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1、(10)申请公布号 CN 103160148 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160148 A *CN103160148A* (21)申请号 201310078730.9 (22)申请日 2013.03.13 C09C 1/40(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路 220 号 (72)发明人 于志强 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种表面改性的金属硼化物 / 三氧化二铝复 相陶瓷粉体。
2、及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种高性能的与有机树脂具有良 好界面相容性的表面经有机功能团化学键合改性 的金属硼化物 / 三氧化二铝 (Al2O3) 复相陶瓷粉 体及其制备方法。本发明将金属硼化物 /Al2O3复 相陶瓷粉体进行表面有机功能团化学键合改性处 理， 制备出表面具有通过化学键合连接的有机功 能团的金属硼化物 /Al2O3复合粉体。本发明所使 用的表面改性剂是偶联剂， 通过偶联剂结构中的 亲无机物基团与金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体 表面发生羟基反应， 使得偶联剂结构中的亲有机 物基团通过化学反应连接到复相粉体表面， 实现 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体表面有机。
3、功能化 改性。本发明提供的高性能的表面经有机功能团 化学键合改性的金属硼化物/三氧化二铝(Al2O3) 复相陶瓷粉体具有与有机树脂良好界面相容性并 提高其耐热性、 耐磨性等的结构特点。 制备工艺简 单， 操作方便， 有利于工业上实际应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103160148 A CN 103160148 A *CN103160148A* 1/1 页 2 1. 一种表面改性的金属硼化物 / 三氧化二铝复相陶瓷粉体， 。
4、其特征在于是由金属硼化 物 / 三氧化二铝复相陶瓷颗粒和颗粒表面的有机功能团构成。 2.根据权利要求1所述的表面改性的金属硼化物/三氧化二铝复相陶瓷粉体,其特征 在于， 所述的颗粒表面有机功能团是通过颗粒与表面改性剂发生化学键合而形成。 3.根据权利要求1， 2所述的表面改性的金属硼化物/三氧化二铝复相陶瓷粉体,其特 征在于， 所述的表面改性剂为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂或双金属偶联剂。 4.根据权利要求1所述的表面改性的金属硼化物/三氧化二铝复相陶瓷粉体,其特征 在于， 所述的金属硼化物为二硼化钛、 二硼化锆、 二硼化铬或二硼化铪中的一种或多种。 5.一种如权利要求1所述的表。
5、面改性的金属硼化物/三氧化二铝复相陶瓷粉体的制备 方法 , 其特征在于具体步骤如下 ： 1） 将金属硼化物 / 三氧化二铝复相陶瓷粉体加入到含有一定量的结构中具有有机功 能团的偶联剂的乙醇水解溶液中， 按金属硼化物 / 三氧化二铝复相粉体 ： 乙醇水解溶液 = 1 克 ： 510 毫升的比例加入 ； 其中， 乙醇水解溶液中， 偶联剂与乙醇水溶液的比例为 1 克 ： 50 毫升， 乙醇与水的体积比为 1 ： 9 ； 反应恒温于 4050， 机械搅拌 12 小时， 超声分散数分 钟 ； 得到表面经有机功能团化学键合改性的硼化物 / 三氧化二铝复相陶瓷粉体料浆 ； 2） 将步骤 1） 得到的复相粉体。
6、料浆通过离心分离， 并将分离的粉体用丙酮洗涤 2-3 次 后在 80的真空烘箱中干燥 12 小时， 得产品。 权 利 要 求 书 CN 103160148 A 2 1/3 页 3 一种表面改性的金属硼化物 / 三氧化二铝复相陶瓷粉体及 其制备方法 技术领域 0001 本发明属复相陶瓷粉体表面改性技术领域， 涉及一种表面改性的金属硼化物 / 三 氧化二铝 (Al2O3) 复相陶瓷粉体及其制备方法， 具体为提供一种与有机树脂具有良好的界 面相容性并极大改善有机树脂耐热性、 耐磨性的表面经有机功能团化学键合改性的金属硼 化物 / Al2O3复相陶瓷粉体及其制备方法。 背景技术 0002 无机陶瓷粉体。
7、填充有机树脂融合了无机陶瓷优异的力学性能、 耐磨耐蚀性能及高 导热耐热性能和有机树脂的高柔性、 可加工性等性能可以显著提高有机树脂材料的热性 能、 力学性能及摩擦学等性能， 自问世以来一直引起国内外研究者的广泛重视。 无机陶瓷粉 体与有机树脂的界面相容性是制约填充树脂组分性能发挥的重要因素。研究发现， 当界面 相容性差， 无机陶瓷粉体不能良好的分散在有机树脂中时， 无机填料就不能有效的发挥其 改善有机树脂性能的作用。 因此， 要充分发挥高性能无机陶瓷填料的功能， 使其填充的有机 树脂的性能得到极大的增强， 提高界面相容性是该领域研究的重要课题。由于无机陶瓷粉 体与有机树脂结构不相容， 通常二者。
