抗静电涂料、以及使用该抗静电涂料的复合材料制结构体及其制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180041356.4

申请日:

2011.06.30

公开号:

CN103080255A

公开日:

2013.05.01

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09D 201/00申请公布日:20130501|||实质审查的生效IPC(主分类):C09D 201/00申请日:20110630|||公开

IPC分类号:

C09D201/00; C09D5/00; C09D5/24; C09D7/12

主分类号:

C09D201/00

申请人:

三菱重工业株式会社

发明人:

神纳祐一郎; 小栗和幸; 山口弘晃

地址:

日本东京都

优先权:

2010.08.31 JP 2010-194927

专利代理机构:

中原信达知识产权代理有限责任公司 11219

代理人:

金龙河;穆德骏

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内容摘要

本发明的目的在于提供一种能够防止电蚀且不易带电的涂料。提供底漆中含有含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维、或者Ag填料的抗静电涂料。另外,通过将含有含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维、或者Ag填料的抗静电涂料涂布到复合材料制结构体的表面而形成层,形成不易产生电蚀或静电的带电等的复合材料制结构体。

权利要求书

权利要求书一种抗静电涂料,其中,底漆中含有:
含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维;或者Ag填料。
如权利要求1所述的抗静电涂料,其中,所述含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维以0.1质量%以上且5质量%以下含有。
如权利要求1所述的抗静电涂料,其中,所述Ag填料以0.005质量%以上且0.5质量%以下含有。
一种复合材料制结构体,其表面具有由权利要求1~3中任一项所述的抗静电涂料构成的层。
一种复合材料制结构体的制造方法,其具备在表面涂布权利要求1~3中任一项所述的抗静电涂料而形成层的工序。

