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1、(10)申请公布号 CN 103165748 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103165748 A *CN103165748A* (21)申请号 201310063314.1 (22)申请日 2013.02.28 H01L 31/18(2006.01) C23C 14/35(2006.01) (71)申请人 宁波大学 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 818 号 (72)发明人 周珊珊 谭瑞琴 宋伟杰 许炜 沈祥 戴世勋 徐铁峰 聂秋华 (74)专利代理机构 宁波奥圣专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 33226 代理人 程晓明 (54) 发明名称 一种制备铜锌。
2、锡硫太阳能电池吸收层薄膜的 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备铜锌锡硫太阳能电池 吸收层薄膜的方法， 包括以下步骤 ： 1） 将衬底依 次用丙酮、 酒精、 去离子水浸泡、 超声清洗， 并吹干 备用 ； 2） 采用直流磁控溅射系统， 以 Cu-Zn-Sn 合 金作为靶材进行单靶溅射， 真空度为 3.510-4Pa 以上， 起辉氩气流量为 4050sccm， 起辉气压 为 1.01.5Pa， 溅射功率为 1050W， 工作气压为 0.21.2Pa， 得到 CuZnSn 金属前驱体薄膜 ； 3）在 真空通氩气且氩气流量为 3550sccm 条件下， 将 CuZnSn 金属前驱体薄膜和硫粉分别。
3、升温至 200250， 将硫粉在200250保持5.56.5h后 自然冷却 ； 将衬底在200250保持1015min后， 升温至 500600进行真空硫化 3040min， 自然 冷却后得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜 ； 优 点是 ： 操作简便， 可控性强， 重复性好， 可大面积 制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜， 是 一种环境友好型制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103165748 A CN 1031657。
4、48 A *CN103165748A* 1/1 页 2 1. 一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1） 衬底的准备 ： 将衬底依次用丙酮、 酒精、 去离子水浸泡、 超声清洗， 并用氮气吹干备 用 ； 2） CuZnSn 金属前驱体薄膜的制备 ： 采用直流磁控溅射系统， 以 Cu-Zn-Sn 合金作为 靶材进行单靶溅射， 真空度为 3.510-4Pa 以上， 起辉氩气流量为 4050sccm， 起辉气压为 1.01.5Pa， 溅射功率为 1050W， 工作气压为 0.21.2Pa， 在上述衬底的表面得到 CuZnSn 金 属前驱体薄膜 ； 3） CuZnSn。
5、 金属前驱体薄膜的真空硫化 ： 在真空通氩气且氩气流量为 3550sccm 条 件下， 将表面溅射有 CuZnSn 金属前驱体薄膜的衬底和硫粉分别以 38 /min 升温至 200250， 并将硫粉在 200250保持 5.56.5h 后自然冷却 ； 同时将该衬底在 200250 保持1015min后， 再以38/min升温至500600进行真空硫化， 硫化时间为3040min， 自然冷却后在衬底的表面得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法， 其特征在 于所述的 Cu-Zn-Sn 合金中 Cu、 Zn 和 Sn 的原子比为 。
6、46:24:13。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法， 其特 征在于所述的 Cu-Zn-Sn 合金的杂质含量 0.01wt%。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法， 其特 征在于所述的衬底为具有金属基背电极的衬底。 5. 根据权利要求 4 所述的一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法， 其特征在 于所述的衬底为具有金属基背电极的玻璃、 不锈钢、 硅片、 塑料、 聚合物或金属衬底， 所述的 金属基背电极为钼、 金、 铂、 银、 钛、 铝、 铜、 钨或镍。 权 利 要 求 书 CN 103165748。
7、 A 2 1/4 页 3 一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备太阳能电池吸收层薄膜的方法， 尤其是涉及一种制备铜锌锡 硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。 背景技术 0002 薄膜太阳能电池以其耗材少、 价格低、 易于大面积生产、 可沉积在柔性衬底上并易 于建筑一体化应用等优势， 而成为极具发展前景的光伏技术之一。具有 1.4 1.6eV 的直 接窄带隙半导体材料被认为是理想的太阳能电池吸收层薄膜材料， 目前商业化的非硅基薄 膜太阳能电池主要基于 CdTe 或 Cu(In,Ga)Se2（简称 CIGS） ， 但 Cd 的毒性及 In 的稀缺性限 制了这些。
8、材料在太阳能电池领域的应用和发展。 0003 铜锌锡硫 （即 Cu2ZnSnS4， 简称 CZTS）半导体材料的禁带宽度约为 1.5eV， 吸收系 数大于 104cm-1， 其组成元素在地壳中含量丰富且无毒无污染， 具有极大的发展前景。基 于 Shockley 和 Queisser 光子平衡算法计算得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的理论 极限转换效率可以达到 32.2%（Journal of the American Chemical Society， 2009， 131(33):11672-11673） ， 但目前铜锌锡硫薄膜太阳能电池的最高实验室转换效率仅为 10.1% （Progress i。
