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1、(10)申请公布号 CN 103146017 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103146017 A *CN103146017A* (21)申请号 201310070780.2 (22)申请日 2013.03.06 C08J 9/28(2006.01) C08J 3/11(2006.01) C08L 97/02(2006.01) (71)申请人 东北林业大学 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴 路 26 号 (72)发明人 李坚 卢芸 孙庆丰 刘一星 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 高会会 (54) 发明名称 一种快速溶。
2、解木质纤维素制备气凝胶的方法 (57) 摘要 一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方 法， 它涉及了一种制备气凝胶的方法。 本发明要解 决现有的木质纤维素气凝胶溶解效率低， 不能满 足市场需求的问题。方法如下 ： 一、 以天然木质纤 维素为溶质， 以离子液体为溶剂 ； 二、 快速溶解木 质纤维素， 形成棕色溶液 ； 三、 将溶液冷却后倒入 反溶剂， 使木质纤维素溶液沉淀凝胶化 ； 四、 换数 次反溶剂， 将离子液体完全置换出来， 形成木质纤 维素水凝胶 ； 五、 干燥处理水凝胶得到气凝胶材 料。 本发明所用离子液体可回收循环利用， 制备的 木质气凝胶有着优异的多孔结构， 形态完整并具 有一定的力。
3、学强度。加快了低质木材资源的高效 利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103146017 A CN 103146017 A *CN103146017A* 1/1 页 2 1. 一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于利用木质纤维素气凝胶是 按以下步骤完成的 ： 一、 取木质纤维素原料经水洗除杂、 干燥及粉碎后， 过40200目筛网， 然后将木质纤维素原料与离子液体按质量比为 0.1 20:100 的比例混合后， 加。
4、热至 150 200搅拌 5 20min 后， 得木质纤维素溶液 ； 二、 将上述溶液冷却 ； 三、 向步骤二冷却后的 木质纤维素溶液中加入非溶剂， 得凝胶 ； 四、 将步骤三得到的凝胶经临界点干燥、 超临界干 燥或者冷冻干燥后， 即得木质纤维素气凝胶。 2. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤一中所述的木质纤维素原料为含有木质素的生物质原料， 其中， 含有木质素的生物质原 料包括木材废料、 造纸残渣、 农作物非食用部分或资源作物。 3. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤一中所述的木质纤维素原料与。
5、离子液体按质量比为 0.5 10 ： 100 的比例混合。 4. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤一中所述的离子液体为季铵类的氯代盐、 二烷基咪唑类羧酸盐、 N- 烷基吡啶类羧酸盐、 季 铵类的羧酸盐、 二烷基咪唑类磷酸酯盐、 N- 烷基吡啶类磷酸酯盐或季铵类的烷基磷酸酯盐。 5. 根据权利要求 4 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤一中所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 离子液体、 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、 1-丁基-3-乙。
6、基咪 唑二氰胺盐或 1- 烷基 -3- 甲基咪唑离子液体。 6. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤一中所述的加热至 150 180搅拌 5 8min。 7. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤一中所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌， 其中， 所述的搅拌在温度为 150 200， 转速 为 300 600rpm 的条件下搅拌 5 30min， 或者在室温下以 100 300rpm 的速度搅拌 5 30min 后， 再以 1 10 /min 的速度升温至 150 200， 在转速为 300 600rpm 。
7、的条件 下搅拌。 8. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤二中将溶液冷却的具体方法为 ： 在室温下放置24h， 或者在温度为0-40条件下冷 冻 2 4h。 9. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于步 骤三中所述的非溶剂为去离子水、 丙酮、 二甲基亚砜、 甲醇、 乙醇、 叔丁醇、 环己烷的一种或 其中任意两种按任意比混合的混合液。 10. 根据权利要求 1 所述的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 其特征在于 步骤四中所述的干燥方式为冷冻干燥、 干燥介质为二氧化碳的临界点干燥或干燥介质为二 氧化碳的。