说明书

说明书抗静电涂料、以及使用该抗静电涂料的复合材料制结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及抗静电涂料、以及使用该抗静电涂料的复合材料制结构体及其制造方法。
背景技术
作为飞机的主翼或燃料箱等结构体的材料,使用由铝合金或纤维强化的树脂材料(复合材料)等。作为复合材料,常常使用将碳纤维用环氧树脂等固定而得到的碳纤维强化树脂(CFRP)。
例如,在复合材料制的飞机燃料箱内安装铝合金制的L型卡箍的情况下,由于铝合金构件与复合材料构件彼此之间的标准电极电位差而在复合材料与铝合金的接触部分流过动电电流,可能会使铝合金产生电化学腐蚀(电蚀)。
为了防止这样的电蚀,提出了在包括与由铝合金形成的内部结构体接触的部位在内的周边部分的箱结构体的内面表层形成例如将玻璃纤维用环氧树脂等固定而得到的玻璃纤维强化树脂(GFRP)这样的绝缘体的层的技术。
但是,当燃料箱结构体的内面表层由GFRP这样的绝缘体形成时,因GFRP和燃料的流动带电而产生的带电电荷聚集于GFRP上。由此,不能忽视成为燃料的着火源的静电放电产生的危险。
另外,为了防止电蚀,在两构件的整个连接面涂布底漆后使用。底漆的主成分为树脂,通常具有绝缘性。因此,对于燃料箱内涂布有底漆的构件而言,因摩擦等而带静电,产生火花,从而存在爆炸的危险性。
为了解决上述问题,专利文献1中公开了在燃料箱内的构件上周期性地设置局部不涂布底漆的部位来放掉静电的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利公开第2008/0308678号说明书(段落[0022]及[0023]、图1)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种能够防止电蚀并且即使不限制涂布区域也不易带电的涂料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明提供一种抗静电涂料,其中,底漆中含有含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维、或者Ag填料。
根据本发明,通过使树脂含有含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维(Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维)、或者Ag填料,能够制成兼具防蚀功能及抗静电功能的涂料。
上述发明的一个方式中,在底漆中含有Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维的情况下,优选使Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维的含有率为0.1质量%以上且5质量%以下。通过使底漆中含有Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维,能够减少由抗静电涂料形成的层的放电电荷量。另外,通过使底漆中含有5质量%以下的Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维,能够进一步提高防蚀功能。
上述发明的一个方式中,在底漆中含有Ag填料的情况下,优选使Ag填料的含有率为0.005质量%以上且0.5质量%以下。通过使底漆中含有Ag填料,能够减少由抗静电涂料形成的层的放电电荷量。另外,通过使底漆中含有0.5质量%以下的Ag填料,能够进一步提高防蚀功能。
将上述记载的抗静电涂料涂布到复合材料制结构体的表面而形成层。由此,形成不易产生电蚀、静电的带电等的复合材料制结构体。
发明效果
通过使底漆中含有适当量的适当种类的导电性材料,能够制成兼具防蚀功能及抗静电功能的抗静电涂料。
附图说明
图1是表面电位测定装置的概略图。
图2是放电电荷测定装置的概略图。
图3是击穿电压测定装置的概略图。
图4是表示涂布了1次涂料的供试体和涂布了2次涂料的供试体的放电电荷量的图。
具体实施方式
下面,参照附图对本发明的抗静电涂料的一个实施方式进行说明。
对于本实施方式的抗静电涂料而言,在底漆中含有含Si、Ti或Zr、C和O的无机纤维(Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维)、或者Ag填料。
底漆使用可以适用于碳纤维强化复合材料(CFRP)、铝合金(Al)等的材料。例如,作为底漆,使用可以从ANAC(Akzo Nobel Aerospace Coatings,阿克苏诺贝尔航空涂料)获得的双液型环氧类树脂454‑4‑1。
Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维的电阻率为106Ω·cm~10‑1Ω·cm。Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维中,构成无机纤维的最小单元的纤维(单纤维)的直径为5μm~20μm。Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维可以为单纤维的束。
作为Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维,使用チラノ纤维(注册商标,宇部兴产株式会社制造)等。上述无机纤维的形态优选为沿长度方向裁断而得到的碎块状。例如,使用将连续纤维切割成长度为0.5mm的碎块状纤维。就该碎块状纤维而言,单纤维的直径为约8.5μm,纤维束的直径为约27μm,电阻率为10‑1Ω·cm(±10%)。
Ag填料是长度为数μm~200μm、直径为10nm~500nm的Ag的纳米纤维或银(Ag)微粒(直径:0.1μm~5μm)等。对于Ag填料而言,在直径小的情况下,优选为细长的形状。详细而言,在长度一定的情况下,如果将Ag填料的直径设为1/4,则质量为1/16倍。即,如果Ag填料为细长的形状,则能够减少含量而发挥导电性(形成网络)。
作为Ag填料,例如使用可以从NANOGAP获得的NGAPNFAg‑3101(长度:20μm、直径:100nm)。作为Ag填料,例如使用可以从富士胶片株式会社获得的纳米银线(直径为20nm~30nm,长度为数μm)。
本实施方式的抗静电涂料通过在底漆中添加预定量的Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维或者Ag填料并适当搅拌来制备。预定量以根据应用对形成由抗静电涂料构成的层时的放电电荷量设定阈值并且使形成层时的放电电荷量低于阈值的方式进行设定即可。添加Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维时的预定量优选为0.1质量%以上且5质量%以下。添加Ag填料时的预定量优选为0.005质量%以上且0.5质量%以下。
在底漆中添加Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维并搅拌而得到的抗静电涂料中,将上述Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维的束以单纤维的形式分离,并且进行机械搅拌使其不形成单纤维单元,由此,纤维的一部分分离,纤维的长度可能缩短。即,可能成为混合有尺寸为与底漆混合之前的无机纤维的单纤维直径至无机纤维束的直径之间且长度为与底漆混合之前的纤维长度以下的任意长度的纤维的状态。
上述制备的抗静电涂料通过喷雾法等涂布在结构体表面。结构体的材质可以为CFRP等复合材料、铝合金等,特别优选为复合材料。可以考虑抗静电涂料的喷雾中使用的喷枪的喷射出口的大小等、底漆的特性、Si‑Ti(或Zr)‑C‑O系无机纤维或Ag填料的添加量等来决定。
由抗静电涂料构成的层的厚度过厚时,击穿电压增大。因此,由抗静电涂料构成的层的厚度可以根据涂料的种类来适当设定。在使用454‑4‑1作为底漆的情况下,可以在将454‑4‑1涂布1~2次、或3次后使其固化。该情况下,形成厚度为8μm~40μm、或约65μm的层。
[实施例]
(涂料的制备)
使用454‑4‑1作为树脂(底漆),制备含有各种导电性材料的涂料。
(1)涂料A
就涂料A而言,在454‑4‑1中以3:1(体积比)添加固化液CA‑109后,充分进行机械搅拌来进行制备。在底漆中未添加导电性材料。
(2)涂料B
导电性材料使用掺杂有Al的ZnO微粒(例如ハクスイテック制造的Pazet CK)。
就涂料B而言,在涂料A中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相对于涂料A(100质量%)添加1质量%、3质量%的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料B1、涂料B3。
(3)涂料C
导电性材料使用掺杂有Ga的ZnO微粒(例如ハクスイテック制造的Pazet GK‑40)。
就涂料C而言,在涂料A中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相对于涂料A(100质量%)添加1质量%、3质量%的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料C1、涂料C3。
(4)涂料D
导电性材料使用碎块状的チラノ纤维(H等级:单纤维直径0.5mm×长度5mm、电阻率10‑1Ω·cm)。
就涂料D而言,在涂料A中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相对于涂料A(100质量%)添加0.1质量%、0.5质量%、1质量%、2质量%、3质量%、5质量%的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料D0.1、涂料D0.5、涂料D1、涂料D2、涂料D3、涂料D5。
(5)涂料E
导电性材料使用Ag填料1(直径为100nm~300nm,长度为数μm~数10μm,Nanogap制造)。
就涂料E而言,在涂料A中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相对于涂料A(100质量%)添加0.05质量%、0.01质量%、0.1质量%的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料E0.05、涂料E0.01、涂料E0.1。
(6)涂料F
导电性材料使用Ag填料2(直径20nm~30nm,长度为数μm,富士胶片制造)。
就涂料F而言,在涂料A中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相对于涂料A(100质量%)添加0.005质量%、0.01质量%的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料F0.005、涂料F0.01。
(7)涂料G
导电性材料使用Ag微粒(平均粒径0.46μm,福田金属箔粉工业制造)。
就涂料G而言,在涂料A中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相对于涂料A(100质量%)添加0.1质量%的导电性材料而得到的涂料作为涂料G0.1。
(供试体的制作)
作为基材,使用铝合金(Al)或碳纤维强化复合材料(CFRP)。
(1)涂布2次涂料
在基材上分别涂布2次涂料A~涂料E,使其适当固化而制成供试体A~供试体E,分别各制作三个。需要说明的是,在将CFRP用于燃料箱的情况下,通常将CFRP的bag面配置于燃料箱内部。考虑该情况,在将CFPR作为基材的情况下,在CFRP的bag面上分别涂布涂料A~涂料E。
(2)涂布1次涂料
在基材上分别涂布1次涂料A及涂料D~涂料G,使其适当固化而制成供试体a及供试体d~供试体g。供试体a及供试体d~供试体g各制作三个。需要说明的是,在以CFPR作为基材的情况下,在CFRP的bag面上分别涂布涂料a及涂料d~涂料g。
(表面粗糙度及膜厚)
在制作上述供试体时,同时在载片上涂布各涂料,制作确认用供试体A~确认用供试体E、确认用供试体a及确认用供试体d~确认用供试体g。
使用各确认用供试体,利用接触式表面粗糙度计测定使用CFRP作为基材时的各供试体的表面粗糙度(Ra)。
使用确认用供试体A~确认用供试体E、确认用供试体a及确认用供试体d~确认用供试体g,通过截面观察来测定使用CFRP作为基材时的各供试体的由各涂料构成的层的厚度。
(体积电阻率)
使用数字超高阻计测定使用CFRP作为基材时的各供试体的体积电阻率。电阻值的检测限的上限为10×1015Ω·cm。
(表面电位)
对使用各供试体的表面电位的测定进行说明。图1中示出了表面电位测定装置的概略图。作为表面电位计,使用キーエンス公司制造的SK‑200。
由电晕电极对供试体照射负电荷而使其带电后,利用表面电位计获得供试体的初始表面电位。此时,表面电位测定各实施3次以上。电晕电极与供试体的距离为3cm,电源电压为20kV,照射时间为20秒。在气温为19.5℃、湿度为33%RH的环境下对涂布了1次涂料的供试体实施表面电位的测定,在气温为22℃~26℃、湿度为33%RH~45%RH的环境下对涂布了2次涂料的供试体实施表面电位的测定。
(放电电荷量)
对使用各供试体的放电电荷量的测定进行说明。图2中示出了放电电荷测定装置的概略图。作为电压计(静电计),使用アドバンテスト公司制造的R8240或R8252。
由电晕电极对供试体照射负电荷而使其带电后,使接地的球电极接近供试体直至产生放电,测定蓄积于电容器的电荷量。此时,放电电荷量获取各10次数据。电晕电极与供试体的距离为3cm,电源电压为30kV,照射时间为20秒时,带电电荷充分饱和,因此设定为20秒。但是,对于供试体a及供试体d~供试体g而言,由于电流值增大而不能将电源电压设定为30kV,因此,容许将电源电压设定为25kV~30kV。需要说明的是,在气温为20.0℃、湿度为35%RH的环境下对涂布了1次涂料的供试体实施放电电荷量的测定,在气温为23.5℃、湿度为29%RH的环境下对涂布了2次涂料的供试体实施放电电荷量的测定。
(击穿电压测定)
对使用各供试体的击穿电压的测定进行说明。图3中示出了击穿电压测定装置的概略图。作为绝缘击穿试验机,使用菊水电子工业公司制造的TOS8700,作为数字万用表,使用菊水电子工业公司制造的7555。
利用绝缘击穿试验机对供试体施加高电压,测量击穿电压。击穿的判断基准为电流的上升(绝缘击穿试验机在5mA时断路)。需要说明的是,击穿电压的测定在气温为21.5℃、湿度为37%RH的环境下实施。
将在基材上涂布了1次涂料的供试体的试验结果示于表1中。放电电荷量表示获得的10次数据中的最大值及平均值。

