《一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103159771 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103159771 A *CN103159771A* (21)申请号 201310105831.0 (22)申请日 2013.03.29 C07D 487/22(2006.01) G01N 21/78(2006.01) (71)申请人 山东科技大学 地址 266590 山东省青岛市经济技术开发区 前湾港路 579 号 (72)发明人 刘青云 朱仁仁 李慧 杨艳亭 贾庆岩 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 王连君 (54) 发明名称 一步法合成卟啉功能化的四氧化。
2、三钴纳米粒 子的工艺 (57) 摘要 本发明公开了一步法合成卟啉功能化的四氧 化三钴纳米粒子的工艺， 其选取四羧基苯基卟啉、 水溶性的钴盐与氨水为原料， 将四羧基苯基卟啉 溶于氨水中， 形成深紫色溶液 A ； 用乙醇和水组成 的混合溶液将水溶性的钴盐溶解， 形成溶液 B ； 在 溶液B的搅拌条件下， 将深紫色溶液A逐滴加入到 溶液 B 中， 加完后继续搅拌， 形成深绿色均一悬浮 液 ； 将悬浮液转入高压反应釜中， 于 100 200 下反应112小时， 反应完成后冷却至室温， 然后 经洗涤和干燥， 制得卟啉功能化的四氧化三钴纳 米粒子。 与现有技术相比， 本发明具有制备工艺简 单、 操作简便、。
3、 反应温度低、 反应时间短、 安全无毒 等优点 ； 所制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米 粒子具有纯度高、 粒径均匀、 活性好的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103159771 A CN 103159771 A *CN103159771A* 1/1 页 2 1. 一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 选取四羧基苯基卟啉、 水溶性的钴盐与氨水为原料， 将四羧基苯基卟啉溶于氨水 。
4、中， 形成深紫色溶液 A ； （2） 用乙醇或乙醇和水组成的混合溶液将水溶性的钴盐溶解， 形成溶液 B ； （3） 在溶液 B 的持续搅拌条件下， 将深紫色溶液 A 逐滴加入到溶液 B 中， 加完后继续搅 拌 10 15 分钟， 形成深绿色均一悬浮液 ； （4） 将悬浮液转入高压反应釜中， 于 100 200下反应 1 12 小时， 反应完成后冷却 至室温， 然后经洗涤和干燥， 制得卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。 2. 根据权利要求 1 所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 其特 征在于步骤 （1） 中 ： 四羧基苯基卟啉与水溶性的钴盐的用量配比为 1 20 1 300， 。
5、以重 量份计。 3. 根据权利要求 1 所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 其特 征在于步骤 （1） 中 ： 水溶性的钴盐中二价钴离子与氨水中氨水分子的摩尔比为 1 2.1 1 2.3。 4. 根据权利要求 1 所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 其特 征在于步骤 （1） 中 ： 所述水溶性的钴盐为硝酸钴、 氯化钴、 硫酸钴或草酸钴。 5. 根据权利要求 1 所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 其特 征在于步骤 （4） 中 ： 干燥温度为 60 70。 权 利 要 求 书 CN 103159771 A 2 1/4 页 3 一步法合成卟。
6、啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 属于纳米复合 材料的制备技术领域。 背景技术 0002 过氧化氢是许多工业过程的原材料， 也是许多工业过程的中间产物， 它同时也会 在很多酶催化的反应过程中产生， 包括葡萄糖氧化酶、 尿酸氧化酶、 胆固醇氧化酶、 乙醇氧 化酶等。通过测定过氧化氢的浓度可间接测得各种目标物质 （如葡萄糖、 乙醇、 尿酸等） 的浓 度 (Kumar， Malhotraetal.2000;Yamalnoto,Ohgaruetal.2000)， 因而对 H2O2含量的测定在 食品、 临床、 药物和环境分。
7、析中具有极为重要的现实意义。开发简便、 稳定、 灵敏度高、 选择 性强的过氧化氢检测技术已成为当前研究的热点之一。 0003 自中科院生物物理研究所阎锡蕴研究小组首次提出了磁性氧化铁纳米粒子具有 内在的过氧化物模拟酶活性以来， 纳米粒子作为模拟酶的研究备受人们关注， 经研究发现 V2O5纳米线、 Pt 纳米颗粒、 AuPt 纳米棒、 Au 纳米粒子、 碳纳米棒、 氧化石墨烯、 单壁碳纳米 管、 CuO 纳米颗粒、 FeTe 纳米棒等都具有过氧化物模拟酶活性， 可以作为检测过氧化氢的生 物传感器传感材料。无机纳米材料中的 C03O4纳米材料， 是一类多功能型半导体材料， 显示 独特的电化学、 磁。
