一种催化合成喹喔啉类化合物的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310086879.1	申请日：	2013.03.18
公开号：	CN103145630A	公开日：	2013.06.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 241/42申请日:20130318\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D241/42	主分类号：	C07D241/42
申请人：	安徽工业大学
发明人：	岳彩波
地址：	243002 安徽省马鞍山市湖东中路59号
优先权：
专利代理机构：	南京知识律师事务所 32207	代理人：	蒋海军
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内容摘要

本发明提供一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，属于有机化学合成技术领域。合成喹喔啉类化合物的缩合反应中原料邻苯二胺与1，2-二羰基化合物的摩尔比为1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二胺或1，2-二羰基化合物的5-10%，反应温度为40-60℃，反应时间为20-120min，反应溶剂水的用量为物料总质量的50-90%，反应压力为1个大气压，反应后过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物。滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用5次。本发明与其它离子液体作催化剂的合成方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少且循环使用中损失量少、催化产率高等特点。

权利要求书

权利要求书一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于该方法具体如下：
合成喹喔啉类化合物的缩合反应中原料邻苯二胺与1，2‑二羰基化合物的摩尔比为1: 1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二胺或1，2‑二羰基化合物的5‑10%，反应温度为40‑60℃，反应时间为20‑120min，反应溶剂水的用量为物料总质量的50‑90%，反应压力为1个大气压，反应完成后将反应产物过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物；所述的含有多磺酸根离子液体催化剂的结构式为：

式中n为3或4。
根据权利要求1所述的一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于所述的1，2‑二羰基化合物为

其中R1、R2为芳香族、脂肪族取代基。

说明书

说明书一种催化合成喹喔啉类化合物的方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种催化合成喹喔啉类化合物的方法。
背景技术：
喹喔啉类化合物是一类重要的含氮苯并杂环化合物，具有众多生物活性和广泛的应用。许多喹喔啉类化合物具有抗菌、抗癌等生物活性，一些功能化的喹喔啉类化合物有望用作有机半导体、化学开关和超分子受体。因此，喹喔啉类化合物的制备日益受到重视。通常情况下，喹喔啉类化合物可以通过邻苯二胺与1，2‑二羰基化合物在有机溶剂中进行催化制备，其中有机溶剂如乙腈、乙醇、乙酸，相应的催化剂为CuSO4·5H2O、Ga(OTf)3和I2。但上述有机溶剂、催化剂的使用经常会带来腐蚀设备、污染环境等弊病，因此，开发喹喔啉类化合物的绿色合成方法成为当前普遍关注的重要课题。
离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂，具有环境友好、易于回收利用等优点，在合成喹喔啉类化合物中得到了广泛的应用。如Madhukar Deshmukh等利用离子液体[C8dabco]Br作为催化剂，在水相中高产率地合成了各种喹喔啉类化合物且离子液体可循环使用3次(Proficient synthesis of quinoxaline and phthalazinetrione derivatives using[C8dabco]Br ionic liquid as catalyst in aqueous media，Journal of Molecular Liquids，2013,179:104‑109)。另外，布朗斯特酸性离子液体作为功能化离子液体中的一种，由于其具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离及可循环使用等优点而被运用于喹喔啉类化合物的制备中。如方东等以带有单磺酸根的酸性离子液体作为催化剂，水为反应介质，取代邻苯二胺和1，2‑二羰基化合物进行缩合反应高产率得到了喹喔啉类化合物，其中催化剂可以循环使用多次(离子液体水相催化喹喔啉类化合物的合成，CN102010376A；A practical and efficient synthesis of quinoxaline derivatives catalyzed by task‑specific ionic liquid，Catalysis Communications，2008,9：317‑320)。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、催化剂使用量和循环使用中流失量均很大等缺点，提供一种催化合成喹喔啉类化合物的方法。
本发明所使用的多磺酸根离子液体催化剂的结构式为：

式中n为3或4。当n=3时，酸性离子液体记为IL‑SO3H‑a；当n=4时，酸性离子液体记为IL‑SO3H‑b。
本发明所提供的一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，其缩合反应式为：

其中反应中原料邻苯二胺与1，2‑二羰基化合物的摩尔比为1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二胺或1，2‑二羰基化合物的5‑10%，反应温度为40‑60℃，反应时间为20‑120min，反应溶剂水的用量为物料总质量的50‑90%，反应压力为1个大气压，反应完成后将反应产物过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物。滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用5次。
本发明所用的1，2‑二羰基化合物为

