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1、(10)申请公布号 CN 103145172 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145172 A *CN103145172A* (21)申请号 201310113895.5 (22)申请日 2013.04.03 C01G 3/10(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 王戈 高鸿毅 阿南 栾奕 谭僖 杨穆 张晓伟 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 皋吉甫 (54) 发明名称 一种 yolk/shell 结构碱式硫酸铜的制备方 法 (57) 摘要 本发明。
2、公开了一种 yolk/shell 结构碱式硫 酸铜微球的制备方法， 属于无机功能材料制备技 术领域。 其制备方法是先向硫酸铜溶液加入胺类， 通过搅拌使金属离子与胺类充分反应， 然后在室 温下静置， 经过过滤， 水洗， 干燥制得 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球。本发明的优点在于 ： 1) 在 室温下通过一步法制备出了 yolk/shell 结构的 碱式硫酸铜微球 ； 2) 用本发明提供的方法制备的 碱式硫酸铜微球， 通过调节所加入胺类的浓度可 以实现微球粒径的调控和 yolk/shell 结构向空 心结构的转变 ； 3) 用本发明提供的方法反应工艺 简单、 条件温和、 流程短， 适合工。
3、业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103145172 A CN 103145172 A *CN103145172A* 1/1 页 2 1. 一种 yolk/shell 结构碱式硫酸铜的制备方法， 其特征在于， 所述方法如下 ： 首先向硫酸铜的水溶液中加入胺类， 通过搅拌使金属离子与胺类充分反应， 然后在室 温下静置一段时间， 经过过滤， 水洗， 干燥制得 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球， 具体制备 步骤为 ： 。
4、常温下配制浓度为 0.52mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入胺类， 继续搅拌 030 min， 然后在室温下静置 13h， 过滤洗涤， 然后在 60下干燥 12h 后得到 yolk/shell 结构 ； 其中， 胺类与总金属离子的摩尔比为 15 ： 1， 胺类溶液浓度为 0.0011 mol/L。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的胺类为乙二胺、 1,3- 丙二胺或 1,4- 丁二胺中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103145172 A 2 1/3 页 3 一种 yolk/shell 结构碱式硫酸铜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机功能材料。
5、制备技术领域， 特别涉及一种 yolk/shell 结构碱式硫 酸铜的制备方法。 背景技术 0002 核壳结构材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、 化学特性， 具有广阔的 应用前景。Yolk/Shell 结构是最近研究出的一种新颖的核壳结构， 是以一个尺寸在微米 至纳米级的球形颗粒为核， 在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构， 核与壳之间存在一定的空隙。Yolk/Shell 结构区别于 Core/Shell 结构的地方就是 Yolk/ Shell 结构中的粒子是可以自由移动的。Yolk/Shell 结构结合了 Yolk 和 Shell 两部分的 性质， 因此在催化， 药物。
6、传输、 生物传感器、 锂离子电池等方面具有潜在的应用。 0003 随着纳米技术的深入开发和应用， 合成具有 Yolk/Shell 结构的功能材料已经成 为纳米科学领域一个重要的研究热点和发展趋势。目前， 制备 Yolk/Shell 结构的方法主要 有选择性刻蚀法、 软模板辅助合成法、 瓶中造船法、 奥斯特瓦尔德熟化、 柯肯达尔效应及电 置换反应等。 然而， 选择性刻蚀法、 软模板辅助合成法、 瓶中造船法制备过程繁琐， 奥斯特瓦 尔德熟化过程需要很高的反应温度和较长的反应时间， 电置换法和柯肯达尔效应又存一定 的局限性。 0004 综上所述、 目前制备方法中复杂的工艺流程及苛刻的实验条件限制了 。
7、Yolk/Shell 结构功能材料的发展。时至今日， 发展一种简单化、 快速化、 温和化的方法制备 Yolk/Shell 结构的功能材料仍是材料科学技术领域的一个挑战性课题。 发明内容 0005 本发明的目的在于提出一种工艺简单易行、 实验流程短、 条件温和的 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球的制备方法， 以克服上述技术的缺点。 此外， 通过实验参数的条件还能 实现微球粒径的调控和 yolk/shell 结构向空心结构的转变。 0006 本发明的技术方案是 ： 首先向硫酸铜的水溶液中加入胺类， 通过搅拌使金属离子 与胺类充分反应， 然后在室温下静置一段时间， 经过过滤， 水洗， 干燥制。
