副产的硝酸 可经分离后可循环利用。合并反应 (4)、 反应 (5)、 反应 (11) 得反应 (12)， 从反应 (12) 可以 看出， 反应只生成亚硝酸酯和水， 因此在 CO 合成草酸酯过程中， 可通过适量补充硝酸， 取代 通过氨氧化、 亚硝酸盐氧化、 硝酸尾气等工艺补充 NO 气体的方法。 。
16、0007 (11) NO + 2HNO3 3NO2 + H2O (12) 3C2H5OH + 2NO + HNO3 3C2H5ONO + 2H2O 发明内容 0008 本发明的目的是针对以上对 CO 气相偶联合成草酸酯生产过程中的再生工艺的诉 求， 提供一种 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 该方法主要解决以往技术中再生反应中因生 成硝酸而导致的亚硝酸酯收率低， 以及含硝酸废水排放污染问题， 解决了以往技术中需通 过氨氧化法、 亚硝酸盐氧化法、 硝酸尾气等补充 NO 气体时成本高、 气体分离提纯难度大等 技术问题， 具有氮氧化物利用率高， 工艺简单， 能耗低， 无污染等优点。 0009 为了实。
17、现上述目的， 本发明采用下述技术方案 ： 说 明 书 CN 102964247 A 4 3/6 页 5 一种生产亚硝酸烷基酯的工艺， 包括以下步骤 ： 一种 CO 气相偶联合成草酸酯的方法， 包括以下步骤 ： a) CO、 亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂的作用下反应， 生成 含有草酸酯的流出物A， 流出物A经冷凝器气液分离后， 分别得到含NO的气相流出物B和含 草酸酯的液相流出物 C ； b) 将气相流出物B分为两股气流， 分别为气相流出物D和气相流出物E， 然后气相流出 物 D 与硝酸溶液在反应器 II 中反应， 生成含 NO2的尾气 F 与含硝酸的釜液 G， 。
18、然后将尾气 F 与气相流出物 E 混合得到含氮氧化物的气相流出物 H ； c) 含氮氧化物的气相流出物 H 与 O2接触反应得到含氮氧化物的气相流出物 J ； d) 含氮氧化物的气相流出物 J 进入再生反应器 III 与 C1 C4 的一元醇反应生成含 有亚硝酸酯的气相流出物 K 和含硝酸、 水以及未反应完的醇溶液 L， 然后气相流出物 K 和补 充的 CO 一起返回偶联反应器 I 中继续反应 ； e) 将步骤b中反应后的含硝酸的釜液G和步骤d反应后的醇溶液L一起送入硝酸提浓 塔 IV， 采用蒸馏分离的方法将水、 醇和硝酸分离， 其中分离出的醇返回至再生反应器 III， 分离出的硝酸返回至反应。
19、器 II ； f) 液相流出物 C 经精馏分离后得到草酸酯产品。 0010 所选用的 C1 C4 的一元醇是甲醇或乙醇。 0011 反应器 II 中的硝酸溶液的浓度为 30% 68%。 0012 反应器 II 的压力为常压， 反应温度为 30 90 oC， 所述的含氮氧化物气相流出物 D 在反应器 II 中的停留时间为 1 50 秒。 0013 步骤 c) 含氮氧化物的气相流出物 H 与 O2反应中， 氮氧化物中的 NO 与 O2的摩尔比 为 4 8 : 1 ； 反应器 III 中气相流出物 J 中的氮氧化物与醇的摩尔比为 1 : 1.7 170 ； 硝酸提浓塔 IV 的压力为常压， 采用加热。
20、蒸馏分离硝酸、 醇和水， 首先控制塔顶出口温 度为 C1 C4 的一元醇的沸点或者醇和水的共沸温度， 收集此温度下的蒸馏出来的醇或醇 和水的共沸物， 并返回至再生反应器 III ； 当塔顶温度继续升高， 高于醇沸点或高于醇和水 的共沸温度并且塔顶温度低于水的沸点时， 收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器 II。 0014 其中， 甲醇沸点为 64.8 oC， 乙醇沸点为 78.4 oC， 乙醇和水的共沸温度为 78.15 oC， 正 丙醇沸点 97.19， 正丙醇和水的共沸温度为 87.7 oC， 异丙醇沸点 82.4 oC， 异丙醇和水的共 沸温度为 80.3 oC， 正丁醇沸点为 117。