8、的界面相容性很差， 通过无机陶瓷粉体表面有机功能 团改性， 提高无机粉体与有机树脂的结构相似性， 进而改善其界面相容性目前已被一定研 究所证实。但是， 从先前的研究来看， 无机陶瓷粉体表面有机改性研究多集中于单相陶瓷， 如 SiO2、 Al2O3、 SiC 和 TiO2等， 而对于复相陶瓷研究则还很少见报道， 特别是金属硼化物复 相陶瓷表面进行有机功能团改性的研究至今还尚未见报道。 0003 金属硼化物 /Al2O3陶瓷作为高温复相陶瓷与常规陶瓷相比具有极高的熔点、 高的 硬度、 高的导热率、 耐磨性和高的化学稳定性。 将金属硼化物/Al2O3复相陶瓷粉体填充到有 机树脂中， 能极大的改善有机。
9、树脂的耐热性和耐磨性。但是， 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷 粉体与有机树脂之间仍存在着结构不相似、 界面不相容的问题， 严重的制约了金属硼化物 / Al2O3复相粉体在有机树脂中的高性能的发挥。因此， 对金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体表 面进行有机功能团改性对实现其与有机树脂的良好复合非常必要。 发明内容 0004 本发明的目的在于通过表面有机功能团改性， 解决高性能金属硼化物 /Al2O3复相 陶瓷粉体与有机树脂界面相容性差的问题， 提供一种与有机树脂具有很好的结构相似性， 界面相容性好的表面经有机功能团化学键合改性的高性能的金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷 粉体。 0005 本发。
10、明提出的制备一种高性能的表面有机功能团化学键合改性的金属硼化物 / Al2O3复相陶瓷粉体， 其特征在于它包括如下步骤 ： 1） 将粒径小于 100m 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体加入到含有一定量的结构中具 有有机功能团的表面改性剂的乙醇水解溶液中， 按金属硼化物 /Al2O3复相粉体 ： 乙醇水解 说 明 书 CN 103160148 A 3 2/3 页 4 溶液 = 1 克 ： 510 毫升的比例加入 ； 其中， 乙醇水解溶液中， 表面改性剂与乙醇水溶液的比 例为 1 克 ： 50 毫升， 乙醇与水的比例为 1 ： 9( 体积比 ) ； 反应恒温于 4050， 机械搅拌 12 小时。
11、， 超声分散数分钟 ； 得到表面经有机功能团化学键合改性的硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉 体料浆 ； 2） 将步骤 1） 得到的复相粉体料浆通过离心分离， 并将分离的粉体用丙酮洗涤 2-3 次后 在 80的真空烘箱中干燥 12 小时， 得产品。 0006 所述的金属硼化物为二硼化钛、 二硼化锆、 二硼化铬或二硼化铪中的一种或多种。 0007 所述的表面改性剂以硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂或双金属偶联剂 为最佳。 0008 本发明将金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体进行表面有机功能团化学键合改性处 理， 制备出表面具有通过化学键合连接的有机功能团的金属硼化物 /Al2O3复合粉体。
12、。本发 明所使用的表面改性剂是偶联剂。 偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同 的两个基团， 一个是亲无机物的基团， 易于无机物表面发生化学反应 ； 另一个是亲有机物的 基团， 能与有机树脂发生化学反应或生成氢键溶于其中。通过偶联剂结构中的亲无机物基 团与金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体表面发生羟基反应， 使得偶联剂结构中的亲有机物基 团通过化学反应连接到复相粉体表面， 实现金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷粉体表面有机功能 化改性。表面有机改性的复合粉体由于表面含有有机基团， 使得其与有机树脂的界面相容 性得到了极大的改善。 与常规陶瓷粉体相比本发明所提供的陶瓷粉体其填充的有机树。
13、脂具 有更高的耐热性和耐磨性能。 0009 本发明复合粉体的制备工艺简单， 操作方便， 所给出的表面有机改性硼化物 / Al2O3复合粉体有机功能团的种类、 浓度等性质可通过调节偶联剂结构种类、 偶联剂乙醇水 解溶液的浓度及反应温度， 易于控制， 制造成本低， 适合于大规模工业化生产。 图2和图3分 别为金属硼化物/ Al2O3复相粉体表面经偶联剂化学键合改性前后的扫描电镜照片， 可以看 出， 复相粉体表面经有机偶联剂改性后因有机基团的引入， 而使粉体颗粒之间间距变小。 图 4 和图 5 分别为金属硼化物 / Al2O3复相粉体表面经偶联剂改性前后的红外光谱谱图。分 析谱图， 得知改性后的复相。
