降低离子液体中卤素含量的方法.pdf

本发明涉及一种通过电化学电解降低离子液体中卤素含量的方法。通过使用便宜且清洁的电子作为氧化试剂，离子液体中的卤素负离子可以在室温下氧化成卤素，并通过烯烃处理，离子液体中的卤素的去处率最高可以达到 97.0％。本发明操作简单、反应温和、成本低廉、环境友好且不会造成离子液体的损失，具有广泛的实际应用前景。

1、  一种降低离子液体中卤素含量的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、电解
将含卤素离子液体置于阳极电解室，阴极电解室放置相应的电解质，阳极电解室与阴极电解室用阴离子交换膜隔开，进行电解生成卤素；电解质选自HBF₄、HPF₆、HNO₃、CH₃COOH、CF₃COOH、CH₃SO₃H、H₂SO₄和HClO₄中的一种，阳极材料选择惰性的铂、金、石墨电极或DSA电极，阴极材料选择铂、石墨或不锈钢；
B、通入烯烃反应
烯烃气体通入电解后的离子液体，使其与卤素与电解生成的卤素反应生成低沸点的卤代烃，反应温度为20-80℃，反应时间为0.2-2小时，然后减压抽空除去卤代烃。

2、  如权利要求1所说的方法，其特征在于

3、  如权利要求1所说的方法，其特征在于含卤素离子液体的阳离子为：

中的一种，其中m为0到8之间的整数，包括0和8，n为0到10的整数，包括0和10；阴离子结构式为BF₄^-、PF₆^-、NO₃^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃^-、HSO₄^-和ClO₄^-中的一种。

