一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310123651.5	申请日：	2013.04.10
公开号：	CN103173655A	公开日：	2013.06.26
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C22C 16/00申请日:20130410\|\|\|公开
IPC分类号：	C22C16/00; C22C1/02; A61L27/04	主分类号：	C22C16/00
申请人：	广西大学
发明人：	湛永钟; 聂礼
地址：	530004 广西壮族自治区南宁市大学路100号
优先权：
专利代理机构：	广西南宁汇博专利代理有限公司 45114	代理人：	朱萍球
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法。所用原料组分及重量百分比为：铜3.5%～4.5%，铌0.1～1.20%，余量为海绵锆。其制备方法是先按照各组分的重量百分比称取相应的原料，将原料充分混合，然后利用非自耗真空电弧炉进行熔炼，冷却得到组织均匀的金属铸锭。本发明具有传统医用钛合金的优点，同时解决了传统医用钛合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题，有望解决替代材料因力学性能不匹配而对人体造成的损伤。本发明利用原位自生的Zr3Cu作为增强相，铌作为合金化元素，对锆基体进行强化，有效提高了锆基复合材料的压缩强度，同时通过调节铌的含量来改变锆基复合材料的压缩强度、塑性、杨氏模量等。

权利要求书

权利要求书
1.   一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铜3.5%～4.5%，铌0.1～1.2%，余量为海绵锆。

2.   根据权利要求1所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铜4.0%，铌0.5～1.0%，余量为海绵锆。

3.   根据权利要求1或2所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：海绵钛、铜以及铌的纯度都在99.0%以上。

4.   根据权利要求3所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的杨氏模量为25~31 GPa，最大抗压强度达到1100~1300 MPa，压缩率为20.0~28.0%，屈服强度为750~1000MPa。

5.   一种如权利要求1~3所述硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的制备方法，其特征在于：它的制备步骤如下：
（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180~200A，保持100 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40~60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400~600秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。

6.   根据权利要求5所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述抽真空和洗气反复进行2～4次。