21、.7 oC， 正丁醇和水的共沸温度为 92.2 oC， 异丁醇沸点为 108.4 oC， 异丁醇和水的共沸温度为 89.9 oC。硝酸提浓塔 IV 的压力为常压， 水的沸点为 100 oC。 0015 气相流出物 D 与硝酸反应生成的 NO2摩尔数等于气相流出物 J 在再生反应器 III 生成的硝酸的摩尔数。 0016 CO 气相偶联合成草酸酯是一个由亚硝酸酯再生和 CO 偶联两个反应组成的自封闭 循环过程。反应中由于再生反应生成硝酸， 因此需额外补充 NO 保持自封闭循环的稳定运 行。而工业上大规模使用 NO 气体主要采用氨氧化法， 通过氨氧化法合成的 NO 气体含有大 量的惰性气体， 因此。
22、需要通过气体分离提纯后才能应用于 CO 气相偶联合成草酸酯过程， 虽 说 明 书 CN 102964247 A 5 4/6 页 6 然氨氧化法能满足需求， 但是氨氧化法投资大， 流程长。 0017 本发明通过 NO 和硝酸反应提供 NO2气体来补充因再生反应生成硝酸而损失的氮， 该方法能够循环利用再生反应中生成的硝酸， 从而使得 NO 的利用率达到 99.5% 以上， 同时 解决了因再生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题。 该方法工艺简单， 流程短， 相比氨氧 化法提供 NO 气体投资大大降低。 0018 综上所述， 由于采用了上述技术方案， 本发明的有益效果是 ： 本发明所述方法主要解决以往。
23、 CO 气相偶联合成草酸酯技术中再生反应中因生成硝酸 而导致的亚硝酸酯收率低， 以及含硝酸废水排放污染问题， 解决了以往技术中需通过氨氧 化法、 亚硝酸盐氧化法、 硝酸尾气等补充 NO 气体时成本高、 气体分离提纯难度大等技术问 题， 通过循环利用再生反应生成的硝酸， 使得NO的利用率保持在98%以上， 具有氮氧化物利 用率高， 工艺简单， 能耗低， 无污染等优点。 附图说明 0019 图 1 是本发明所述工艺的流程示意图。 0020 附图标记 ： I、 II、 III、 IV、 V、 VI、 VII 分别为偶联反应器 I、 反应器 II、 再生反应器 III、 硝酸提浓塔 IV， 冷凝器 V。
24、、 气体混合器 VI 和氮氧化物氧化反应器 VII。 具体实施方式 0021 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 下面结合具体实施方式对 本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明， 并不用于限定本发明。 0022 图 1 是本发明的流程示意图， 首先， CO、 亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂的作用下反应， 生成含有草酸酯的流出物 A， 流出物 A 经管路进入冷凝器 V， 气液分离后得到的含草酸酯的液相流出物 C 经管路去精馏塔提纯 （图中未标出） ， 而含 NO 气 相流出物 B 通过管路流出。。
25、将气相流出物 B 分为两股气流， 分别为气相流出物 D 和气相流 出物 E， 其中气相流出物 D 进入含硝酸溶液的反应器 II， 气相流出物 D 中的氮氧化物与硝酸 反应后， 生成含 NO2的尾气 F 经管路与来自管路的气相流出物 E 在气体混合器 VI 中混合， 混合后进入氮氧化物氧化反应器VII， 与通入的O2进行反应， 反应后生成的气相流出物J进 入再生反应器III， 在再生反应器III中， 气相流出物J与C1 C4的一元醇反应， 反应生成 含有亚硝酸酯的气相流出物 K 经管路返回至偶联反应器 I。 0023 反应器 II 中反应后的含硝酸的釜液 G 和再生反应器 III 中反应后的含硝。
26、酸的溶 液 L 分别通过管路排出， 然后汇总进入硝酸提浓塔 IV， 经加热蒸馏分离后， 分离出的醇返回 至再生反应器 III， 而塔釜中提浓后的硝酸再返回至反应器 II 。 0024 实施例 1 以 CO 和亚硝酸乙酯为原料， N2为稀释气， 原料首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂的 作用下反应， 生成含有草酸二乙酯、 NO、 未反应的亚硝酸乙酯以及未反应的 CO 的流出物 A， 流出物 A 经冷凝器气液分离后， 分别得到含 NO、 亚硝酸乙酯、 CO 的气相流出物 B 和含草酸二 乙酯的液相流出物 C。将气相流出物 B 分为两股气流， 分别为气相流出物 D 和气相流出物 说 明 书 。