8、性、 催化和气相传感性质。它还是一类非常重要的多功能材料， 是制备锂 离子电池正极材料钴酸锂的主要原料， 被广泛应用于颜料、 有色玻璃、 磁性材料、 陶瓷、 催化 等方面。Co 的氧化物是氧化还原反应的良好催化剂。2012 年 1 月， Mu 以及他的研究团队 通过研究表明 Co3O4纳米粒子表现出很好地过氧化物模拟酶催化活性， 以其为传感材料的 传感器在检测过氧化氢时具有良好的实用性。 但是单一的Co3O4纳米粒子具有吸附性强、 易 团聚、 难回收的缺陷， 同时其催化活性还有待进一步的提高， 以其为传感材料的选择性以及 灵敏度也还有待于进一步的提高。 发明内容 0004 针对四氧化三钴纳米粒。
9、子所存在的上述缺陷， 本发明提供一种一步法合成卟啉功 能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺。 0005 其技术解决方案是 ： 0006 一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺， 其包括以下步骤 ： 0007 （1） 选取四羧基苯基卟啉、 水溶性的钴盐与氨水为原料， 将四羧基苯基卟啉溶于氨 水中， 形成深紫色溶液 A ； 0008 （2） 用乙醇或乙醇和水组成的混合溶液将水溶性的钴盐溶解， 形成溶液 B ； 0009 （3） 在溶液 B 的持续搅拌条件下， 将深紫色溶液 A 逐滴加入到溶液 B 中， 加完后继 续搅拌 10 15 分钟， 形成深绿色均一悬浮液 ； 0010 （4） 将悬浮液转入。
10、高压反应釜中， 于 100 200下反应 1 12 小时， 反应完成后 冷却至室温， 然后经洗涤和干燥， 制得卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。 说 明 书 CN 103159771 A 3 2/4 页 4 0011 步骤 （1）中 ： 四羧基苯基卟啉与水溶性的钴盐的用量配比优选为 1 20 1 300， 以重量份计。 0012 步骤 （1）中 ： 水溶性的钴盐中二价钴离子与氨水中氨水分子的摩尔比优选为 1 2.1 1 2.3， 即添加稍过量的氨水。 0013 步骤 （1） 中 ： 所述水溶性的钴盐优选为硝酸钴、 氯化钴、 硫酸钴或草酸钴。 0014 步骤 （4） 中 ： 干燥温度优选为 60 。
11、70。 0015 本发明的有益技术效果是 ： 0016 与现有技术相比， 本发明采用一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子， 该 方法具有制备工艺简单、 操作简便、 反应温度低、 反应时间短、 收率高、 安全无毒等优点 ； 采 用该方法制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子具有纯度高、 粒径均匀、 尺寸小、 活性好 的优点， 以其为传感材料的比色生物传感器在检测过氧化氢时具有简便、 稳定、 灵敏度高、 选择性强等特点。 附图说明 0017 图 1 是实施例 1 制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的 X 射线衍射图 ； 0018 图 2 是实施例 1 制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的透射。
12、电镜图 ； 0019 图3是实施例1制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子与四羧基苯基卟啉的红 外对照图。 具体实施方式 0020 实施例 1 0021 称取 2mg 四羧基苯基卟啉置于烧杯中， 加入含氨 25% 的氨水 1.25ml 使其完全溶 解， 形成深紫色溶液 A。称取 0.0015mol 硝酸钴置于另一烧杯中， 加入 5ml 二次蒸馏水以及 7.5ml 乙醇使其溶解， 形成溶液 B。在溶液 B 的磁力搅拌条件下， 将深紫色溶液 A 逐滴加入 到溶液 B 中， 加完后继续搅拌 10 分钟， 形成深绿色均一悬浮液。然后将悬浮液转入 25ml 的 内衬为聚四氟乙烯的反应釜中， 在 150条件。
13、下反应 3 小时。反应结束后自然冷却至室温， 然后将所得产物用去离子水洗涤三次， 于 60下干燥 6 小时得产品。卟啉功能化的四氧化 三钴纳米粒子产品纯度为 100%， 收率为 96.2%。对所得产品进行测试， 结果如图 1 至图 3 所 示。从图 1 中可以看出， 图谱中峰都对应于四氧化三钴的衍射峰， 由此证明所得产品为四氧 化三钴 ； 从图 2 所示的透射电镜照片中可以看出所得产品为纳米粒子， 纳米粒子的尺寸约 为 10nm ； 图 3 示出所得产品与四羧基苯基卟啉的红外对照图， 其中 A 为四羧基苯基卟啉的 红外谱图， 其在 1700cm-1处有明显的羧基特征峰， B 为卟啉功能化的四氧。
14、化三钴纳米粒子产 品的红外谱图， 其在 1640cm-1处有特征峰， 较原 1700cm-1处的特征峰有所偏移， 而单纯的四 氧化三钴在 1700cm-1附近并没有特征峰， 由此可证明卟啉的羧基与金属钴之间存在配位作 用， 所得产品为卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。 0022 实施例 2 0023 称取 2mg 四羧基苯基卟啉置于烧杯中， 加入含氨 25% 的氨水 1.25ml 使其完全溶 解， 形成深紫色溶液 A。称取 0.0015mol 乙酸钴置于另一烧杯中， 加入 5ml 二次蒸馏水以及 7.5ml 乙醇使其溶解， 形成溶液 B。在溶液 B 的磁力搅拌条件下， 将深紫色溶液 A 逐滴加入。