7.   根据权利要求5所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。

说明书

说明书一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及生物医用原位自生锆基合金材料及其制备方法。
背景技术
生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物体组织相结合的材料，生物材料用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。目前生物医用金属材料是广泛应用外科植入材料，具有高的强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性能，具有其它类型医用材料难以替代的优良性能。金属材料作为生物医用材料必须满足严格的生物学要求：（1）组织相容性好、无毒性，不致畸变，不引起过敏反应和干扰基体的免疫，不破坏临近组织等；（2）物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀、耐磨性等性质稳定；（3）易于加工成型，容易制成各种需要的形状。
目前金属材料钛及其合金在生物医用植入材料上得到了广泛的应用，尤其是β‑钛合金的应用更广泛。但是，随着医学技术的发展，钛合金在生物医学的应用上存在的不足逐渐体现出来，其中之一就是弹性模量与天然骨骼的弹性模量不够匹配，容易引起应力屏蔽效应，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定，对人体容易造成损伤。所以，开发新型的生物医用合金材料成为现今生物医用材料的一个最主要研究方向。
锆合金具有优良的耐腐蚀性能、机械性能、组织相容性好、无毒性，主要作为反应堆芯结构材料，如燃料包壳；常用作耐腐蚀的容器和管道，如压力管、支架和孔道管等。目前锆合金在生物医用材料方面的研究还相当稀少，多数研究都是以锆作为添加的合金元素来提升钛合金的性能。而本发明将锆合金在生物医用上的应用作为主要的研究方向。研究出的锆基合金与传统的钛合金相比，锆及其合金具有比钛更良好的耐腐蚀性、强度，更低的弹性模量，很好的弥补了传统钛合金的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法，其能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有良好的生物相容性，且对人体无毒害，同时具有和人体骨骼相匹配的弹性模量，因此能有效减小因力学不匹配而对人体造成的损伤。
本发明技术方案如下：
一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，所用原料组分及重量百分比为：铜3.5%～4.50%，铌0.1～1.2%，余量为海绵锆。优选的原料组分及重量百分比为：铜4.00%，铌0.5～1.0%，余量为海绵锆，该配方得到的生物医用合金，各项性质稳定，性能良好。
本发明采用的海绵锆、铜以及铌的纯度都在99.0%以上，均可从市场上购买得到。
本发明制备的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的杨氏模量为25~31 GPa，最大抗压强度达到1100~1300 MPa，压缩率为20.0~28.0%，屈服强度为750~1000MPa。
本发明的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的制备方法，它的制备步骤如下：
（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180~200A，保持100 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40~60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；步骤（3）的抽真空和洗气反复进行2～4次；
（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，得到组织均匀的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，整个冷却时间400~600秒。
本发明采用的惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。
本发明的Zr作为复合材料的基体，原位自生的Zr3Cu作为增强相，提高合金强度，铌作为合金化元素。Zr3Cu是在高温在冷却过程中，由于Cu在Zr中的固溶度下降，析出Zr3Cu，对于这部分Zr3Cu，主要集中在锆的晶界附近，因为Zr3Cu在析出过程中，Cu原子向能量比较高的晶界区域扩散，以此来降低晶界区域的能量。另外，在790℃ 附近，发生共析反应，β‑Zr转变为Zr3Cu和α‑Zr。
铌作为合金化元素，在α‑Zr基体内能产生显著的固溶强化作用，其用量合理可起到细化晶粒以及细化第二相的作用，提高合金的综合力学性能。也就是说铌加入锆合金可提高合金的强度而不影响合金的塑性和加工性能，可以增强合金的耐腐蚀性能。
三种元素在固溶、第二相强化的过程中，主要是起到调节合金机械性能，例如抗压强度、弹性模量、塑性应变等。
本发明的锆基生物医用合金材料具有传统钛合金等常规生物医用合金的优点，同时其在杨氏模量能人体骨骼更为匹配，耐腐蚀性强，可以有效缓解生理环境对合金材料的腐蚀，防止金属离子向周围组织扩散，材料可以应用到生物医用植入材料，如假肢、人工骨等方面。
本发明的优点：
1. 本发明的复合材料具有良好的生物相容性，其杨氏模量（25‑31 GPa）与人体骨骼（10‑40 GPa）更为匹配，能有效避免因力学不匹配而对人体造成的伤害。如果合金材料的杨氏模量超过人体骨骼的杨氏模量时，由于其刚性过大，作为生物材料时，容易对人体骨骼与肌肉造成损伤，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定。目前很多生物医用合金的杨氏模量偏高，在实际应用过程中，对人体机能造成一定损伤，产生疼痛等并发症，阻碍其发展。因此要控制医用合金材料的杨氏模量与人体骨骼相互匹配才能确保材料能够长期与人体接触，不对人体产生损伤，同时又能保证人体机能的正常作用。
2. 本发明原位自生的Zr3Cu作为增强体起到第二相强化作用，有效的提高了复合材料的抗压强度等性质；采用铌作为合金化元素，控制其合理用量，其起到固溶强化作用，提高合金的强度，增强合金的耐腐蚀性。三种元素共同作用可以起到调节复合材料的抗压强度、弹性模量、塑性、屈服强度等性质的作用，从而更好的适应生物医用材料的要求。
3. 本发明的锆基复合材料中所用到的铌、铜均对人体无毒副作用，锆合金也对人体无毒副作用，铌、铜生产成本较低，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重金属，降低了合金研发和生产的成本，有很好的开发应用前景。
4. 本发明的复合材料能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有作为生物医用材料的各项优良性能，也具备了传统钛合金的各种优势，具有高机械强度和抗疲劳性能，为生物医用材料领域提供了一种新材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的显微组织图片。
图2是本发明实施例2的显微组织图片。
图3是本发明实施例3的显微组织图片。
图4是本发明实施例4的显微组织图片。
图5是本发明实施例5的显微组织图片。
图6是本发明所有实施例的XRD谱线。
具体实施例
下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。
实施例1
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆96.00%，铜4.00%，铌0.1%；海绵锆、铜与铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜、铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180‑200A，保持100 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400‑600秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为25.78GPa、1174MPa、26.92%、796MPa。图1是该合金的显微组织照片，在该样品铸态的微观组织中，可以明显的看见增强相Zr3Cu。图6中的x=0是该样品的X射线衍射图谱，可以明显的看出存在增强相Zr3Cu。