4、  如权利要求1所说的方法，其特征在于在A步骤中，在阴极和阳极的电解电压为1.6-2V。

5、  如权利要求1所说的方法，其特征在于在A步骤中，电解时间为1-20小时。

6、  如权利要求1所说的方法，其特征在于在B步骤中，使用的烯烃气体为乙烯、丙烯或丁烯。

降低离子液体中卤素含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低离子液体中卤素含量的方法。
背景技术
室温离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，被誉为研究发展的新型的介质或“软”功能材料。
离子液体的主要特点是：非挥发性或“零”蒸汽压(这应是离子液体被认为有绿色性的重要依据)低熔点(可低到-90℃)；宽液程(可达200℃)；强的静电场(这应是区别于分子型介质与材料的重要特征)；宽的电化学窗口(甚至可大于5V，良好的电电性(目前离子液体的电导率最高可以大于100mS/cm)，热容及热能储存密度；高热稳定性(分解温度可高于400℃)；选择性溶解力，故称为“液体”分子筛(liquid zeolite)；可设计性。
目前，非氯铝酸离子液体的合成方法主要是两步法，两步法合成室温离子液体时会产生等摩尔量的卤化物(金属盐或氢卤酸)，这样就不可避免的将Cl^-、Br^-等卤离子留在离子液体中。研究人员对[EMIM][BF₄]，[BMIM][BF₄]等由NaBF₄离子交换制备的离子液体中的Na⁺和卤离子的含量进行了系统的研究，结果表明[EMIm][BF₄]中[Na⁺]的浓度为0.06mol/kg，而[Cl^-]的浓度则达到1.75mol/kg^-，在[BMIm][BF₄]中[Na⁺]为0.05mol/kg^-，[Cl^-]也高达0.43mol/kg，由于NaCl在这些离子液体中的溶解度极低，引起[Cl^-]高的主要原因并不是由于制备过程中生成的NaCl溶解到离子液体中，而是未反应完全的氯化二烷基咪唑中的氯引起的。有报道证明，卤素负离子的存在对离子液体中的许多化学反应有不利影响，尤其会与催化剂形成一种稳定的配合物，使过渡金属催化剂失去活性。在制备水溶性室温离子液体时，使用钠盐交换后卤素的含量比使用银盐高，这些卤素杂质离子的存在对离子液体的物理性质，如密度和黏度，有很大影响。
此外，卤素离子杂质对离子液体电化学窗口的影响，由于Cl^-，Br^-等卤离子的氧化电位都不高，极易被氧化，就使得离子液体的电化学窗口变小或在其电化学窗口内出现氧化还原峰，从而影响其他物质在离子液体中电化学反应。
疏水性离子液体中的卤素可以用水多次洗涤去除，但离子液体也会不同程度地溶解于水中，会带来离子液体的损失，与之相比亲水性离子液体中的卤素则更难除去。如[BMIm]BF₄的合成，离子交换反应在丙酮、乙腈或二氯甲烷中进行，但NaBF₄在有机溶剂中的溶解度很小，反应为固液两相体系，需要充分搅拌和很长的反应时间才能交换完全。一旦大规模制备，即使延长反应时间也会有部分卤素离子不能交换。为了制备这类离子液体可以使用离子交换树脂法或用Meerwein试剂[Me₃O]BF₄与丁基咪唑的一步烷基化反应法。
离子液体中氯离子的含量可以用离子选择性电极、荧光分析法^[8]、伏安法和诱导耦合等离子体-质谱(ICP-MS)准确测定。
为了获得无卤素离子液体，在负离子交换时往往加入含有目标负离子银盐使卤素负离子以卤化银的形式沉淀析出，但这样势必需要昂贵的银盐来作为反应原料，造成离子液体的成本升高，因此如何从现有的由含有目标负离子的钠盐或铵盐制备出的离子液体出发，低成本和环境友好的有效降低离子液体中的卤素的含量是十分重要的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过电化学电解降低离子液体中卤素含量的方法。
由于Cl^-，Br^-等卤离子的氧化电位都不高，极易被氧化，因此使用便宜且清洁的电子作为其氧化试剂，可以将离子液体中Cl^-，Br^-等卤离子氧化成相应的单质，然后用抽真空的办法将卤素单质除去。但是，通过线性扫描伏安检测其纯度，发现Cl^-，Br^-离子的浓度依然相当高，只降低了10～30％，用拉曼光谱分析电解后的离子液体，发现离子液体中含Cl₃^-和Br₃^-，也就是电解氧化后的卤素单质结合生成了稳定的Cl₃^-和Br₃^-。因此，本发明使用小分子烯烃与Cl₃^-或Br₃^-中的Cl₂或Br₂进行加成反应生成相应低沸点的卤代烃，然后室温下通过减压抽空(100mmHg)除去低沸点的卤代烃。剩余的Cl^-或Br^-，可进行二次电解，通烯烃反应及减压抽空除去卤代烃来进一步降低Cl^-或Br^-。如果必要可以反复进行上述处理。所用的烯烃可以是小分子的气态烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等，由于所形成的卤代烃沸点较低且在离子液体中的溶解度较小，因此可以通过减压抽空的办法，将其除去。
通过电解、烯烃加成和减压抽空处理，可有效降低离子液体中卤素的含量。迄今为止，尚未发现应用电化学降低卤素含量的方法。
一种降低离子液体中卤素含量的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、电解
将含卤素离子液体置于阳极电解室，阴极电解室放置相应的电解质，阳极电解室与阴极电解室用阴离子交换膜隔开，进行电解生成卤素；电解质选自HBF₄、HPF₆、HNO₃、CH₃COOH、CF₃COOH、CH₃SO₃H、H₂SO₄和HClO₄中的一种，阳极材料选择惰性的铂、金、石墨电极或DSA电极，阴极材料选择铂、石墨或不锈钢；
B、通入烯烃反应
烯烃气体通入电解后的离子液体，使其与卤素与电解生成的卤素反应生成低沸点的卤代烃，反应温度为20-80℃，反应时间为0.2-2小时，然后减压抽空除去卤代烃。
本发明所用含卤素离子液体的阳离子为：