14、粉体表面已引入了有机基团， 且有机基团与复相粉体之间是以 化学键的方式连接， 说明在一定的条件下， 在金属硼化物 /Al2O3复相粉体表面通过偶联剂 改性处理是可以获得表面以化学键合的方式连接有机功能团的金属硼化物复相粉体材料。 附图说明 0010 图 1 本发明复合粉体的制备流程图。 0011 图 2 为金属硼化物 / Al2O3复相陶瓷粉体表面有机改性前的扫描电镜照片。 0012 图 3 为金属硼化物 / Al2O3复相陶瓷粉体表面有机改性后的扫描电镜照片。 0013 图 4 为金属硼化物 / Al2O3复相陶瓷粉体表面有机改性前的红外光谱。 0014 图 5 为金属硼化物 / Al2O3。
15、复相陶瓷粉体表面有机改性后的红外光谱。 具体实施方式 0015 实施例 1 将 5g 硅烷偶联剂 ( 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 双金属偶联剂 ) 加入到 250ml 乙醇 说 明 书 CN 103160148 A 4 3/3 页 5 水溶液 ( 乙醇 ： 水 =1 ： 9， 体积比 ) 中， 搅拌水解。然后将 50g 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷 粉体加入到上述乙醇水解溶液中， 机械搅拌 12 小时， 超声分散 10 分钟， 反应温度控制在 4050。 反应后将均匀的料浆离心分离， 并将分离的粉体用丙酮洗涤2-3次后在80的真 空烘箱中干燥12小时， 得到表面经硅烷偶联剂化学键合改性。
16、的金属硼化物/Al2O3复相陶瓷 粉体。 该复相粉体由于有机基团的引入， 提高了无机粉体与有机树脂结构的相似性， 改善了 其与有机树脂的界面相容性。 0016 实施例 2 将 8g 钛酸酯偶联剂 ( 硅烷偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 双金属偶联剂 ) 加入到 400ml 乙醇 水溶液 ( 乙醇 ： 水 =1 ： 9， 体积比 ) 中， 搅拌水解。然后将 80g 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷 粉体加入到上述乙醇水解溶液中， 机械搅拌 12 小时， 超声分散 10 分钟， 反应温度控制在 4050。 反应后将均匀的料浆离心分离， 并将分离的粉体用丙酮洗涤2-3次后在80的真 空烘箱中干燥12小时，。
17、 得到表面经钛酸酯偶联剂化学键合改性的金属硼化物/Al2O3复相陶 瓷粉体。 该复相粉体由于有机基团的引入， 提高了无机粉体与有机树脂结构的相似性， 改善 了其与有机树脂的界面相容性。 0017 实施例 3 将 4g 铝酸酯偶联剂 ( 硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 双金属偶联剂 ) 加入到 200ml 乙醇 水溶液 ( 乙醇 ： 水 =1 ： 9， 体积比 ) 中， 搅拌水解。然后将 40g 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷 粉体加入到上述乙醇水解溶液中， 机械搅拌 12 小时， 超声分散 10 分钟， 反应温度控制在 4050。 反应后将均匀的料浆离心分离， 并将分离的粉体用丙酮洗涤2-3次。
18、后在80的真 空烘箱中干燥12小时， 得到表面经铝酸酯偶联剂化学键合改性的金属硼化物/Al2O3复相陶 瓷粉体。 该复相粉体由于有机基团的引入， 提高了无机粉体与有机树脂结构的相似性， 改善 了其与有机树脂的界面相容性。 0018 实施例 4 将 2g 双金属偶联剂 ( 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 硅烷偶联剂 ) 加入到 100ml 乙醇 水溶液 ( 乙醇 ： 水 =1 ： 9， 体积比 ) 中， 搅拌水解。然后将 20g 金属硼化物 /Al2O3复相陶瓷 粉体加入到上述乙醇水解溶液中， 机械搅拌 12 小时， 超声分散 10 分钟， 反应温度控制在 4050。 反应后将均匀的料浆离心分离。
19、， 并将分离的粉体用丙酮洗涤2-3次后在80的真 空烘箱中干燥12小时， 得到表面经双金属偶联剂化学键合改性的金属硼化物/Al2O3复相陶 瓷粉体。 该复相粉体由于有机基团的引入， 提高了无机粉体与有机树脂结构的相似性， 改善 了其与有机树脂的界面相容性。 0019 实施例 5 将 10g 硅烷偶联剂 ( 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂、 双金属偶联剂 ) 加入到 500ml 乙 醇水溶液 ( 乙醇 ： 水 =1 ： 9， 体积比 ) 中， 搅拌水解。然后将 100g 金属硼化物 /Al2O3复相陶 瓷粉体加入到上述乙醇水解溶液中， 机械搅拌12小时， 超声分散10分钟， 反应温度控制在 4050。 反应后将均匀的料浆离心分离， 并将分离的粉体用丙酮洗涤2-3次后在80的真 空烘箱中干燥12小时， 得到表面经硅烷偶联剂化学键合改性的金属硼化物/Al2O3复相陶瓷 粉体。 该复相粉体由于有机基团的引入， 提高了无机粉体与有机树脂结构的相似性， 改善了 其与有机树脂的界面相容性。 说 明 书 CN 103160148 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2图 3 说 明 书 附 图 CN 103160148 A 6 2/2 页 7 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103160148 A 7 。