实施例2
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆95.70%，铜4.00%，铌0.30%；海绵锆、铜及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～2900℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180‑190A，保持100 s~120 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间500‑600秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为27.53GPa、1189MPa、25.44%、815MPa。通过与实施例1对比发现添加了0.30%的铌后，金属的压缩强度、杨氏模量小幅增加，压缩率稍微下降。图2是该合金铸锭的显微组织照片。图6中的x=0.3是该样品的X射线衍射图谱。

实施例3
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆95.40%，铜4.00%；铌0.60%，海绵锆、铜以及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2850～2950℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在190A，保持110 s~130 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400‑600秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为30.08GPa、1271MPa、21.68%、892MPa。通过对比实施例1、2发现，该合金铸锭的压缩率降低，弹性模量小幅增加，压缩强度有所增强。图3是该合金的显微组织照片，图6中的x=0.6是该样品的X射线衍射图谱。

实施例4
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆95.1%，铜4.00%，铌0.90%；海绵锆、铜及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在190‑200A，保持100 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为15~25秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间450‑550秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为29.23GPa、1245MPa、20.90%、951MPa。图4是该合金的显微组织照片，图6中的x=0.9是该样品的X射线衍射图谱。

实施例5
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆94.8%，铜4.00%，铌1.20%；海绵锆、铜及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2850～2950℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在190A，保持110 s~130 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400‑600秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为29.66GPa、1222MPa、20.83%、847MPa。图5是该合金的显微组织照片，图6中的x=1.2是该样品的X射线衍射图谱。

实施例6
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆95.40%，铜3.50%；铌0.60%，海绵锆、铜以及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200A，保持100 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为15~25秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间450‑550秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为31.28GPa、1238MPa、21.23%、948MPa。

实施例7
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆95.40%，铜4.50%；铌0.60%，海绵锆、铜以及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10‑2～1×10‑3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～2900℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在190A，保持110 s~130 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40‑60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400‑500秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为29.58GPa、1298MPa、21.55%、954MPa。
上述实施例做出的β型Zr‑Nb‑Ti系生物医用合金经过某医科大学医院制备成在脊柱纠正器件在志愿者上使用，用于脊柱纠正上，效果证明比原有进口的钛基复合材料的杨氏模量更好，对人体无损伤，其它性质也符合医用材料要求，说明本发明的材料符合医学和人体要求。

资源描述

《一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法.pdf（12页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103173655 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173655 A *CN103173655A* (21)申请号 201310123651.5 (22)申请日 2013.04.10 C22C 16/00(2006.01) C22C 1/02(2006.01) A61L 27/04(2006.01) (71)申请人广西大学地址 530004 广西壮族自治区南宁市大学路 100 号 (72)发明人湛永钟聂礼 (74)专利代理机构广西南宁汇博专利代理有限公司 45114 代理人朱萍球 (54) 发明名称一种硬组织生物医用原位自生锆。

2、基复合材料及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法。所用原料组分及重量百分比为：铜 3.5% 4.5%，铌 0.1 1.20%，余量为海绵锆。其制备方法是先按照各组分的重量百分比称取相应的原料，将原料充分混合，然后利用非自耗真空电弧炉进行熔炼，冷却得到组织均匀的金属铸锭。本发明具有传统医用钛合金的优点，同时解决了传统医用钛合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题，有望解决替代材料因力学性能不匹配而对人体造成的损伤。本发明利用原位自生的Zr3Cu作为增强相，铌作为合金化元素，对锆基体进行强化，有效。

3、提高了锆基复合材料的压缩强度，同时通过调节铌的含量来改变锆基复合材料的压缩强度、塑性、杨氏模量等。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 7 页附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图3页 (10)申请公布号 CN 103173655 A CN 103173655 A *CN103173655A* 1/1 页 2 1. 一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铜 3.5% 4.5%，铌 0.1 1.2%，余量为海绵锆。 2. 根据权利要求 1 所述。

4、的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铜 4.0%，铌 0.5 1.0%，余量为海绵锆。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：海绵钛、铜以及铌的纯度都在 99.0% 以上。 4. 根据权利要求 3 所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，其特征在于：硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的杨氏模量为2531 GPa，最大抗压强度达到11001300 MPa，压缩率为 20.028.0%，屈服强度为 7501000MPa。 5. 一种如权利要求 13 所述硬组织生物医用原。