8、超临界干燥。 权 利 要 求 书 CN 103146017 A 2 1/5 页 3 一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法 技术领域 0001 本发明涉及了一种制备气凝胶的方法。 背景技术 0002 随着石油资源的快速消失和石化产品消耗引起的环境污染， 开始使全世界开始关 注可再生的木质生物质资源作为能取代石油化工资源的替代资源。木质纤维素生物质资 源包括木材废料、 造纸残渣、 农作物非食用部分、 资源作物等。木质纤维素是地球上含量最 丰富的生物质， 广泛地存在于木本、 草本植物中。其主要成分为纤维素、 半纤维素和木质素 等高分子， 纤维素被半纤维素包裹着， 外层再由木质素紧密包埋， 相互结合。
9、成为坚固的细胞 壁。其中纤维素约为 3550%、 半纤维素为 2035%， 木质素约为 530%。 0003 但目前的 “生物精炼” 概念中， 认为只有纤维素和半纤维素可以被广泛地开发为化 学品和新材料。而结构最复杂的木质素， 是以苯丙烷为单位， 通过醚键和碳 - 碳键联结而成 的无定形高聚物。这种高分子化合物含有芳香基、 酚羟基醇羟基、 羧基、 甲氧基、 羧基、 共轭 双键等活性基团， 目前并没有得到高价值的利用， 由于缺少合适的技术将其转化成高价值 的材料， 绝大多数的木质素被用于焚烧。继续开发的新技术中应包括将木质纤维素中的所 有组分(包括木质素)转化为新型材料， 例如木质纤维素气凝胶，。
10、 以更好地迎合环境、 经济、 科技的种种挑战。与传统的无机气凝胶 (SiO2， TiO2和 Fe2O3) 相比， 聚合物气凝胶具有更高 的机械强度， 能承受更高的冲击力。同时， 木质纤维素气凝胶还具有成为柔性导体的潜力， 因为它可以通过碳化形成交联的碳气凝胶。为了合成木质纤维素气凝胶， 首当其冲的挑战 就是将木质纤维素溶解在工作介质中。因此， 我们使用了一类对生物大分子具有高溶解性 的新型溶剂 - 离子液体 (ILs)。特别是 AMImCl(1- 烯丙基 - 甲基咪唑氯盐 1-allyl-3-me thylimidazoliumchloride) 作为适宜溶解纤维素和木质素的工作介质， 可以破。
11、坏木质纤维 素各组分分子间的氢键， 瓦解木质素与半纤维素对纤维素的保护作用， 破坏纤维素的结晶 结构， 将各组分大分子相互分开， 使木质纤维素完全溶解。 但是目前的溶解技术需要至少4h 的时间， 通常要加长快速的机械搅拌， 才能完全的将木质纤维素溶解， 而且在制备木质纤维 素气凝胶的过程中， 还需要通过反复的冻融过程使高分子发生物理交联， 这一过程耗时长、 步骤较复杂， 不能快速、 大量的生产木质纤维素气凝胶材料。 发明内容 0004 本发明是要解决现有的木质纤维素气凝胶材料制备方法中溶解速度慢、 制备周期 长， 不能满足市场需求的问题， 而提供了一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法。 00。
12、05 一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 具体是按以下步骤进行的 ： 0006 一、 取木质纤维素原料经水洗除杂、 干燥及粉碎后， 过 40 200 目筛网， 然后将木 质纤维素原料与离子液体按质量比为 0.1 20:100 的比例混合后， 加热至 150 200搅 拌 5 20min 后， 得木质纤维素溶液 ； 二、 将上述溶液冷却 ； 三、 向步骤二冷却后的木质纤维 素溶液中加入非溶剂， 得凝胶 ； 四、 将步骤三得到的凝胶经临界点干燥、 超临界干燥或者冷 说 明 书 CN 103146017 A 3 2/5 页 4 冻干燥后， 即得木质纤维素气凝胶。 0007 本发明具有以下有益效。
13、果 ： 0008 一、 现有的方法制备出的木质纤维素气凝胶在离子液体中溶解效率较低， 至少需 要 4h 以上的溶解时间， 而本发明提供的制备方法的木质纤维素气凝胶在离子液体中溶解 时间不超过 20min， 可以满足市场的需求 ； 0009 二、 本发明提供的制备方法， 制备过程简单， 不需要昂贵设备， 原料来源广泛、 成本 低廉且环保绿色， 制备方法安全性高， 不会给环境带来污染 ； 0010 三、 本发明方法制备的木质纤维素气凝胶可直接在非溶剂中沉淀胶凝， 不需要反 复的冻融处理 ； 0011 四、 本发明提供的制备方法过程简单， 工艺容易控制。 0012 五、 本发明提供的制备方法制备的木。
14、质气凝胶用途广泛， 可用于隔声、 绝热、 吸油、 包装材料、 储能材料、 负载纳米粒子、 碳气凝胶前驱体等， 属于高附加值产品， 有广泛应用前 景。 0013 本发明步骤一中温度必须高于木质素的玻璃化温度， 虽然原料木质素种类和含水 率的不同会影响玻璃化温度， 但加热温度不低于150。 由于所使用的离子液体在较高的温 度下易分解， 加热的温度不能高于 200， 加热的时间不能超过 20min。 附图说明 0014 图 1 为试验 1 制得的山黄麻木质纤维素气凝胶的 SEM 图 ； 0015 图 2 为试验 2 制得的玉米皮木质纤维素气凝胶的 SEM 图 ； 0016 图 3 为试验 3 制得的。
