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1、(10)申请公布号 CN 103172120 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172120 A *CN103172120A* (21)申请号 201310043180.7 (22)申请日 2013.02.04 C01G 45/12(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/1391(2010.01) (71)申请人 湖南桑顿新能源有限公司 地址 411100 湖南省湘潭市九华经济区富洲 路 98 号 (72)发明人 刘力玮 商士波 吴传勇 其他发明人请求不公开姓名 (54) 发明名称 一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法 (57) 摘要。
2、 本发明公布了一种包覆硅的锂离子电池正极 材料制备方法， 包括以下步骤 ： 将锰酸锂基体表 面通过化学沉淀包覆 SiO2nH2O， 其方法为将低钠 泡花碱溶液、 硫酸溶液并流加入调好锰酸锂浆料 的高速搅拌反应釜中， 进行沉淀反应， 待硅沉淀充 分反应完毕后后对出料料浆洗涤、 固液分离后， 于 100 150干燥后得包覆二氧化硅的锰酸锂正 极材料。本发明的方法具有设备要求低， 流程简 单， 对环境友好， 所述正极材料循环寿命长、 成本 低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书。
3、3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103172120 A CN 103172120 A *CN103172120A* 1/1 页 2 1. 一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法， 其特征是， 具有以下步骤和过程， 步骤一 ： 包覆， （1） 备料， 备泡花碱溶液， 即 Na2OmSiO2溶液， 式中 “m” 表示摩尔数， SiO2质量浓度为 38% ； 备硫酸溶液， 硫酸质量浓度为24% ； 备锰酸锂浆料， 锰酸锂固含量为150200g/ L ； （2） 反应， 即硅沉淀反应， 将泡花碱溶液与硫酸溶液一起并流加入调好锰酸锂浆料的反 应釜中， 加热、 搅拌， 使硅酸钠与硫酸1:1反应完。
4、全， 控制pH值为910， 硅沉淀反应的时间 为 1 4h ； （3） 分离， 反应充分完毕后， 进行固液分离， 得包覆 SiO2.nH2O 的锰酸锂， 式中 “n” 为摩 尔数 ； 步骤二 ： 脱水， 将步骤一所得包覆 SiO2.nH2O 的锰酸锂在微波干燥炉中干燥脱水， 温度 控制在 100 150， 即得包覆二氧化硅的锰酸锂， 即 LiMn2O4. x SiO2， 式中 “x” 为摩尔数。 2. 根据权利要求 1 所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法， 其特征在于， 所述硫酸溶液为工业级浓纯硫酸稀释而成 ； 所述 Na2OmSiO2溶液中摩尔数 m 值为 3.0 3.4。 3. 。
5、根据权利要求 1 所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法， 其特征在于， 所述 LiMn2O4xSiO2中摩尔数 x 值为 2% 9%。 4. 根据权利要求 1 所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法， 其特征在于， 所述搅拌转速为 120 200 r/min， 所述反应的温度控制在 50 80。 5. 根据权利要求 1 所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法， 其特征在于， 所述干燥脱水完毕后， 所述包覆二氧化硅的锰酸锂离子电池正极材料水分 0.1%。 权 利 要 求 书 CN 103172120 A 2 1/3 页 3 一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法 技术领域 0。
6、001 本发明涉及一种锂电池正极材料的包覆改性制备方法， 尤其是包覆硅的锰酸锂电 池的制备方法。 背景技术 0002 锂电池作为新一代的绿色环保电源， 其具有高的能量密度、 高的放电平台等优点， 广泛用于手机、 相机、 笔记本电脑等 3C 及电动工具电子产品。随着锂电池的技术发展， 要求 其具有高能量、 高功率、 高循环寿命及低成本等特点。 0003 锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分， 是锂电池性能的主要影响因数， 现在商业化的正极材料主要有 LiCoO2、 LiMn2O4、 Li(NixCoyMnz)O2、 Li(NixCoyALz)O2和 LiFePO4， 锰酸锂价格最低， 安全性和。