8、得 yolk/shell 结构 或空心结构的碱式硫酸铜微球。 通过调节所加入胺类的浓度可以实现对碱式硫酸铜微球粒 径的调控和 yolk/shell 结构向空心结构的转变。 0007 具体制备步骤为 ： 常温下配制浓度为 0.52mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入胺类， 继续搅拌 030 min， 然后在室温下静置 13h， 过滤洗涤， 然后在 60下干燥 12h 后得到 yolk/shell 结构或 空心结构的碱式硫酸铜微球 ； 其中， 胺类与总金属离子的摩尔比为 15 ： 1， 胺类溶液浓度为 0.0011 mol/L。 0008 所述的胺类包括 ： 乙二胺、 1,3- 丙二胺、 。
9、1,4- 丁二胺中的一种， 其中优选丙二胺。 0009 本发明的优点在于 ： 1) 在室温下通过一步法制备出了 yolk/shell 结构的碱式硫 说 明 书 CN 103145172 A 3 2/3 页 4 酸铜微球 ； 2) 用本发明提供的方法制备的碱式硫酸铜微球， 通过调节所加入胺类的浓度可 以实现微球粒径的调控和 yolk/shell 结构向空心结构的转变。3) 用本发明提供的方法反 应工艺简单、 条件温和、 流程短， 适合工业化生产。 附图说明 0010 图 1 为本发明实施案例 2 得到的 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球的扫描电镜照 片。 0011 图 2 为本发明实施案。
10、例 2 得到的 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球的透射电镜照 片。 0012 图 3 为本发明实施案例 5 得到的空心结构碱式硫酸铜微球的扫描电镜照片。 0013 图 4 为本发明实施案例 5 得到的空心结构碱式硫酸铜微球的透射电镜照片。 具体实施方式 0014 下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 0015 实施案例 1 常温下配制 50ml 浓度为 0.75mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入 30mL 浓度为 0.04mol/L 的 1,3- 丙二胺溶液， 继续搅拌 10 min， 然后在室温下静置 2h， 过滤洗涤， 然后在 60下干燥 12h 后得到。
11、 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球， 微球的平均粒径为 15m。 0016 实施案例 2 常温下配制 50ml 浓度为 0.75mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入 30mL 浓度为 0.024mol/L 的 1,3- 丙二胺溶液， 继续搅拌 10 min， 然后在室温下静置 2h， 过滤洗涤， 然后 在 60下干燥 12h 后得到 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球， 微球的平均粒径为 10m， 产 物的扫描电镜照片、 透射电镜照片如图 1-2 所示。 0017 实施案例 3 常温下配制 50ml 浓度为 0.75mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入 30mL 。
12、浓度为 0.012mol/L的1,3-丙二胺溶液， 继续搅拌10 min， 然后在室温下静置2h， 过滤洗涤， 然后在 60下干燥 12h 后得到 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球， 微球的平均粒径为 8m。 。 0018 实施案例 4 常温下配制 50ml 浓度为 0.75mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入 30mL 浓度为 0.004mol/L的1,3-丙二胺溶液， 继续搅拌10 min， 然后在室温下静置2h， 过滤洗涤， 然后在 60下干燥 12h 后得到 yolk/shell 结构碱式硫酸铜微球， 微球的平均粒径为 6m。 0019 实施案例 5 常温下配制 50m。
13、l 浓度为 0.75mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入 30mL 浓度为 0.0024mol/L 的 1,3- 丙二胺溶液， 继续搅拌 10 min， 然后在室温下静置 2h， 过滤洗涤， 然后 在 60下干燥 12h 后得到空心结构碱式硫酸铜微球， 微球的平均粒径为 5m， 产物的扫描 电镜照片、 透射电镜照片如图 3-4 所示。 0020 实施案例 6 常温下配制 50ml 浓度为 0.75mol/L 的硫酸铜溶液， 在搅拌条件下加入 30mL 浓度为 0.0017mol/L 的 1,3- 丙二胺溶液， 继续搅拌 10 min， 然后在室温下静置 2h， 过滤洗涤， 然后 说 明 书 CN 103145172 A 4 3/3 页 5 在 60下干燥 12h 后得到空心结构碱式硫酸铜微球， 微球的平均粒径为 4m。 说 明 书 CN 103145172 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103145172 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103145172 A 7 。