15、玉米秸秆木质纤维素气凝胶的 SEM 图 ； 0017 图 4 为试验 4 制得的制备的杉木木质纤维素气凝胶的 SEM 图 ； 0018 图 5 为试验 5 制得的竹子木质纤维素气凝胶的 SEM 图。 具体实施方式 0019 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0020 具体实施方式一 ： 本实施方式的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法， 具 体是按以下步骤进行的 ： 0021 一、 取木质纤维素原料经水洗除杂、 干燥及粉碎后， 过 40 200 目筛网， 然后将木 质纤维素原料与离子液体按质量比为 0.1 20:100 的比例混合后， 加热。
16、至 150 200搅 拌 5 20min 后， 得木质纤维素溶液 ； 二、 将上述溶液冷却 ； 三、 向步骤二冷却后的木质纤维 素溶液中加入非溶剂， 得凝胶 ； 四、 将步骤三得到的凝胶经临界点干燥、 超临界干燥或者冷 冻干燥后， 即得木质纤维素气凝胶。 0022 本实施方式具有以下有益效果 ： 0023 一、 现有的方法制备出的木质纤维素气凝胶在离子液体中溶解效率较低， 至少需 要 4h 以上的溶解时间， 而本实施方式提供的制备方法的木质纤维素气凝胶在离子液体中 溶解时间不超过 20min， 可以满足市场的需求 ； 0024 二、 本实施方式提供的制备方法， 制备过程简单， 不需要昂贵设备，。
17、 原料来源广泛、 说 明 书 CN 103146017 A 4 3/5 页 5 成本低廉且环保绿色， 制备方法安全性高， 不会给环境带来污染 ； 0025 三、 本实施方式方法制备的木质纤维素气凝胶可直接在非溶剂中沉淀胶凝， 不需 要反复的冻融处理 ； 0026 四、 本实施方式提供的制备方法过程简单， 工艺容易控制。 0027 五、 本实施方式提供的制备方法制备的木质气凝胶用途广泛， 可用于隔声、 绝热、 吸油、 包装材料、 储能材料、 负载纳米粒子、 碳气凝胶前驱体等， 属于高附加值产品， 有广泛 应用前景。 0028 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一中所。
18、述的木质 纤维素原料为含有木质素的生物质原料， 其中， 含有木质素的生物质原料包括木材废料、 造 纸残渣、 农作物非食用部分或资源作物。其它与具体实施方式一相同。 0029 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是 ： 步骤一中所述的 木质纤维素原料与离子液体按质量比为 0.5 15 ： 100 的比例混合。其它与具体实施方式 一或二相同。 0030 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ： 步骤一中所 述的木质纤维素原料与离子液体按质量比为 1 10 ： 100 的比例混合。其它与具体实施方 式一至三之一相同。 0031 具体实施方式五 ： 本实施。
19、方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤一中所 述的木质纤维素原料与离子液体按质量比为5 ： 100的比例混合。 其它与具体实施方式一至 四之一相同。 0032 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是 ： 步骤一中所 述的离子液体为季铵类的氯代盐、 二烷基咪唑类羧酸盐、 N- 烷基吡啶类羧酸盐、 季铵类的羧 酸盐、 二烷基咪唑类磷酸酯盐、 N- 烷基吡啶类磷酸酯盐或季铵类的烷基磷酸酯盐。其它与 具体实施方式一至五之一相同。 0033 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ： 1- 烯丙 基 -3- 甲基咪唑氯盐离子液体、 1- 丁基 -3。
20、- 甲基咪唑氯盐离子液体、 1- 丁基 -2,3- 二甲基 咪唑氯盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐、 1- 丁基 -3- 乙基咪唑二氰胺盐或 1- 烷基 -3- 甲基 咪唑离子液体。其它与具体实施方式一至六之一相同。 0034 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是 ： 步骤一中所 述的加热至 150 180搅拌 5 8min。其它与具体实施方式一至七之一相同。 0035 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是 ： 步骤一中所 述的加热至 170搅拌 6min。其它与具体实施方式一至八之一相同。 0036 具体实施方式十 ： 本实施方式与。
21、具体实施方式一至九之一不同的是 ： 步骤一中所 述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌， 其中， 所述的搅拌在温度为 150 200， 转速为 300 600rpm的条件下搅拌530min， 或者在室温下以100300rpm的速度搅拌530min后， 再以 1 10 /min 的速度升温至 150 200， 在转速为 300 600rpm 的条件下搅拌。其 它与具体实施方式一至九之一相同。 0037 具体实施方式十一 ： 本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是 ： 步骤一中 所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌， 其中， 所述的搅拌在温度为160180， 转速为400 500rpm 的条件下搅拌 10 2。