含有Ag填料的供试体e及供试体f的表面粗糙度Ra显示出与不含导电性材料的供试体a同等程度的值。含有チラノ纤维的供试体d及含有Ag微粒的供试体g的表面粗糙度Ra为稍高于供试体a的表面粗糙度Ra的值。
供试体a及供试体e~供试体g中,分别由涂料A及涂料E~涂料G构成的层的厚度为18μm~23μm。
供试体a及供试体e~供试体g的体积电阻率均为超过检测限的上限(1015Ω·cm)的结果。
在使用相同涂料的情况下,与使用Al作为基材的供试体相比,使用CFRP作为基材的供试体的表面电荷和放电电荷量的值更大。
根据表1,就表面电位而言,除了使基材为Al的一部分供试体以外,含有导电性材料的供试体d~供试体g低于供试体a。使基材为CFRP的供试体e~供试体g的击穿电压均低于供试体a的击穿电压。另外,使用CFRP作为基材的供试体的放电电荷量通过添加导电性材料而降低。
由上述结果确认了:在复合材料制基材上涂布含有チラノ纤维的涂料的情况下,通过使底漆含有0.1质量%~0.5质量%的チラノ纤维,能够抑制放电电荷量。另外确认了:在复合材料制基材上涂布含有Ag填料的涂料的情况下,通过使底漆含有0.005质量%~0.05质量%的Ag填料,能够抑制放电电荷量。Ag填料可以为0.1质量%的Ag微粒,但为线等细长形状时,能够以更少的含量抑制放电电荷量。
将供试体A~供试体E的试验结果示于表2中。放电电荷量表示获得的10次数据中的最大值及平均值。