5、位自生锆基复合材料的制备方法，其特征在于：它的制备步骤如下：（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为 110-2 110-3Pa ；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2800 3000 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在 180200A，保持 100 s150 s，然后再将电流缓慢调节至 0。

6、A，电流下降至 0 A 的时间为 4060s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1030 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 400600 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 6. 根据权利要求 5 所述的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述抽真空和洗气反复进行 2 4 次。 7. 根据权利要求 5 所述的硬组织生物医用原位自。

7、生锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。权利要求书 CN 103173655 A 2 1/7 页 3 一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法技术领域 0001 本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及生物医用原位自生锆基合金材料及其制备方法。背景技术 0002 生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物体组织相结合的材料，生物材料用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。目前生物医用金属材料是广泛应用外科植入材料，具有高的强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性。

8、能，具有其它类型医用材料难以替代的优良性能。金属材料作为生物医用材料必须满足严格的生物学要求：（1）组织相容性好、无毒性，不致畸变，不引起过敏反应和干扰基体的免疫，不破坏临近组织等；（2）物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀、耐磨性等性质稳定；（3）易于加工成型，容易制成各种需要的形状。 0003 目前金属材料钛及其合金在生物医用植入材料上得到了广泛的应用，尤其是 - 钛合金的应用更广泛。但是，随着医学技术的发展，钛合金在生物医学的应用上存在的不足逐渐体现出来，其中之一就是弹性模量与天然骨骼的弹性模量不够匹配，容易引起应力屏蔽效应，。

9、不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定，对人体容易造成损伤。所以，开发新型的生物医用合金材料成为现今生物医用材料的一个最主要研究方向。 0004 锆合金具有优良的耐腐蚀性能、机械性能、组织相容性好、无毒性，主要作为反应堆芯结构材料，如燃料包壳；常用作耐腐蚀的容器和管道，如压力管、支架和孔道管等。目前锆合金在生物医用材料方面的研究还相当稀少，多数研究都是以锆作为添加的合金元素来提升钛合金的性能。而本发明将锆合金在生物医用上的应用作为主要的研究方向。研究出的锆基合金与传统的钛合金相比，锆及其合金具有比钛更良好的耐腐蚀性、强度，更低的弹性模量，很好的弥补了传统。

10、钛合金的不足。发明内容 0005 本发明的目的是提供一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料及其制备方法，其能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有良好的生物相容性，且对人体无毒害，同时具有和人体骨骼相匹配的弹性模量，因此能有效减小因力学不匹配而对人体造成的损伤。 0006 本发明技术方案如下：一种硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，所用原料组分及重量百分比为：铜 3.5% 4.50%，铌 0.1 1.2%，余量为海绵锆。优选的原料组分及重量百分比为：铜 4.00%，铌 0.5 1.0%，余量为海绵锆，该配方得到的生物医用合金，各项性质稳定，性。

11、能良好。 0007 本发明采用的海绵锆、铜以及铌的纯度都在 99.0% 以上，均可从市场上购买得到。 0008 本发明制备的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的杨氏模量为 2531 GPa，最大抗压强度达到 11001300 MPa，压缩率为 20.028.0%，屈服强度为 7501000MPa。说明书 CN 103173655 A 3 2/7 页 4 0009 本发明的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料的制备方法，它的制备步骤如下：（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，。

12、将称好的原料搅拌混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为 110-2 110-3Pa ；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2800 3000 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在 180200A，保持 100 s150 s，然后再将电流缓慢调节至 0A，电流下降至 0 A 的时间为 4060s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；步骤（3）的抽真空和洗气反复进行 2 4 次；（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部。

13、通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1030 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，得到组织均匀的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料，整个冷却时间 400600 秒。 0010 本发明采用的惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。 0011 本发明的 Zr 作为复合材料的基体，原位自生的 Zr3Cu 作为增强相，提高合金强度，铌作为合金化元素。Zr3Cu 是在高温在冷却过程中，由于 Cu 在 Zr 中的固溶度下降，析出 Zr3Cu，对于这部分 Zr3Cu，主要集中在锆的晶界附近，。