其中R1、R2为芳香族、脂肪族取代基。
本发明所用的多磺酸根离子液体催化剂的制备方法，见以下相关文献(Synthesis of a novel multi–SO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis,Green Chemistry,12(2010),201‑204；一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，CN101348487A)。
本发明与其它离子液体作催化剂的合成方法相比具有以下特点：
1、含有多磺酸根酸性离子液体催化剂的酸密度高，催化活性高；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂的制备较简单，且制备费用较低。
具体实施方式
实施例1：将10mmol邻苯二胺、10mmol苯偶酰、0.5mmol IL‑SO3H‑a和15mL水加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在40℃下剧烈搅拌反应20min，过滤，滤渣用乙醇重结晶得到2，3‑二苯基喹喔啉纯品，产率为95%，滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环5次。
实施例2：将10mmol邻苯二胺、10mmol双(4‑氧甲基苯)偶酰、0.6mmol IL‑SO3H‑b和25mL水加入到100mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在60℃下剧烈搅拌反应50min，过滤，滤渣用乙醇重结晶得到2，3‑双(4‑氧甲基苯基)喹喔啉纯品，产率为90%，滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环5次。
实施例3：将10mmol邻苯二胺、10mmol丁二酮、0.8mmol IL‑SO3H‑b和15mL水加入到50mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在60℃下剧烈搅拌反应60min，过滤，滤渣用乙醇重结晶得到2，3‑二甲基喹喔啉纯品，产率为87%，滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用5次。
实施例4：以实施例1为探针反应，作反应催化剂的循环使用性试验，催化剂IL‑SO3H‑a重复使用5次，2，3‑二苯基喹喔啉的产率变化见表1。
表1 IL‑SO3H‑a催化邻苯二胺和苯偶酰合成2，3‑二苯基喹喔啉的反应
IL‑SO3H‑a使用次数2，3‑二苯基喹喔啉产率(%)195292390491588

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103145630 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145630 A *CN103145630A* (21)申请号 201310086879.1 (22)申请日 2013.03.18 C07D 241/42(2006.01) (71)申请人安徽工业大学地址 243002 安徽省马鞍山市湖东中路 59 号 (72)发明人岳彩波 (74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207 代理人蒋海军 (54) 发明名称一种催化合成喹喔啉类化合物的方法 (57) 摘要本发明提供一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，属于有机化学合成技术领域。。

2、合成喹喔啉类化合物的缩合反应中原料邻苯二胺与 1， 2- 二羰基化合物的摩尔比为 1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二胺或 1， 2- 二羰基化合物的 5-10%，反应温度为 40-60，反应时间为 20-120min，反应溶剂水的用量为物料总质量的 50-90%，反应压力为 1 个大气压，反应后过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物。滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用 5 次。本发明与其它离子液体作催化剂的合成方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少且循环使用中损失量少、催化产率高等特点。 (51)Int。

3、.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页 (10)申请公布号 CN 103145630 A CN 103145630 A *CN103145630A* 1/1 页 2 1. 一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于该方法具体如下：合成喹喔啉类化合物的缩合反应中原料邻苯二胺与 1， 2- 二羰基化合物的摩尔比为 1: 1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二胺或 1， 2- 二羰基化合物的 5-10%，反应温度为 40-60，反应时间为 20-120min，反应溶剂水的用量为物料。

4、总质量的 50-90%，反应压力为 1 个大气压，反应完成后将反应产物过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物；所述的含有多磺酸根离子液体催化剂的结构式为：式中 n 为 3 或 4。 2.根据权利要求1所述的一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于所述的1， 2- 二羰基化合物为其中 R1、 R2为芳香族、脂肪族取代基。权利要求书 CN 103145630 A 2 1/3 页 3 一种催化合成喹喔啉类化合物的方法技术领域： 0001 本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种催化合成喹喔啉类化合物的方法。背景技术： 0002 喹喔。

5、啉类化合物是一类重要的含氮苯并杂环化合物，具有众多生物活性和广泛的应用。许多喹喔啉类化合物具有抗菌、抗癌等生物活性，一些功能化的喹喔啉类化合物有望用作有机半导体、化学开关和超分子受体。因此，喹喔啉类化合物的制备日益受到重视。通常情况下，喹喔啉类化合物可以通过邻苯二胺与 1， 2- 二羰基化合物在有机溶剂中进行催化制备，其中有机溶剂如乙腈、乙醇、乙酸，相应的催化剂为 CuSO45H2O、 Ga(OTf)3和 I2。但上述有机溶剂、催化剂的使用经常会带来腐蚀设备、污染环境等弊病，因此，开发喹喔啉类化合物的绿色合成方法成为当前普遍关注的重要课题。 0003 。