7、倍率性均较好， 但普通的锰酸锂存在 John-Teller 效应 和 Mn 溶出， 包覆耐腐蚀的 SiO2后， 有效阻断了锰与 HF 的反应， 且能抑制电解液的分解， 使 材料的循环寿命明显提高， 应用到更广泛的动力循环电池领域。 0004 对锰酸锂电池正极材料包覆改性的方法主要包括 ： 包覆 Al2O3、 ZnO、 TiO2、 MgO、 Sn O2、 CeO2和有机物包覆， 多为金属氧化物包覆， 包覆后处理温度高， 其包覆后的材料电导率均 较差， 材料容量有所降低， 且包覆物易到内部与锰酸锂形成掺杂。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法， 使正极材。
8、料 的循环寿命明显提高。 0006 实现本发明的技术方案是， 具有以下步骤和过程， 步骤一 ： 包覆， （1） 备料， 备泡花碱溶液， 即 Na2OmSiO2溶液， 式中 “m” 表示摩尔数， SiO2质量浓度为 38% ； 备硫酸溶液， 硫酸质量浓度为24% ； 备锰酸锂浆料， 锰酸锂固含量为150200g/ L ； （2） 反应， 即硅沉淀反应， 将泡花碱溶液与硫酸溶液一起并流加入调好锰酸锂浆料的反 应釜中， 加热、 搅拌， 使硅酸钠与硫酸1:1反应完全， 控制pH值为910， 硅沉淀反应的时间 为 1 4h ； （3） 分离， 反应充分完毕后， 进行固液分离， 得包覆 SiO2.nH2O。
9、 的锰酸锂， 式中 “n” 为摩 尔数 ； 步骤二 ： 脱水， 将步骤一所得包覆 SiO2.nH2O 的锰酸锂在微波干燥炉中干燥脱水， 温度 控制在 100 150， 即得包覆二氧化硅的锰酸锂， 即 LiMn2O4. x SiO2， 式中 “x” 为摩尔数。 0007 进一步， 所述硫酸溶液为工业级浓纯硫酸稀释而成 ； 所述 Na2OmSiO2溶液中摩尔 数 m 值优选 3.0 3.4。 0008 进一步， 所述 LiMn2O4xSiO2中摩尔数 x 值优选 2% 9%。 0009 进一步， 所述搅拌转速优选 120 200 r/min， 所述反应的温度优选控制在 50 说 明 书 CN 10。
10、3172120 A 3 2/3 页 4 80。 0010 进一步， 干燥脱水完毕后， 所述包覆二氧化硅的锰酸锂的水分优选值 0.1%。 0011 本发明包覆 SiO2为表面包覆， 后续处理温度低， 所生产的正极材料稳定性好、 颗 粒分布更均匀， 球形度变好， 且不对颗粒内部产生影响， 能有效延长正极材料的循环使用寿 命， 且成本较低， 综合性能较其他包覆的正极材料好。 0012 与其他方法比较， 本发明有以下优点 ： 1. 进行二氧化硅的包覆， 后续处理温度低， 不会渗透到颗粒内部对结构产生影响， 包 覆后的正极材料颗粒更均匀， 球形度较好。 0013 2. 采用二氧化硅的包覆， 抑制钝化膜的。
11、形成， 能吸附电解液的水份， 抑制电解液 在电极表面的分解， 有效阻止电解液对正极材料的腐蚀， 使正极材料的循环寿命明显提高。 0014 3. 包覆为无机沉淀包覆， 较有机正硅酸酯类包覆， 成本低， 环境污染小， 操作方 便。利用微波干燥， 处理温度低， 能耗少， 成本低。 附图说明 0015 图 1 是本发明的工艺流程示意图。 0016 图 2 是本发明实施例 1 的扫描电子显微镜 （SEM） 图。 具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明所涉及的 “纯水” 主要是指电阻 大于 18 兆欧的水， 例如经过除泥沙、 碳吸附、 反渗透膜和电泳除金属离子及其他阴阳杂志 离。
12、子等工艺即可达到要求。 0018 实施例 1 ： 准备好基体锰酸锂 800kg， 将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中， 用纯水配制 成浆料， 其固含量为 160g/L。 0019 根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的 3% SiO2的硅酸钠溶液， SiO2的质量浓度为 5.3%， 即称量 Na2O.3.1SiO2粉末 10.6kg, 配制为 150 升的溶液。 0020 用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为 3% 的溶液。 0021 调制好锰酸锂浆料， pH值控制在9.5， 温度为702， 搅拌转速为120r/min， 通过 溶液、 溶液的计量泵同时进料， 溶液硅酸钠的进料速度为 1.0L/min，。