15、 说 明 书 CN 103159771 A 4 3/4 页 5 到溶液 B 中， 加完后继续搅拌 10 分钟， 形成深绿色均一悬浮液。然后将悬浮液转入 25ml 的 内衬为聚四氟乙烯的反应釜中， 在 150条件下反应 3 小时。反应结束后自然冷却至室温， 然后将所得产物用去离子水洗涤三次， 于 60下干燥 6 小时得产品。卟啉功能化的四氧化 三钴纳米粒子产品纯度为 100%， 收率为 95.3%。 0024 实施例 3 0025 称取 2mg 四羧基苯基卟啉置于烧杯中， 加入含氨 25% 的氨水 1.25ml 使其完全溶 解， 形成深紫色溶液 A。称取 0.0015mol 硝酸钴置于另一烧杯中。
16、， 加入 12.5ml 乙醇使其溶 解， 形成溶液 B。在溶液 B 的磁力搅拌条件下， 将深紫色溶液 A 逐滴加入到溶液 B 中， 加完后 继续搅拌 10 分钟， 形成深绿色均一悬浮液。然后将悬浮液转入 25ml 的内衬为聚四氟乙烯 的反应釜中， 在 100条件下反应 3 小时。反应结束后自然冷却至室温， 然后将所得产物用 去离子水洗涤三次， 于 60下干燥 6 小时得产品。卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子产品 纯度为 100%， 收率为 93.8%。 0026 在上述实施例的基础上， 还需要对本发明进行如下说明。 0027 上述实施例 1 3 中所用原料四羧基苯基卟啉可采用现有技术进行制备， 。
17、也可从 市场上购买得到。 0028 上述实施例中使用的水溶性钴盐也可替换为氯化钴或硫酸钴等。上述实施例中， 悬浮液置于反应釜中后， 反应温度还可设为 120、 140、 160、 180等， 在上述温度条件 下， 反应时间最短设为 1 小时即可制得纯度高、 粒径均匀的卟啉功能化的四氧化三钴纳米 粒子， 当然反应时间也可适当延长， 如设为 2 小时、 4 小时等， 反应时间的延长对粒子形貌的 影响较小。 0029 上述实施例中溶解水溶性钴盐的溶剂选用乙醇或乙醇与水的混合溶液， 相应制得 的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子纯度高、 粒径均匀 ； 但如果溶解水溶性钴盐的溶剂仅 选用水， 则制得的卟啉功。
18、能化的四氧化三钴纳米粒子的纯度较低、 粒径大小不一， 效果不 好。另外， 氨水的添加量应以稍过量为宜， 从而可使水溶性的钴盐完全反应生成氢氧化钴。 0030 模拟酶活性比色测试 ： 0031 1. 称取实施例 1 所制备的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子 2.8mg 溶于 10ml 二 次蒸馏水中， 超声条件下使其分散均匀， 制得溶液 A ； 0032 2. 称取 1.201mg 的 TMB（3,3,5,5- 四甲基联苯胺） 溶于 10ml 二次蒸馏水中， 配 制为摩尔浓度为 0.5mmol L-1的溶液 B ； 0033 3. 量取 0.24ml 的 30% 的过氧化氢定容为 10ml， 配制。
19、成 0.25mol L-1的溶液 C ； 0034 4. 配制 pH=5 的醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液 D ； 0035 a ： 用移液器量取1400l D+200l A+200l C+200l B置于5ml的比色皿中 ； 0036 b ： 用移液器量取 1600l D+200l A+200l B 置于 5ml 的比色皿中 ； 0037 c ： 用移液器量取 1600l D+200l C+200l B 置于 5ml 的比色皿中 ； 0038 d ： 用移液器量取 1800l D+200l A 置于 5ml 的比色皿中 ； 0039 e ： 用移液器量取 1800l D+200l B 置于 5ml。
20、 的比色皿中 ； 0040 在室温下进行反应， 观察发现 ： 一分钟后 a 比色皿中的液体显示明显的蓝色， 而 b、 c、 d 和 e 比色皿中的液体颜色无变化 ； 十分钟后 b 比色皿中的液体才会显现轻微的颜色变 化， 颜色很浅 ； 几小时后 c、 e 比色皿中的液体会显现轻微的颜色变化 ； d 比色皿中的液体颜 说 明 书 CN 103159771 A 5 4/4 页 6 色始终无变化。 0041 结果分析 ： H2O2能氧TMB显示明显的蓝色， 由上述实验观察结果可以看出， 相比于c 中未加卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子， a 中加入卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子后， H2O2与 TMB 的反应颜色变化更快， 说明本发明所制备的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子 确实起到了很好的催化效果， 可用作过氧化物酶的模拟酶。 说 明 书 CN 103159771 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103159771 A 7 。