6、离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂，具有环境友好、易于回收利用等优点，在合成喹喔啉类化合物中得到了广泛的应用。如Madhukar Deshmukh等利用离子液体C8dabco Br 作为催化剂，在水相中高产率地合成了各种喹喔啉类化合物且离子液体可循环使用 3 次 (Proficient synthesis of quinoxaline and phthalazinetrione derivatives usingC8dabcoBr ionic liquid as catalyst in aqueous media， Journal of Molecular Liquids， 2013。

7、,179:104-109)。另外，布朗斯特酸性离子液体作为功能化离子液体中的一种，由于其具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离及可循环使用等优点而被运用于喹喔啉类化合物的制备中。如方东等以带有单磺酸根的酸性离子液体作为催化剂，水为反应介质，取代邻苯二胺和 1， 2- 二羰基化合物进行缩合反应高产率得到了喹喔啉类化合物，其中催化剂可以循环使用多次 ( 离子液体水相催化喹喔啉类化合物的合成， CN102010376A ； A practical and efficient synthesis of quinoxaline d。

8、erivatives catalyzed by task-specific ionic liquid， Catalysis Communications， 2008,9 ： 317-320)。发明内容： 0004 本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、催化剂使用量和循环使用中流失量均很大等缺点，提供一种催化合成喹喔啉类化合物的方法。 0005 本发明所使用的多磺酸根离子液体催化剂的结构式为： 0006 说明书 CN 103145630 A 3 2/3 页 4 0007 式中 n 为 3 或 4。当 n=3 时，酸性离子液体记为 IL-SO3H-a 。

9、；当 n=4 时，酸性离子液体记为 IL-SO3H-b。 0008 本发明所提供的一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，其缩合反应式为： 0009 0010 其中反应中原料邻苯二胺与 1， 2- 二羰基化合物的摩尔比为 1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用邻苯二胺或1， 2-二羰基化合物的5-10%，反应温度为40-60，反应时间为 20-120min，反应溶剂水的用量为物料总质量的 50-90%，反应压力为 1 个大气压，反应完成后将反应产物过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物。滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用 5 次。。

10、 0011 本发明所用的 1， 2- 二羰基化合物为 0012 0013 其中 R1、 R2为芳香族、脂肪族取代基。 0014 本发明所用的多磺酸根离子液体催化剂的制备方法，见以下相关文献 (Synthesis of a novel multiSO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis,Green Chemistry,12(2010),201-204 ；一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法， CN101348487A)。 0015 本发明与其它离子液体作催化剂。

11、的合成方法相比具有以下特点： 0016 1、含有多磺酸根酸性离子液体催化剂的酸密度高，催化活性高； 0017 2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少； 0018 3、催化剂的制备较简单，且制备费用较低。具体实施方式 0019 实施例1 ：将10mmol邻苯二胺、 10mmol苯偶酰、 0.5mmol IL-SO3H-a和15mL水加入到 50mL 带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在 40下剧烈搅拌反应 20min，过滤，滤渣说明书 CN 103145630 A 4 3/3 页 5 用乙醇重结晶得到 2， 3- 二苯基喹喔啉纯品，产率为 95%，滤液中多。

12、磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环 5 次。 0020 实施例2 ：将10mmol邻苯二胺、 10mmol双(4-氧甲基苯)偶酰、 0.6mmol IL-SO3H-b 和 25mL 水加入到 100mL 带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。在 60下剧烈搅拌反应 50min，过滤，滤渣用乙醇重结晶得到 2， 3- 双 (4- 氧甲基苯基 ) 喹喔啉纯品，产率为 90%，滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环 5 次。 0021 实施例3 ：将10mmol邻苯二胺、 10mmol丁二酮、 0.8mmol IL-SO3H-b和15mL水加入到 50mL 带有搅拌。

13、子和回流冷凝管的单口瓶中。在 60下剧烈搅拌反应 60min，过滤，滤渣用乙醇重结晶得到 2， 3- 二甲基喹喔啉纯品，产率为 87%，滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用 5 次。 0022 实施例 4 ：以实施例 1 为探针反应，作反应催化剂的循环使用性试验，催化剂 IL-SO3H-a 重复使用 5 次， 2， 3- 二苯基喹喔啉的产率变化见表 1。 0023 表 1 IL-SO3H-a 催化邻苯二胺和苯偶酰合成 2， 3- 二苯基喹喔啉的反应 0024 IL-SO3H-a 使用次数2， 3- 二苯基喹喔啉产率 (%) 195 292 390 491 588 说明书 CN 103145630 A 5 。

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