27、CN 102964247 A 6 5/6 页 7 E， 气相流出物 D 与 68% 硝酸溶液在反应器 II 中反应， 反应温度为 30 oC， 反应压力为常压， 反应时气相流出物 D 的停留时间为 1 秒。生成含 NO2的尾气 F 与含硝酸的釜液 G， 将尾气 F 与气相流出物 E 混合得到含氮氧化物的气相流出物 H。气相流出物 H 与 O2接触反应得到含 氮氧化物的气相流出物 J， 反应中氮氧化物中的 NO 与 O2的摩尔比为 4 : 1。气相流出物 J 进入再生反应器 III 与乙醇反应生成含有亚硝酸乙酯的气相流出物 K 和含硝酸、 水以及未 反应完的乙醇的溶液L， 然后气相流出物K和补充。
28、的CO一起返回偶联反应器I中继续反应， 其中气相流出物 J 中的氮氧化物与乙醇的摩尔比为 1 : 1.7。 0025 含硝酸的釜液 G 和含乙醇的溶液 L 一起送入硝酸提浓塔 IV， 提浓塔在常压下操 作， 控制塔顶出口温度为乙醇和水的共沸温度 78.15 oC， 收集此温度下的蒸馏出来的乙醇 和水的共沸物， 并返回至再生反应器 III ； 当塔顶温度继续升高， 高于乙醇和水的共沸温度 78.15 oC时， 并且塔顶温度低于 100 oC 时， 收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器 II。 反应中CO的循环转化率为100%， 草酸二乙酯的选择性为96%， 整个自封闭循环过程稳定， NO 的利。
29、用率达 99.8%。 0026 实施例 2 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， N2为稀释气， 原料首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂的 作用下反应， 生成含有草酸二甲酯、 NO、 未反应的亚硝酸甲酯、 未反应的 CO 的流出物 A， 流出 物 A 经冷凝器气液分离后， 分别得到含 NO、 亚硝酸甲酯、 CO 的气相流出物 B 和含草酸二甲酯 的液相流出物 C。将气相流出物 B 分为两股气流， 分别为气相流出物 D 和气相流出物 E， 气 相流出物 D 与 30% 硝酸溶液在反应器 II 中反应， 反应温度为 90 oC， 反应压力为常压， 反应 时气相流出物 D 的停留时间为 50 秒。。
30、生成含 NO2的尾气 F 与含硝酸的釜液 G， 将尾气 F 与 气相流出物 E 混合得到含氮氧化物的气相流出物 H。气相流出物 H 与 O2接触反应得到含氮 氧化物的气相流出物 J， 反应中氮氧化物中的 NO 与 O2的摩尔比为 8 : 1。气相流出物 J 进 入再生反应器 III 与甲醇反应生成含有亚硝酸甲酯的气相流出物 K 和含硝酸、 水以及未反 应完的甲醇溶液L， 然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应， 其中 气相流出物 J 中的氮氧化物与甲醇的摩尔比为 1 : 170。 0027 含硝酸的釜液G和含甲醇溶液L一起送入硝酸提浓塔IV， 提浓塔在常压下操作， 控 制塔。
31、顶出口温度为甲醇沸点温度 64.8 oC， 收集此温度下的蒸馏出来的甲醇， 并返回至再生 反应器 III ； 当塔顶温度继续升高， 高于甲醇沸点 64.8 oC时， 并且塔顶温度低于 100 oC 时， 收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器 II。反应中 CO 的循环转化率为 100%， 草酸二 甲酯的选择性为 95%， 整个自封闭循环过程稳定， NO 的利用率达 99.7%。 0028 实施例 3 以 CO 和亚硝酸异丙酯为原料， N2为稀释气， 原料首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂 的作用下反应， 生成含有草酸二异丙酯、 NO、 未反应的亚硝酸异丙酯、 未反应的 CO 的流出物。