9、n Photovoltaics:Researchand Applications， 2011， 20(1):6-11） 。因 此， 采用合适的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法， 优化铜锌锡硫太阳能电池吸 收层薄膜的组分和结构， 以进一步提高铜锌锡硫薄膜太阳电池的转换效率， 已经成为当今 研究的热点。 0004 铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的磁控溅射制备法， 一般采用多靶共溅或叠层溅 射， 多靶共溅对设备要求高， 叠层溅射的工艺繁琐。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、 可控性强、 重复性好、 可大面积 制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。 0006。
10、 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 ： 一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸 收层薄膜的方法， 包括以下步骤 ： 0007 1） 衬底的准备 ： 将衬底依次用丙酮、 酒精、 去离子水浸泡、 超声清洗， 并用氮气吹干 备用 ； 0008 2） CuZnSn 金属前驱体薄膜的制备 ： 采用直流磁控溅射系统， 以 Cu-Zn-Sn 合金作 为靶材进行单靶溅射， 真空度为 3.510-4Pa 以上， 起辉氩气流量为 40 50sccm， 起辉气压 为 1.0 1.5Pa， 溅射功率为 10 50W， 工作气压为 0.2 1.2Pa， 在上述衬底的表面得到 CuZnSn 金属前驱体薄膜 ； 改变溅射时间。
11、可以控制 CuZnSn 金属前驱体薄膜的厚度， 调节溅射 功率和工作气压可以控制 CuZnSn 金属前驱体薄膜的组分配比及形貌 ； 0009 3） CuZnSn 金属前驱体薄膜的真空硫化 ： 在真空通氩气且氩气流量为 35 50sccm 条件下， 将表面溅射有 CuZnSn 金属前驱体薄膜的衬底和硫粉分别以 3 8 /min 升温至 说 明 书 CN 103165748 A 3 2/4 页 4 200250， 并将硫粉在200250保持5.56.5h后自然冷却 ； 同时将该衬底在200 250保持 10 15min 后， 再以 3 8 /min 升温至 500 600进行真空硫化， 硫化时间 。
12、为 30 40min， 自然冷却后在衬底的表面得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。 0010 直流磁控溅射系统制备 CuZnSn 金属前驱体薄膜的质量受到工作气压和溅射功率 的影响。 当工作气压太低时， 溅射粒子运动的平均自由程增加， 与工作气体中的氩原子的碰 撞几率降低， 直流磁控溅射系统工作不稳定 ； 而工作气压过高又会导致溅射粒子与氩原子 碰撞几率增加， 溅射粒子运动的平均自由程减小， 因此溅射粒子的动能减小、 迁移率降低， 到达衬底时能量较低， 导致薄膜表面粗糙度增加， 结晶性变差。而随溅射功率增加， 靶材功 率密度增大， 且靶材功率密度越大， 溅射制得的薄膜越致密， 该现象可由两方面因。
13、素来解 释 ： 一是靶材功率密度越大， 被溅射出来的 Cu、 Zn、 Sn 原子到达衬底时， 原子动能越大， 其迁 移能力越强， 扩散距离越大 ； 二是随靶材功率密度增大， 靶材的发热量提高， 对衬底的实际 辐照增强， 促进了薄膜中原子的迁移能力。此外， Cu、 Zn、 Sn 的溅射速率也受工作气压和溅 射功率影响， 溅射功率的稳定性也受到工作气压的制约。因此本发明方法将直流磁控溅射 的工作气压控制在 0.2 1.2Pa， 溅射功率控制在 10 50W。 0011 优选地， 所述的 Cu-Zn-Sn 合金中 Cu、 Zn 和 Sn 的原子比为 4 6:2 4:1 3。 Cu-Zn-Sn 合金中。
14、合适的 Cu、 Zn 和 Sn 的原子比对于获得高质量的 CuZnSn 金属前驱体薄膜 也很关键。选择合适的 Cu、 Zn 和 Sn 的原子比， 同时控制好工作气压和溅射功率， 可获得高 质量且形貌优良、 组分均匀的CuZnSn金属前驱体薄膜， 并可对CuZnSn金属前驱体薄膜的组 分进行调节。 0012 优选地， 所述的 Cu-Zn-Sn 合金的杂质含量 0.01wt%。 0013 优选地， 所述的衬底为具有金属基背电极的衬底。 0014 优选地， 所述的衬底为具有金属基背电极的玻璃、 不锈钢、 硅片、 塑料、 聚合物或金 属衬底， 所述的金属基背电极为钼、 金、 铂、 银、 钛、 铝、 铜。
15、、 钨或镍。 0015 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 本发明方法以 Cu-Zn-Sn 合金作为单靶， 溅 射制备得到CuZnSn金属前驱体薄膜， 再通过对CuZnSn金属前驱体薄膜进行真空硫化， 制备 得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。与多靶共溅相比， 采用本发明方法单靶溅射时， 只 需在直流磁控溅射系统内配备一个放置 Cu-Zn-Sn 合金单靶的靶位即可， 降低了溅射设备 调试的难度和设备造价 ； 叠层溅射需要分别溅射各个金属层， 且该步骤需重复多次才能完 成溅射， 而本发明方法采用 Cu-Zn-Sn 合金单靶只需溅射一次， 即溅射一步完成， 简便快捷 ； 因此， 本发明方法可控性。
16、强、 重复性好、 可大面积制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄 膜， 是一种操作简便、 环境友好型制备方法。 附图说明 0016 图 1 为不同工作气压下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的 X 射线衍射图 ； 0017 图 2 为不同溅射功率下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的 X 射线衍射图 ； 0018 图 3 为不同工作气压下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的拉曼光谱图 ； 0019 图 4 为不同溅射功率下实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的拉曼光谱图 ； 0020 图 5 为实施例 1 中 CuZnSn 金属前驱体薄膜表面的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 照片 ； 说 明 书。