供试体B、供试体C及供试体E的表面粗糙度Ra显示出与供试体A同等或比其稍高的值。供试体D的表面粗糙度Ra为供试体A的表面粗糙度Ra的约2倍~约2.5倍的值。
供试体A~供试体E中,分别由涂料A~涂料E构成的层的厚度为35μm~40μm。
涂布了含有チラノ纤维的涂料D的供试体D中,チラノ纤维的含量越多,体积电阻率越低。具体而言,供试体D0.5及供试体D1中,体积电阻率过高而不能进行测定。供试体D2、供试体D3、供试体D5中,体积电阻率分别为1.6×1014Ω·cm、1.0×1013Ω·cm及2.0×1012Ω·cm。供试体A~供试体C及供试体E的结果超过体积电阻率的检测限的上限。
在使用相同涂料的情况下,与使用Al作为基材的供试体相比,使用CFRP作为基材的供试体的表面电荷和放电电荷量的值更大。
根据表2,对于CFRP上分别涂布有含有掺杂了Al的ZnO及掺杂了Ga的ZnO作为导电性材料的涂料B及涂料C的供试体B及供试体C而言,不管导电性材料的含量多少,与涂布有不含导电性材料的涂料A的供试体A相比,表面电位未发现大的差异。就涂布了含有チラノ纤维的涂料D的供试体D及涂布了含有Ag填料的涂料E的供试体E的表面电位而言,除了使基材为Al的一部分结果以外,均比供试体A低。另外,就供试体D的表面电位而言,随着チラノ纤维的含量增加而降低。表面电位越低越优选。
对于与IEC/EN60079‑0中规定的最小点火电流相对应的气体和蒸气的分类,例如BS13463‑1中记载了绝缘物的放电电荷量的阈值。据此,处于燃料环境下的绝缘物的放电电荷量的阈值为60nC。根据表2,供试体A、供试体B及供试体C的放电电荷量超过了阈值。另一方面,供试体D及供试体E的放电电荷量约为阈值的一半的值。由涂料A~涂料E构成的层的厚度越厚,则越容易带电。根据上述结果,即使在复合材料制基材上涂布了2次含有チラノ纤维的涂料的情况下,通过使底漆中含有0.5质量%以上且5质量%以下的チラノ纤维,也能够使放电电荷量为比阈值小的值。根据上述结果,在复合材料制基材上涂布了2次含有Ag填料的涂料的情况下,通过使底漆中含有0.05质量%以上且0.1质量%以下的Ag填料,能够使放电电荷量为比阈值小的值。
图4中汇总示出了涂布了1次涂料的供试体和涂布了2次涂料的供试体的放电电荷量。该图中,横轴为导电性材料的含量,纵轴为放电电荷量的平均值。图4中,将涂布了2次涂料的层的厚度定义为涂布了1次涂料的层的厚度的1.8倍,并且,假设放电电荷量与层的厚度成比例,因此,将涂布了2次涂料的供试体的放电电荷量表示成涂布了1次涂料的供试体的放电电荷量的1.8倍。
根据图4,确认了:不论涂料的涂布次数为几次,通过添加导电性材料,放电电荷量降低。另外,随着导电性材料的含量增多,放电电荷量显示出减少的倾向。
由上述结果可知,通过涂布底漆中含有チラノ纤维或Ag填料的涂料,得到了抗静电效果。另外,确认了:底漆中仅含有导电性材料时,不能得到期望的抗静电效果,需要考虑导电性材料的种类及含量等。
通过以0.1质量%以上且5质量%以下的范围含有チラノ纤维,能够进一步减少放电电荷量,并且能够实现充分的防蚀功能。根据上述试验结果,通过以0.1质量%以上且5质量%以下的范围含有チラノ纤维,形成抗静电效果高的涂料。
通过以0.005质量%以上且0.5质量%以下的范围含有Ag填料,能够进一步减少放电电荷量,并且能够实现充分的防蚀功能。根据上述试验结果,在Ag填料的含量为0.005质量%以上且0.1质量%以下的范围内时,得到了更高的抗静电效果。另外,通过减少导电性材料的含量,也得到了如下次要效果:抑制重量的增加,抑制制造成本,并且抑制材料耐性的劣化。
通常,以抗静电为目的的静电扩散性材料的体积电阻率以1010Ω·cm~1011Ω·cm的等级为上限。但是,如果降低体积电阻率,则容易引起电蚀。因此,为了在防止电蚀的同时也防止带电,可以含有导电性材料,以使体积电阻率不过度降低并且不产生具有使燃料着火的能力的静电放电。
另外,如果减少导电性材料的含量,则能够减小底漆自身的特性变化,因此优选。例如,作为燃料箱底漆所要求的特性,可以列举:与基材的密合性、与密封剂的密合性、耐溶剂性及耐燃料性。因此,可以在得到抗静电效果的范围内根据要求的特性含有导电性材料。
使用供试体A~供试体E实施盐水喷雾试验并评价电蚀性。对供试体A~供试体E喷雾5质量%的盐水,在室温下放置并通过目视进行观察。
对于供试体A~供试体E,即使在盐水喷雾后经过两周,外观也没有发生变化。

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1、(10)申请公布号 CN 103080255 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103080255 A *CN103080255A* (21)申请号 201180041356.4 (22)申请日 2011.06.30 2010-194927 2010.08.31 JP C09D 201/00(2006.01) C09D 5/00(2006.01) C09D 5/24(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 三菱重工业株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 神纳祐一郎 小栗和幸 山口弘晃 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公。

2、司 11219 代理人 金龙河 穆德骏 (54) 发明名称 抗静电涂料、 以及使用该抗静电涂料的复合 材料制结构体及其制造方法 (57) 摘要 本发明的目的在于提供一种能够防止电蚀且 不易带电的涂料。 提供底漆中含有含Si、 Ti或Zr、 C 和 O 的无机纤维、 或者 Ag 填料的抗静电涂料。 另外, 通过将含有含 Si、 Ti 或 Zr、 C 和 O 的无机纤 维、 或者 Ag 填料的抗静电涂料涂布到复合材料制 结构体的表面而形成层, 形成不易产生电蚀或静 电的带电等的复合材料制结构体。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.02.26 (86)PCT申请的申请数。

3、据 PCT/JP2011/065041 2011.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/029400 JA 2012.03.08 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103080255 A CN 103080255 A *CN103080255A* 1/1 页 2 1. 一种抗静电涂料, 其中, 底漆中含有 : 含 Si、 Ti 或 Zr、 C 和 O 的无机纤维 ; 或者 Ag 填料。 2. 如权利要求 1 所。

4、述的抗静电涂料, 其中, 所述含 Si、 Ti 或 Zr、 C 和 O 的无机纤维以 0.1 质量 % 以上且 5 质量 % 以下含有。 3. 如权利要求 1 所述的抗静电涂料, 其中, 所述 Ag 填料以 0.005 质量 % 以上且 0.5 质 量 % 以下含有。 4. 一种复合材料制结构体, 其表面具有由权利要求 1 3 中任一项所述的抗静电涂料 构成的层。 5. 一种复合材料制结构体的制造方法, 其具备在表面涂布权利要求 1 3 中任一项所 述的抗静电涂料而形成层的工序。 权 利 要 求 书 CN 103080255 A 2 1/10 页 3 抗静电涂料、 以及使用该抗静电涂料的复合材。

5、料制结构体 及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及抗静电涂料、 以及使用该抗静电涂料的复合材料制结构体及其制造方 法。 背景技术 0002 作为飞机的主翼或燃料箱等结构体的材料, 使用由铝合金或纤维强化的树脂材料 (复合材料)等。 作为复合材料, 常常使用将碳纤维用环氧树脂等固定而得到的碳纤维强化 树脂 (CFRP)。 0003 例如, 在复合材料制的飞机燃料箱内安装铝合金制的 L 型卡箍的情况下, 由于铝 合金构件与复合材料构件彼此之间的标准电极电位差而在复合材料与铝合金的接触部分 流过动电电流, 可能会使铝合金产生电化学腐蚀 ( 电蚀 )。 0004 为了防止这样的电蚀, 提出了在包。