32、 A， 流出物 A 经冷凝器气液分离后， 分别得到含 NO、 亚硝酸异丙酯、 CO 的气相流出物 B 和含草 酸二异丙酯的液相流出物C。 将气相流出物B分为两股气流， 分别为气相流出物D和气相流 出物E， 气相流出物D与55%硝酸溶液在反应器II中反应， 反应温度为65 oC， 反应压力为常 压， 反应时气相流出物 D 的停留时间为 30 秒。生成含 NO2的尾气 F 与含硝酸的釜液 G， 将尾 气 F 与气相流出物 E 混合得到含氮氧化物的气相流出物 H。气相流出物 H 与 O2接触反应得 到含氮氧化物的气相流出物 J， 反应中氮氧化物中的 NO 与 O2的摩尔比为 6 : 1。气相流出 说。
33、 明 书 CN 102964247 A 7 6/6 页 8 物 J 进入再生反应器 III 与异丙醇反应生成含有亚硝酸异丙酯的气相流出物 K 和含硝酸、 水以及未反应完的异丙醇溶液 L， 然后气相流出物 K 和补充的 CO 一起返回偶联反应器 I 中 继续反应， 其中气相流出物 J 中的氮氧化物与异丙醇的摩尔比为 1 : 120。 0029 含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L一起送入硝酸提浓塔IV， 提浓塔在常压下操作， 控制塔顶出口温度为异丙醇和水的共沸温度 80.3 oC， 收集此温度下的蒸馏出来的异丙醇和 水的共沸物， 并返回至再生反应器 III ； 当塔顶温度继续升高， 高于异丙醇和水的共。
34、沸温度 80.3 oC时， 并且塔顶温度低于 100 oC 时， 收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器 II。 反应中CO的循环转化率为100%， 草酸二异丙酯的选择性为93%， 整个自封闭循环过程稳定， NO 的利用率达 99.4%。 0030 实施例 4 以 CO 和亚硝酸正丁酯为原料， N2为稀释气， 原料首先进入偶联反应器 I， 在 Pd 催化剂 的作用下反应， 生成含有草酸二正丁酯、 NO、 未反应的亚硝酸正丁酯、 未反应的 CO 的流出物 A， 流出物 A 经冷凝器气液分离后， 分别得到含 NO、 亚硝酸正丁酯、 CO 的气相流出物 B 和含草 酸二正丁酯的液相流出物C。 将气相。
35、流出物B分为两股气流， 分别为气相流出物D和气相流 出物E， 气相流出物D与40%硝酸溶液在反应器II中反应， 反应温度为70 oC， 反应压力为常 压， 反应时气相流出物 D 的停留时间为 20 秒。生成含 NO2的尾气 F 与含硝酸的釜液 G， 将尾 气 F 与气相流出物 E 混合得到含氮氧化物的气相流出物 H。气相流出物 H 与 O2接触反应得 到含氮氧化物的气相流出物 J， 反应中氮氧化物中的 NO 与 O2的摩尔比为 5 : 1。气相流出 物 J 进入再生反应器 III 与正丁醇反应生成含有亚硝酸正丁酯的气相流出物 K 和含硝酸、 水以及未反应完的正丁醇溶液 L， 然后气相流出物 K。
36、 和补充的 CO 一起返回偶联反应器 I 中 继续反应， 其中气相流出物 J 中的氮氧化物与正丁醇的摩尔比为 1 : 20。 0031 含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L一起送入硝酸提浓塔IV， 提浓塔在常压下操作， 控制塔顶出口温度为正丁醇和水的共沸温度 92.2 oC， 收集此温度下的蒸馏出来的正丁醇和 水的共沸物， 并返回至再生反应器 III ； 当塔顶温度继续升高， 高于正丁醇和水的共沸温度 92.2 oC时， 并且塔顶温度低于 100 oC 时， 收集塔釜中提浓后硝酸溶液并返回至反应器 II。 反应中CO的循环转化率为100%， 草酸二正丁酯的选择性为94%， 整个自封闭循环过程稳定， 。
37、NO 的利用率达 99.2%。 0032 综上所述， 表明本发明所述方法通过 NO 和硝酸反应提供 NO2气体来补充因再生反 应生成硝酸而损失的氮， 该方法能够循环利用再生反应中生成的硝酸， 从而使得 NO 的利用 率达到 98% 以上， 同时解决了因再生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题， 工艺简单， 流 程短， 能耗低。 0033 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102964247 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102964247 A 9 。