17、 CN 103165748 A 4 3/4 页 5 0021 图 6 为实施例 1 中 CuZnSn 金属前驱体薄膜截面的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 照片 ； 0022 图 7 为实施例 1 铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜表面的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 照片 ； 0023 图 8 为实施例 1 铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜截面的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 照片 ； 0024 图 9 为实施例 1 铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的紫外可见吸收光谱图。 具体实施方式 0025 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0026 实施例 1 ： 0027 1） 衬底的准备 ： 将。
18、镀钼钠钙玻璃衬底 （SLG） 依次用丙酮、 酒精、 去离子水浸泡、 超 声清洗， 并用氮气吹干备用 ； 0028 2） CuZnSn 金属前驱体薄膜的制备 ： 采用直流磁控溅射系统， 以尺寸为 504mm 的 Cu-Zn-Sn 合金作为靶材进行单靶溅射， 真空度为 3.510-4Pa 以上， 起辉氩气流量为 45sccm， 起辉气压为 1.2Pa， 溅射功率为 30W， 工作气压为 1.0Pa， 溅射时间为 50min， 在上述 镀钼钠钙玻璃衬底的表面得到厚度为 600nm 的均匀致密的 CuZnSn 金属前驱体薄膜 ； 0029 3） CuZnSn 金属前驱体薄膜的真空硫化 ： 将表面溅射有。
19、 CuZnSn 金属前驱体薄膜 的镀钼钠钙玻璃衬底和适量硫粉分别置于石英舟内， 然后将石英舟分别放入密闭的石英管 中， 并将石英管分别放在双温区高温炉不同加热区域的中心位置 ； 之后， 先对石英管抽真 空， 再以 45sccm 的流量通氩气半小时， 然后打开高温炉的加热电源， 将镀钼钠钙玻璃衬底 和硫粉分别以 5 /min 升温至 200， 并将硫粉在 200保持 6h 后自然冷却 ； 将该镀钼钠 钙玻璃衬底在 200保持 10min 后， 再以 5 /min 升温至 550进行真空硫化， 硫化时间为 30min， 自然冷却后在镀钼钠钙玻璃衬底的表面得到厚度为 1.4m 的铜锌锡硫太阳能电池 。
20、吸收层薄膜样品。 0030 以上实施例中， 采用的 Cu-Zn-Sn 合金的杂质含量 0.01wt%， 且 Cu、 Zn 和 Sn 的原 子比为 5:3:2 ； 采用的硫粉为纯度 5N 以上的高纯硫粉。 0031 实施例 2 3 ： 与实施例 1 基本相同， 仅工作气压不同， 实施例 2 的工作气压为 0.7Pa， 实施例 3 的工作气压为 0.3Pa。 0032 实施例45 ： 与实施例1基本相同， 仅溅射功率不同， 实施例4的溅射功率为20W， 实施例 5 的溅射功率为 50W。 0033 对得到的各实施例铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜样品进行检测， 其不同工作气 压下的 X 射线衍射图如图。
21、 1 所示、 拉曼光谱图如图 3 所示， 不同溅射功率下的 X 射线衍射图 如图 2 所示、 拉曼光谱图如图 4 所示。从图 1 图 4 可以看出， 各实施例铜锌锡硫太阳能电 池吸收层薄膜样品的纯度高、 结晶性好， 其 X 射线衍射图与 JCPDS 卡片 26-0575 的各峰对 应。 0034 图5为实施例1中CuZnSn金属前驱体薄膜表面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照 片， 图 6 为实施例 1 中 CuZnSn 金属前驱体薄膜截面的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 照片 ； 图 7 为实施例 1 的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜表面的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 照 说 明 书 C。
22、N 103165748 A 5 4/4 页 6 片， 图8为实施例1的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM) 照片。从图 5 图 8 可见， CuZnSn 金属前驱体薄膜均匀致密， 其真空硫化后得到的铜锌锡 硫太阳能电池吸收层薄膜的晶粒尺寸为 1.2m， 与铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的膜厚 1.4m 相当， 且形貌优良、 组分均匀。 0035 图 9 为实施例 1 的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜样品的紫外可见吸收光 谱图。由图 9 可见， 该薄膜样品在可见光范围内吸收系数高于 104cm-1， 禁带宽度约为 1.490.01eV， 与太阳辐射光谱匹配性好， 适合作为光伏转换的吸收材料。 说 明 书 CN 103165748 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103165748 A 7 2/2 页 8 图 7图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 103165748 A 8 。