6、括与由铝合金形成的内部结构体接触的部位在 内的周边部分的箱结构体的内面表层形成例如将玻璃纤维用环氧树脂等固定而得到的玻 璃纤维强化树脂 (GFRP) 这样的绝缘体的层的技术。 0005 但是, 当燃料箱结构体的内面表层由GFRP这样的绝缘体形成时, 因GFRP和燃料的 流动带电而产生的带电电荷聚集于 GFRP 上。由此, 不能忽视成为燃料的着火源的静电放电 产生的危险。 0006 另外, 为了防止电蚀, 在两构件的整个连接面涂布底漆后使用。 底漆的主成分为树 脂, 通常具有绝缘性。 因此, 对于燃料箱内涂布有底漆的构件而言, 因摩擦等而带静电, 产生 火花, 从而存在爆炸的危险性。 0007 。

7、为了解决上述问题, 专利文献 1 中公开了在燃料箱内的构件上周期性地设置局部 不涂布底漆的部位来放掉静电的方法。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献 1 : 美国专利公开第 2008/0308678 号说明书 ( 段落 0022 及 0023、 图 1) 发明内容 0011 发明所要解决的问题 0012 本发明是鉴于上述情况而完成的, 其目的在于提供一种能够防止电蚀并且即使不 限制涂布区域也不易带电的涂料。 0013 用于解决问题的方法 0014 为了解决上述问题, 本发明提供一种抗静电涂料, 其中, 底漆中含有含 Si、 Ti 或 Zr、 C 和 O 的无机纤维、。

8、 或者 Ag 填料。 0015 根据本发明, 通过使树脂含有含Si、 Ti或Zr、 C和O的无机纤维(Si-Ti(或Zr)-C-O 说 明 书 CN 103080255 A 3 2/10 页 4 系无机纤维 )、 或者 Ag 填料, 能够制成兼具防蚀功能及抗静电功能的涂料。 0016 上述发明的一个方式中, 在底漆中含有 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维的情况下, 优选使 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维的含有率为 0.1 质量 % 以上且 5 质量 % 以下。通过 使底漆中含有Si-Ti(或Zr)-C-O系无机纤维, 能够减少由抗静电涂料形成的层的放电电荷 量。另外,。

9、 通过使底漆中含有 5 质量 % 以下的 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维, 能够进一步 提高防蚀功能。 0017 上述发明的一个方式中, 在底漆中含有Ag填料的情况下, 优选使Ag填料的含有率 为 0.005 质量 % 以上且 0.5 质量 % 以下。通过使底漆中含有 Ag 填料, 能够减少由抗静电涂 料形成的层的放电电荷量。另外, 通过使底漆中含有 0.5 质量 % 以下的 Ag 填料, 能够进一 步提高防蚀功能。 0018 将上述记载的抗静电涂料涂布到复合材料制结构体的表面而形成层。由此, 形成 不易产生电蚀、 静电的带电等的复合材料制结构体。 0019 发明效果 0020 。

10、通过使底漆中含有适当量的适当种类的导电性材料, 能够制成兼具防蚀功能及抗 静电功能的抗静电涂料。 附图说明 0021 图 1 是表面电位测定装置的概略图。 0022 图 2 是放电电荷测定装置的概略图。 0023 图 3 是击穿电压测定装置的概略图。 0024 图 4 是表示涂布了 1 次涂料的供试体和涂布了 2 次涂料的供试体的放电电荷量的 图。 具体实施方式 0025 下面, 参照附图对本发明的抗静电涂料的一个实施方式进行说明。 0026 对于本实施方式的抗静电涂料而言, 在底漆中含有含 Si、 Ti 或 Zr、 C 和 O 的无机纤 维 (Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维 )。

11、、 或者 Ag 填料。 0027 底漆使用可以适用于碳纤维强化复合材料 (CFRP)、 铝合金 (Al) 等的材料。例如, 作为底漆, 使用可以从ANAC(Akzo Nobel Aerospace Coatings, 阿克苏诺贝尔航空涂料)获 得的双液型环氧类树脂 454-4-1。 0028 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维的电阻率为 106cm 10-1cm。Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维中, 构成无机纤维的最小单元的纤维 ( 单纤维 ) 的直径为 5m 20m。Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维可以为单纤维的束。 0029 作为 Si-Ti( 或 Zr)。

12、-C-O 系无机纤维, 使用纤维 ( 注册商标, 宇部兴产株式 会社制造 ) 等。上述无机纤维的形态优选为沿长度方向裁断而得到的碎块状。例如, 使用 将连续纤维切割成长度为 0.5mm 的碎块状纤维。就该碎块状纤维而言, 单纤维的直径为约 8.5m, 纤维束的直径为约 27m, 电阻率为 10-1cm(10%)。 0030 Ag 填料是长度为数 m 200m、 直径为 10nm 500nm 的 Ag 的纳米纤维或银 (Ag)微粒(直径 : 0.1m5m)等。 对于Ag填料而言, 在直径小的情况下, 优选为细长的 说 明 书 CN 103080255 A 4 3/10 页 5 形状。详细而言, 。

13、在长度一定的情况下, 如果将 Ag 填料的直径设为 1/4, 则质量为 1/16 倍。 即, 如果 Ag 填料为细长的形状, 则能够减少含量而发挥导电性 ( 形成网络 )。 0031 作为 Ag 填料, 例如使用可以从 NANOGAP 获得的 NGAPNFAg-3101( 长度 : 20m、 直 径 : 100nm)。作为 Ag 填料, 例如使用可以从富士胶片株式会社获得的纳米银线 ( 直径为 20nm 30nm, 长度为数 m)。 0032 本实施方式的抗静电涂料通过在底漆中添加预定量的 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机 纤维或者 Ag 填料并适当搅拌来制备。预定量以根据应用对形成由。