22、0min， 或者在室温下以 150 250rpm 的速度搅拌 10 20min 说 明 书 CN 103146017 A 5 4/5 页 6 后， 再以 4 6 /min 的速度升温至 160 180， 在转速为 400 500rpm 的条件下搅拌。 其它与具体实施方式一至十之一相同。 0038 具体实施方式十二 ： 本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是 ： 步骤一 中所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌， 其中， 所述的搅拌在温度为 170， 转速为 450rpm 的 条件下搅拌 15min， 或者在室温下以 200rpm 的速度搅拌 15min 后， 再以 5 /min 的速度升 温至 。
23、170， 在转速为 450rpm 的条件下搅拌。其它与具体实施方式一至十一之一相同。 0039 具体实施方式十三 ： 本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是 ： 步骤二 中将溶液冷却的具体方法为 ： 在室温下放置 2 4h， 或者在温度为 0 -40条件下冷冻 2 4h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。 0040 具体实施方式十四 ： 本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是 ： 步骤二 中将溶液冷却的具体方法为 ： 在室温下放置 3h， 或者在温度为 -10 -30条件下冷冻 3h。 其它与具体实施方式一至十三之一相同。 0041 具体实施方式十五 ： 本实施方式与具体实施方式。
24、一至十四之一不同的是 ： 步骤三 中所述的非溶剂为去离子水、 丙酮、 二甲基亚砜、 甲醇、 乙醇、 叔丁醇、 环己烷的一种或其中 任意两种按任意比混合的混合液。其它与具体实施方式一至十四之一相同。 0042 具体实施方式十六 ： 本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤四中 所述的干燥方式为冷冻干燥、 干燥介质为二氧化碳的临界点干燥或干燥介质为二氧化碳的 超临界干燥。其它与具体实施方式一至十五之一相同。 0043 通过以下试验验证本发明的有益效果 ： 0044 试验 1 0045 本试验的一种快速溶解山黄麻木质纤维素气凝胶的方法， 具体是按照以下步骤进 行的 ： 0046 一、 取山黄。
25、麻木材废料， 用水清洗干净， 干燥至无水后粉碎并过6080目筛网， 然 后将取5g的山黄麻木粉与100g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合均匀， 在150 温度下， 以300rpm的转速进行磁力搅拌5min后， 得木粉山黄麻离子液体溶液 ； 二、 将步骤一 得到的木粉山黄麻离子液体溶液在室温下放置 6h ； 三、 向步骤二冷却的木粉山黄麻离子液 体溶液中加入 200mL 去离子水后， 置换得到山黄麻木质纤维素凝胶 ； 四、 将步骤三得到的山 黄麻木质纤维素凝胶， 经以二氧化碳为干燥介质的超临界干燥， 即得到山黄麻木质纤维素 气凝胶。 0047 图 1 为本试验制备的山黄麻木质纤维素气凝。
26、胶的 SEM 图， 由图 1 可以得出溶解的 山黄木木质纤维素相互交联形成典型的气凝胶结构。 0048 试验 2 0049 本试验的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法与试验 1 的不同点在于 ： 所 用的木质纤维素原料为玉米皮。其它步骤和参数与试验 1 相同。 0050 图 2 为制备的玉米皮木质纤维素气凝胶的 SEM 图， 由图 2 可以看出溶解的玉米皮 木质纤维素已经溶解并形成了三维网络结构。 0051 试验 3 0052 本试验的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法与试验 1 的不同点在于 ： 所 用的木质纤维素原料为玉米秸秆。其它步骤和参数与试验 1 相同。 说 明 书 CN 1。
27、03146017 A 6 5/5 页 7 0053 图 3 为制备的玉米秸秆木质纤维素气凝胶的 SEM 图， 由图 3 可以看玉米结构已经 溶解， 并且形成多孔结构。 0054 试验 4 0055 本试验的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法与试验 1 的不同点在于 ： 所 用的木质纤维素原料为杉木。其它步骤和参数与试验 1 相同。 0056 图 4 为制备的杉木木质纤维素气凝胶的 SEM 图， 由图 4 可以杉木经溶解后制成的 气凝胶具有多孔结构。 0057 试验 5 0058 本试验的一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法与试验 1 的不同点在于 ： 所 用的木质纤维素原料为竹子。其它步骤和参数与试验 1 相同。 0059 图 5 为制备的竹子木质纤维素气凝胶的 SEM 图， 由图 5 可以得出竹子木质纤维素 气凝胶具有多孔的三维网络结构。 说 明 书 CN 103146017 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103146017 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103146017 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 103146017 A 10 。