13、 体系 pH 值控制 在 9.4 9.6， 硅酸钠反应完毕后放料， 对浆料进行固液分离、 利用微波进行干燥， 干燥温度 为 120， 干燥后物料水分 0.1%。成品即为包覆 3% 硅的锰酸锂。 0022 实施例 2 ： 准备好基体锰酸锂 800kg， 将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中， 用纯水配 制成浆料， 其固含量为 180g/L。 0023 根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的 4% SiO2的硅酸钠溶液， SiO2的质量浓度为 5.3%， 即称量 Na2O.3.1SiO2粉末 14.13kg， 配制为 200 升的溶液。 0024 用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为 3% 的溶液。 002。
14、5 调制好锰酸锂浆料， pH值控制在9.6， 温度为752， 搅拌转速为120r/min， 通过 溶液、 溶液的计量泵同时进料， 溶液硅酸钠的进料速度为 1.5L/min， 体系 pH 值控制 说 明 书 CN 103172120 A 4 3/3 页 5 在 9.5 9.7， 硅酸钠反应完毕后放料， 对浆料进行固液分离、 利用微波进行干燥， 干燥温度 为 120， 干燥后物料水分 0.1%。成品即为包覆 4% 硅的锰酸锂。 0026 实施例 3 ： 准备好基体锰酸锂 800kg， 将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中， 用纯水配制 成浆料， 其固含量为 180g/L。 0027 根据锰酸锂的。
15、量配制含其摩尔量的 5% SiO2的硅酸钠溶液， SiO2的质量浓度为 6.6%， 即称量 Na2O.3.1SiO2粉末 17.7kg， 配制为 200 升的溶液。 0028 用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为 3% 的溶液。 0029 调制好锰酸锂浆料， pH值控制在9.5， 温度为701， 搅拌转速为150r/min， 通过 溶液、 溶液的计量泵同时进料， 溶液硅酸钠的进料速度为 1.5L/min， 体系 pH 值控制 在 9.4 9.6， 硅酸钠反应完毕后放料， 对浆料进行固液分离、 利用微波进行干燥， 干燥温度 为 120， 干燥后物料水分 0.1%。成品即为包覆 5% 硅的锰酸锂。 0。
16、030 实施例 4 ： 准备好基体锰酸锂 800kg， 将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中， 用纯水配制 成浆料， 其固含量为 180g/L。 0031 根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的 6% SiO2的硅酸钠溶液， SiO2的质量浓度为 5.3%， 即称量 Na2O3.1SiO2粉末 21.2kg， 配制为 300 升的溶液。 0032 用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为 3% 的溶液。 0033 调制好锰酸锂浆料， pH值控制在9.5， 温度为701， 搅拌转速为150r/min， 通过 溶液、 溶液的计量泵同时进料， 溶液硅酸钠的进料速度为 1.5L/min， 体系 pH 值控制 在 9。
17、.4 9.6， 硅酸钠反应完毕后放料， 对浆料进行固液分离、 利用微波进行干燥， 干燥温度 为 115， 物料水分 0.1%。成品即为包覆 6% 硅的锰酸锂。 0034 实施例 5 ： 准备好基体锰酸锂 800kg， 将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中， 用纯水配制 成浆料， 其固含量为 180g/L。 0035 根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的 8% SiO2的硅酸钠溶液， SiO2的质量浓度为 7.1%， 即称量 Na2O3.1SiO2粉末 28.3kg， 配制为 300 升的溶液。 0036 用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为 3% 的溶液。 0037 调制好锰酸锂浆料， pH值控制在9.7， 温度为801， 搅拌转速为150r/min， 通过 溶液、 溶液的计量泵同时进料， 溶液硅酸钠的进料速度为 1.5L/min， 体系 pH 值控制 在 9.6 9.8， 硅酸钠反应完毕后放料， 对浆料进行固液分离、 利用微波进行干燥， 干燥温度 为 120， 物料水分 0.1%。成品即为包覆 8% 硅的锰酸锂。 说 明 书 CN 103172120 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103172120 A 6 。