14、抗静电涂料构成的层时 的放电电荷量设定阈值并且使形成层时的放电电荷量低于阈值的方式进行设定即可。 添加 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维时的预定量优选为 0.1 质量 % 以上且 5 质量 % 以下。添加 Ag 填料时的预定量优选为 0.005 质量 % 以上且 0.5 质量 % 以下。 0033 在底漆中添加Si-Ti(或Zr)-C-O系无机纤维并搅拌而得到的抗静电涂料中, 将上 述Si-Ti(或Zr)-C-O系无机纤维的束以单纤维的形式分离, 并且进行机械搅拌使其不形成 单纤维单元, 由此, 纤维的一部分分离, 纤维的长度可能缩短。 即, 可能成为混合有尺寸为与 底漆混合之前的。

15、无机纤维的单纤维直径至无机纤维束的直径之间且长度为与底漆混合之 前的纤维长度以下的任意长度的纤维的状态。 0034 上述制备的抗静电涂料通过喷雾法等涂布在结构体表面。结构体的材质可以为 CFRP等复合材料、 铝合金等, 特别优选为复合材料。 可以考虑抗静电涂料的喷雾中使用的喷 枪的喷射出口的大小等、 底漆的特性、 Si-Ti( 或 Zr)-C-O 系无机纤维或 Ag 填料的添加量等 来决定。 0035 由抗静电涂料构成的层的厚度过厚时, 击穿电压增大。因此, 由抗静电涂料构成 的层的厚度可以根据涂料的种类来适当设定。在使用 454-4-1 作为底漆的情况下, 可以在 将 454-4-1 涂布 。

16、1 2 次、 或 3 次后使其固化。该情况下, 形成厚度为 8m 40m、 或约 65m 的层。 0036 实施例 0037 ( 涂料的制备 ) 0038 使用 454-4-1 作为树脂 ( 底漆 ), 制备含有各种导电性材料的涂料。 0039 (1) 涂料 A 0040 就涂料 A 而言, 在 454-4-1 中以 3:1( 体积比 ) 添加固化液 CA-109 后, 充分进行机 械搅拌来进行制备。在底漆中未添加导电性材料。 0041 (2) 涂料 B 0042 导电性材料使用掺杂有 Al 的 ZnO 微粒 ( 例如制造的 Pazet CK)。 0043 就涂料 B 而言, 在涂料 A 中添。

17、加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相 对于涂料 A(100 质量 %) 添加 1 质量 %、 3 质量 % 的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料 B1、 涂料 B3。 0044 (3) 涂料 C 0045 导电性材料使用掺杂有 Ga 的 ZnO 微粒 ( 例如制造的 Pazet GK-40)。 0046 就涂料 C 而言, 在涂料 A 中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相 对于涂料 A(100 质量 %) 添加 1 质量 %、 3 质量 % 的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料 说 明 书 CN 103080255 A 5 4/10 页 6 C1、 涂料 C3。 0047 。

18、(4) 涂料 D 0048 导电性材料使用碎块状的纤维 (H 等级 : 单纤维直径 0.5mm 长度 5mm、 电 阻率 10-1cm)。 0049 就涂料 D 而言, 在涂料 A 中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相 对于涂料 A(100 质量 %) 添加 0.1 质量 %、 0.5 质量 %、 1 质量 %、 2 质量 %、 3 质量 %、 5 质量 % 的导电性材料而得到的涂料分别作为涂料 D0.1、 涂料 D0.5、 涂料 D1、 涂料 D2、 涂料 D3、 涂料 D5。 0050 (5) 涂料 E 0051 导电性材料使用 Ag 填料 1( 直径为 100nm 300nm。

19、, 长度为数 m 数 10m, Nanogap 制造 )。 0052 就涂料 E 而言, 在涂料 A 中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相 对于涂料 A(100 质量 %) 添加 0.05 质量 %、 0.01 质量 %、 0.1 质量 % 的导电性材料而得到的 涂料分别作为涂料 E0.05、 涂料 E0.01、 涂料 E0.1。 0053 (6) 涂料 F 0054 导电性材料使用 Ag 填料 2( 直径 20nm 30nm, 长度为数 m, 富士胶片制造 )。 0055 就涂料 F 而言, 在涂料 A 中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相 对于涂料 A(100 质量。

20、 %) 添加 0.005 质量 %、 0.01 质量 % 的导电性材料而得到的涂料分别作 为涂料 F0.005、 涂料 F0.01。 0056 (7) 涂料 G 0057 导电性材料使用 Ag 微粒 ( 平均粒径 0.46m, 福田金属箔粉工业制造 )。 0058 就涂料 G 而言, 在涂料 A 中添加预定量的上述导电性材料并进行机械搅拌。将相 对于涂料 A(100 质量 %) 添加 0.1 质量 % 的导电性材料而得到的涂料作为涂料 G0.1。 0059 ( 供试体的制作 ) 0060 作为基材, 使用铝合金 (Al) 或碳纤维强化复合材料 (CFRP)。 0061 (1) 涂布 2 次涂料。

21、 0062 在基材上分别涂布 2 次涂料 A 涂料 E, 使其适当固化而制成供试体 A 供试体 E, 分别各制作三个。需要说明的是, 在将 CFRP 用于燃料箱的情况下, 通常将 CFRP 的 bag 面 配置于燃料箱内部。考虑该情况, 在将 CFPR 作为基材的情况下, 在 CFRP 的 bag 面上分别涂 布涂料 A 涂料 E。 0063 (2) 涂布 1 次涂料 0064 在基材上分别涂布1次涂料A及涂料D涂料G, 使其适当固化而制成供试体a及 供试体 d 供试体 g。供试体 a 及供试体 d 供试体 g 各制作三个。需要说明的是, 在以 CFPR 作为基材的情况下, 在 CFRP 的 。