14、因为 Zr3Cu 在析出过程中， Cu 原子向能量比较高的晶界区域扩散，以此来降低晶界区域的能量。另外，在 790 附近，发生共析反应， -Zr 转变为 Zr3Cu 和 -Zr。 0012 铌作为合金化元素，在 -Zr 基体内能产生显著的固溶强化作用，其用量合理可起到细化晶粒以及细化第二相的作用，提高合金的综合力学性能。也就是说铌加入锆合金可提高合金的强度而不影响合金的塑性和加工性能，可以增强合金的耐腐蚀性能。 0013 三种元素在固溶、第二相强化的过程中，主要是起到调节合金机械性能，例如抗压强度、弹性模量、塑性应变等。 0014 本发明的锆基生物医用合金材。

15、料具有传统钛合金等常规生物医用合金的优点，同时其在杨氏模量能人体骨骼更为匹配，耐腐蚀性强，可以有效缓解生理环境对合金材料的腐蚀，防止金属离子向周围组织扩散，材料可以应用到生物医用植入材料，如假肢、人工骨等方面。 0015 本发明的优点： 1. 本发明的复合材料具有良好的生物相容性，其杨氏模量（25-31 GPa）与人体骨骼（10-40 GPa）更为匹配，能有效避免因力学不匹配而对人体造成的伤害。如果合金材料的杨氏模量超过人体骨骼的杨氏模量时，由于其刚性过大，作为生物材料时，容易对人体骨骼与肌肉造成损伤，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定。目前很多生。

16、物医用合金的杨氏模量偏高，在实际应用过程中，对人体机能造成一定损伤，产生疼痛等并发症，阻碍其发展。因此要控制医用合金材料的杨氏模量与人体骨骼相互匹配才能确保材料能够长期与人体接触，不对人体产生损伤，同时又能保证人体机能的正常作用。 0016 2. 本发明原位自生的 Zr3Cu 作为增强体起到第二相强化作用，有效的提高了复合说明书 CN 103173655 A 4 3/7 页 5 材料的抗压强度等性质；采用铌作为合金化元素，控制其合理用量，其起到固溶强化作用，提高合金的强度，增强合金的耐腐蚀性。三种元素共同作用可以起到调节复合材料的抗压强度、弹性模量、。

17、塑性、屈服强度等性质的作用，从而更好的适应生物医用材料的要求。 0017 3. 本发明的锆基复合材料中所用到的铌、铜均对人体无毒副作用，锆合金也对人体无毒副作用，铌、铜生产成本较低，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重金属，降低了合金研发和生产的成本，有很好的开发应用前景。 0018 4. 本发明的复合材料能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有作为生物医用材料的各项优良性能，也具备了传统钛合金的各种优势，具有高机械强度和抗疲劳性能，为生物医用材料领域提供了一种新材料。附图说明 0019 图 1 是本发明实施例 1 的显微组织图片。 0020 图。

18、2 是本发明实施例 2 的显微组织图片。 0021 图 3 是本发明实施例 3 的显微组织图片。 0022 图 4 是本发明实施例 4 的显微组织图片。 0023 图 5 是本发明实施例 5 的显微组织图片。 0024 图 6 是本发明所有实施例的 XRD 谱线。具体实施例 0025 下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。 0026 实施例 1 1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 96.00%，铜 4.00%，铌 0.1% ；海绵锆、铜与铌的纯度均在 99% 以上。 0027 2. 制备方法（1）原料的称取，。

19、根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜、铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2800 3000 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在180-200A，保持100 s150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为 40-60s，如此反复熔炼 5 。

20、遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1030 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 400-600 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 0028 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 说明书 CN 103173655 A 5 4/7 页 6 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，。

21、该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 25.78GPa、 1174MPa、 26.92%、 796MPa。图 1 是该合金的显微组织照片，在该样品铸态的微观组织中，可以明显的看见增强相 Zr3Cu。图 6 中的 x=0 是该样品的 X 射线衍射图谱，可以明显的看出存在增强相 Zr3Cu。 0029 实施例 2 1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 95.70%，铜 4.00%，铌 0.30% ；海绵锆、铜及铌的纯度均在 99% 以上。 0030 2. 制备方法（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以。

22、及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2800 2900 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在180-190A，保持100 s120 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为 40-60s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的。

23、冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 2030 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 500-600 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 0031 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 27.53GPa、 1189MPa、 25。