22、bag 面上分别涂布涂料 a 及涂料 d 涂料 g。 0065 ( 表面粗糙度及膜厚 ) 0066 在制作上述供试体时, 同时在载片上涂布各涂料, 制作确认用供试体 A 确认用 供试体 E、 确认用供试体 a 及确认用供试体 d 确认用供试体 g。 0067 使用各确认用供试体, 利用接触式表面粗糙度计测定使用 CFRP 作为基材时的各 供试体的表面粗糙度 (Ra)。 0068 使用确认用供试体A确认用供试体E、 确认用供试体a及确认用供试体d确认 说 明 书 CN 103080255 A 6 5/10 页 7 用供试体 g, 通过截面观察来测定使用 CFRP 作为基材时的各供试体的由各涂料构。

23、成的层的 厚度。 0069 ( 体积电阻率 ) 0070 使用数字超高阻计测定使用 CFRP 作为基材时的各供试体的体积电阻率。电阻值 的检测限的上限为 101015cm。 0071 ( 表面电位 ) 0072 对使用各供试体的表面电位的测定进行说明。图 1 中示出了表面电位测定装置的 概略图。作为表面电位计, 使用公司制造的 SK-200。 0073 由电晕电极对供试体照射负电荷而使其带电后, 利用表面电位计获得供试体的初 始表面电位。此时, 表面电位测定各实施 3 次以上。电晕电极与供试体的距离为 3cm, 电源 电压为 20kV, 照射时间为 20 秒。在气温为 19.5、 湿度为 33。

24、%RH 的环境下对涂布了 1 次涂 料的供试体实施表面电位的测定, 在气温为 22 26、 湿度为 33%RH 45%RH 的环境下 对涂布了 2 次涂料的供试体实施表面电位的测定。 0074 ( 放电电荷量 ) 0075 对使用各供试体的放电电荷量的测定进行说明。图 2 中示出了放电电荷测定装置 的概略图。作为电压计 ( 静电计 ), 使用公司制造的 R8240 或 R8252。 0076 由电晕电极对供试体照射负电荷而使其带电后, 使接地的球电极接近供试体直至 产生放电, 测定蓄积于电容器的电荷量。此时, 放电电荷量获取各 10 次数据。电晕电极与 供试体的距离为 3cm, 电源电压为 3。

25、0kV, 照射时间为 20 秒时, 带电电荷充分饱和, 因此设定 为 20 秒。但是, 对于供试体 a 及供试体 d 供试体 g 而言, 由于电流值增大而不能将电 源电压设定为 30kV, 因此, 容许将电源电压设定为 25kV 30kV。需要说明的是, 在气温为 20.0、 湿度为35%RH的环境下对涂布了1次涂料的供试体实施放电电荷量的测定, 在气温 为 23.5、 湿度为 29%RH 的环境下对涂布了 2 次涂料的供试体实施放电电荷量的测定。 0077 ( 击穿电压测定 ) 0078 对使用各供试体的击穿电压的测定进行说明。图 3 中示出了击穿电压测定装置的 概略图。 作为绝缘击穿试验机。

26、, 使用菊水电子工业公司制造的TOS8700, 作为数字万用表, 使 用菊水电子工业公司制造的 7555。 0079 利用绝缘击穿试验机对供试体施加高电压, 测量击穿电压。击穿的判断基准为 电流的上升 ( 绝缘击穿试验机在 5mA 时断路 )。需要说明的是, 击穿电压的测定在气温为 21.5、 湿度为 37%RH 的环境下实施。 0080 将在基材上涂布了 1 次涂料的供试体的试验结果示于表 1 中。放电电荷量表示获 得的 10 次数据中的最大值及平均值。 说 明 书 CN 103080255 A 7 6/10 页 8 0081 0082 含有 Ag 填料的供试体 e 及供试体 f 的表面粗糙。

27、度 Ra 显示出与不含导电性材料的 供试体 a 同等程度的值。含有纤维的供试体 d 及含有 Ag 微粒的供试体 g 的表面粗 说 明 书 CN 103080255 A 8 7/10 页 9 糙度 Ra 为稍高于供试体 a 的表面粗糙度 Ra 的值。 0083 供试体 a 及供试体 e 供试体 g 中, 分别由涂料 A 及涂料 E 涂料 G 构成的层的 厚度为 18m 23m。 0084 供试体a及供试体e供试体g的体积电阻率均为超过检测限的上限(1015 cm) 的结果。 0085 在使用相同涂料的情况下, 与使用Al作为基材的供试体相比, 使用CFRP作为基材 的供试体的表面电荷和放电电荷量。

28、的值更大。 0086 根据表 1, 就表面电位而言, 除了使基材为 Al 的一部分供试体以外, 含有导电性材 料的供试体 d 供试体 g 低于供试体 a。使基材为 CFRP 的供试体 e 供试体 g 的击穿电压 均低于供试体 a 的击穿电压。另外, 使用 CFRP 作为基材的供试体的放电电荷量通过添加导 电性材料而降低。 0087 由上述结果确认了 : 在复合材料制基材上涂布含有纤维的涂料的情况下, 通过使底漆含有0.1质量%0.5质量%的纤维, 能够抑制放电电荷量。 另外确认了 : 在复合材料制基材上涂布含有 Ag 填料的涂料的情况下, 通过使底漆含有 0.005 质量 % 0.05 质量 。

29、% 的 Ag 填料, 能够抑制放电电荷量。Ag 填料可以为 0.1 质量 % 的 Ag 微粒, 但为 线等细长形状时, 能够以更少的含量抑制放电电荷量。 0088 将供试体 A 供试体 E 的试验结果示于表 2 中。放电电荷量表示获得的 10 次数 据中的最大值及平均值。 说 明 书 CN 103080255 A 9 8/10 页 10 0089 0090 供试体 B、 供试体 C 及供试体 E 的表面粗糙度 Ra 显示出与供试体 A 同等或比其稍 高的值。供试体 D 的表面粗糙度 Ra 为供试体 A 的表面粗糙度 Ra 的约 2 倍约 2.5 倍的值。 0091 供试体A供试体E中, 分别由。

30、涂料A涂料E构成的层的厚度为35m40m。 说 明 书 CN 103080255 A 10 9/10 页 11 0092 涂布了含有纤维的涂料 D 的供试体 D 中, 纤维的含量越多, 体积电 阻率越低。具体而言, 供试体 D0.5及供试体 D1中, 体积电阻率过高而不能进行测定。供 试体 D2、 供试体 D3、 供试体 D5中, 体积电阻率分别为 1.61014cm、 1.01013cm 及 2.01012cm。供试体 A 供试体 C 及供试体 E 的结果超过体积电阻率的检测限的上 限。 0093 在使用相同涂料的情况下, 与使用Al作为基材的供试体相比, 使用CFRP作为基材 的供试体的表。

31、面电荷和放电电荷量的值更大。 0094 根据表 2, 对于 CFRP 上分别涂布有含有掺杂了 Al 的 ZnO 及掺杂了 Ga 的 ZnO 作为 导电性材料的涂料 B 及涂料 C 的供试体 B 及供试体 C 而言, 不管导电性材料的含量多少, 与 涂布有不含导电性材料的涂料 A 的供试体 A 相比, 表面电位未发现大的差异。就涂布了含 有纤维的涂料 D 的供试体 D 及涂布了含有 Ag 填料的涂料 E 的供试体 E 的表面电位 而言, 除了使基材为 Al 的一部分结果以外, 均比供试体 A 低。另外, 就供试体 D 的表面电位 而言, 随着纤维的含量增加而降低。表面电位越低越优选。 0095 。

32、对于与 IEC/EN60079-0 中规定的最小点火电流相对应的气体和蒸气的分类, 例如 BS13463-1中记载了绝缘物的放电电荷量的阈值。 据此, 处于燃料环境下的绝缘物的放电电 荷量的阈值为 60nC。根据表 2, 供试体 A、 供试体 B 及供试体 C 的放电电荷量超过了阈值。 另一方面, 供试体 D 及供试体 E 的放电电荷量约为阈值的一半的值。由涂料 A 涂料 E 构 成的层的厚度越厚, 则越容易带电。根据上述结果, 即使在复合材料制基材上涂布了 2 次含 有纤维的涂料的情况下, 通过使底漆中含有 0.5 质量 % 以上且 5 质量 % 以下的 纤维, 也能够使放电电荷量为比阈值小。

33、的值。 根据上述结果, 在复合材料制基材上涂布了 2 次含有 Ag 填料的涂料的情况下, 通过使底漆中含有 0.05 质量 % 以上且 0.1 质量 % 以下的 Ag 填料, 能够使放电电荷量为比阈值小的值。 0096 图 4 中汇总示出了涂布了 1 次涂料的供试体和涂布了 2 次涂料的供试体的放电电 荷量。该图中, 横轴为导电性材料的含量, 纵轴为放电电荷量的平均值。图 4 中, 将涂布了 2 次涂料的层的厚度定义为涂布了 1 次涂料的层的厚度的 1.8 倍, 并且, 假设放电电荷量与 层的厚度成比例, 因此, 将涂布了2次涂料的供试体的放电电荷量表示成涂布了1次涂料的 供试体的放电电荷量的。

34、 1.8 倍。 0097 根据图 4, 确认了 : 不论涂料的涂布次数为几次, 通过添加导电性材料, 放电电荷 量降低。另外, 随着导电性材料的含量增多, 放电电荷量显示出减少的倾向。 0098 由上述结果可知, 通过涂布底漆中含有纤维或 Ag 填料的涂料, 得到了抗静 电效果。 另外, 确认了 : 底漆中仅含有导电性材料时, 不能得到期望的抗静电效果, 需要考虑 导电性材料的种类及含量等。 0099 通过以 0.1 质量 % 以上且 5 质量 % 以下的范围含有纤维, 能够进一步减少 放电电荷量, 并且能够实现充分的防蚀功能。根据上述试验结果, 通过以 0.1 质量 % 以上且 5 质量 %。

35、 以下的范围含有纤维, 形成抗静电效果高的涂料。 0100 通过以 0.005 质量 % 以上且 0.5 质量 % 以下的范围含有 Ag 填料, 能够进一步减少 放电电荷量, 并且能够实现充分的防蚀功能。 根据上述试验结果, 在Ag填料的含量为0.005 质量 % 以上且 0.1 质量 % 以下的范围内时, 得到了更高的抗静电效果。另外, 通过减少导电 性材料的含量, 也得到了如下次要效果 : 抑制重量的增加, 抑制制造成本, 并且抑制材料耐 说 明 书 CN 103080255 A 11 10/10 页 12 性的劣化。 0101 通常, 以抗静电为目的的静电扩散性材料的体积电阻率以 101。

36、0 cm 1011 cm 的等级为上限。但是, 如果降低体积电阻率, 则容易引起电蚀。因此, 为了在防止电蚀的同 时也防止带电, 可以含有导电性材料, 以使体积电阻率不过度降低并且不产生具有使燃料 着火的能力的静电放电。 0102 另外, 如果减少导电性材料的含量, 则能够减小底漆自身的特性变化, 因此优选。 例如, 作为燃料箱底漆所要求的特性, 可以列举 : 与基材的密合性、 与密封剂的密合性、 耐溶 剂性及耐燃料性。 因此, 可以在得到抗静电效果的范围内根据要求的特性含有导电性材料。 0103 使用供试体 A 供试体 E 实施盐水喷雾试验并评价电蚀性。对供试体 A 供试体 E 喷雾 5 质量 % 的盐水, 在室温下放置并通过目视进行观察。 0104 对于供试体 A 供试体 E, 即使在盐水喷雾后经过两周, 外观也没有发生变化。 说 明 书 CN 103080255 A 12 1/2 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103080255 A 13 2/2 页 14 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103080255 A 14 。

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