24、.44%、 815MPa。通过与实施例 1 对比发现添加了 0.30% 的铌后，金属的压缩强度、杨氏模量小幅增加，压缩率稍微下降。图 2 是该合金铸锭的显微组织照片。图 6 中的 x=0.3 是该样品的 X 射线衍射图谱。 0032 实施例 3 1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 95.40%，铜 4.00% ；铌 0.60%，海绵锆、铜以及铌的纯度均在 99% 以上。 0033 2. 制备方法（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混。

25、合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2850 2950 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在 190A，保持 110 s130 s，然后再将电流缓慢调节至 0A，电流下降至 0 A 的时间为说明书 CN 103173655 A 6 5/7 页 7 40-60s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚。

26、底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1030 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 400-600 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 0034 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 30.08GPa、 1271MPa、 21.68%、 892MPa。通过。

27、对比实施例 1、 2 发现，该合金铸锭的压缩率降低，弹性模量小幅增加，压缩强度有所增强。图 3 是该合金的显微组织照片，图 6 中的 x=0.6 是该样品的 X 射线衍射图谱。 0035 实施例 4 1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 95.1%，铜 4.00%，铌 0.90% ；海绵锆、铜及铌的纯度均在 99% 以上。 0036 2. 制备方法（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均。

28、匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2900 3000 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在190-200A，保持100 s150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为 40-60s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1525 秒，然后继续。

29、保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 450-550 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 0037 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 29.23GPa、 1245MPa、 20.90%、 951MPa。图 4 是该合金的显微组织照片，图 6 中的 x=0.9 是该样品的 X 射线衍射图谱。 0038 实施例 5 。

30、1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 94.8%，铜 4.00%，铌 1.20% ；海绵锆、铜及铌的纯度均在 99% 以上。 0039 2. 制备方法（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径说明书 CN 103173655 A 7 6/7 页 8 尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 。

31、4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2850 2950 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在 190A，保持 110 s130 s，然后再将电流缓慢调节至 0A，电流下降至 0 A 的时间为 40-60s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1030 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 400-600 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材。

32、料。 0040 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 29.66GPa、 1222MPa、 20.83%、 847MPa。图 5 是该合金的显微组织照片，图 6 中的 x=1.2 是该样品的 X 射线衍射图谱。 0041 实施例 6 1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 95.40%，铜 3.50% ；铌 0.60%，海绵锆、铜以及铌的纯度均在 99% 以。

33、上。 0042 2. 制备方法（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2900 3000 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在 200A，保持 100 s150 s，然后再将电流缓慢调节至 0A，电流下降至。

34、0 A 的时间为 40-60s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 1525 秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 450-550 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 0043 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，该合金样。

35、品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 31.28GPa、 1238MPa、 21.23%、 948MPa。 0044 实施例 7 说明书 CN 103173655 A 8 7/7 页 9 1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆 95.40%，铜 4.50% ；铌 0.60%，海绵锆、铜以及铌的纯度均在 99% 以上。 0045 2. 制备方法（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铜以及铌；原料粒径尺寸控制在 2 厘米以下；（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；（3）原料熔炼，将。

36、混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为 110-2 110-3Pa ；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行 2 4 次。最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为 2800 2900 ；熔炼电压为 220V，熔炼电流控制在 190A，保持 110 s130 s，然后再将电流缓慢调节至 0A，电流下降至 0 A 的时间为 40-60s，如此反复熔炼 5 遍以上，得到粗合金铸锭；（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为 2030 秒，然。

37、后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间 400-500 秒，得到硬组织生物医用原位自生锆基复合材料。 0046 3. 合金材料的检测将采用上述制备方法制得的硬组织生物医用原位自生锆基复合材料利用 Instron8801 万能实验系统对规格为 5mm5mm10mm 的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为 29.58GPa、 1298MPa、 21.55%、 954MPa。 0047 上述实施例做出的型Zr-Nb-Ti系生物医用合金经过某医科大学医院制备成在脊柱纠正器件在志愿者上使用，用于脊柱纠正上，效果证明比原有进口的钛基复合材料的杨氏模量更好，对人体无损伤，其它性质也符合医用材料要求，说明本发明的材料符合医学和人体要求。说明书 CN 103173655 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说明书附图 CN 103173655 A 10 2/3 页 11 图 3 图 4 说明书附图 CN 103173655 A 11 3/3 页 12 图 5 图 6 说明书附图 CN 103173655 A 12 。

展开阅读全文