和
中的一种，其中m为0到8之间的整数，包括0和8，n为0到10的整数，包括0和10；阴离子结构式为BF₄^-、PF₆^-、NO₃^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃^-、HSO₄^-和ClO₄^-中的一种。
本发明在A步骤中，在阴极和阳极的电解电压为1.6-2V。
本发明在A步骤中，电解时间为1-20小时。
本发明在B步骤中，使用的烯烃气体为乙烯、丙烯或丁烯。
本发明通过使用便宜且清洁的电子作为氧化试剂，离子液体中的卤素负离子可以在室温下氧化成卤素，并通过烯烃处理，离子液体中的卤素的去处率最高可以达到97.0％。
本发明电化学电解降低离子液体中卤素含量的方法，操作简单、反应温和、成本低廉、环境友好且不会造成离子液体的损失，具有广泛的实际应用前景。
本发明的优点：
1、本发明所需的烯烃量较少(与离子液体中卤素的含量成比例)，成本低廉。
2、与烯烃反应的低沸点产物卤代烃可进行回收再利用。
3、本发明操作简单、反应条件温和。
4、本发明在降低卤素含量的过程中不会造成离子液体的损失和变化。
5本发明卤素含量的最低可以降低到0.1％以下。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。
实施例1
取5ml含溴为4.47wt％的离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐加入电解池阳极中，阳极和阴极全都为铂片电极，并用磁子进行搅拌，另配制15wt％的HBF4水溶液5ml加入阴极电解室中，进行恒电位电解，电解电压1.6V，反应温度25℃，电解时间20小时。电解后在70℃下鼓入乙烯气体，通气时间为30分钟，然后进行二次电解，电解时间为10小时，电解后在70℃下鼓入乙烯气体，通气时间为30分钟。上述处理完毕后，在100℃用油泵抽真空4小时，取处理后的离子液体0.146g溶解到0.1M的四丁基铵氟硼酸盐的乙睛溶液中，在CHI660电化学工作站作线性扫描伏安，通过标准曲线，测得溴含量为0.241wt％，溴的除去率为94.6％。
实施例2
取5ml含溴为2.86wt％的离子液1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐加入电解池阳极中，配制20wt％的六氟磷酸水溶液5ml加入阴极电解室中，阳极和阴极全为为铂片电极。在1.6V的电压下进行电解，电解后在70℃向离子液体中鼓入丙烯气体，二次电解过程和丙烯处理过程同例1的乙烯处理过程，取处理后的离子液在CHI660电化学工作站上测得氯含量为0.085wt％，溴的除去率为97.0％。
实施例3
取5ml含溴为2.96wt％的离子液体丁基吡啶四氟硼酸盐加入电解池阳极中，阳极和阴极全都为铂片电极，并用磁子进行剧烈搅拌，另配制15wt％的HBF4水溶液5ml加入阴极电解室中，进行恒电位电解，电解电压1.8V，反应温度25℃，电解时间20小时。乙烯处理和二次电解同例1，处理完毕后，再进行三次电解，电解时间为8小时，在70℃下再鼓入乙烯气体，通气时间为30分钟。在100℃用油泵抽真空4小时，取处理后的离子液在CHI660电化学工作站上测得溴含量为0.191wt％，溴的除去率为93.5％。
实施例4
取5ml含溴为3.20wt％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐加入电解池阳极中，配置20wt％的硝酸溶液5ml加入阴极中，进行恒电位电解，电解电压1.8V，反应温度25℃，电解时间20小时。电解后在70℃向离子液体中鼓入丁烯气体，二次电解过程和丁烯烯处理过程同例1的乙烯处理过程，电化学工作站上测量溴含量为0.102wt％，溴的去处率为96.8％。
实施例5
取5ml含溴为0.942％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐加入电解池阳极中，配置20wt％的高氯酸水溶液5ml加入阴极中，进行恒电位电解，电解电压1.8V，反应温度25℃，电解时间20小时。二次电解过程和乙烯处理过程同例1，电化学工作站上测量溴含量为0.087wt％，溴的去处率为90.8％。
实施例6
取5ml含溴为1.96wt％的离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入电解池阳极中，配置15wt％的氟硼酸水溶液5ml加入阴极中，进行恒电位电解，电解电压2V，反应温度25℃，电解时间20小时。二次电解过程和乙烯处理过程同例1，电化学工作站上测量溴含量为0.294wt％，溴的去处率为85.0％。
实施例7
取5ml含氯为1.16wt％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入电解池阳极中，配置15wt％的氟硼酸水溶液5ml加入阴极中。阳极和阴极分别为铂片电极和石墨电极。在2V的电压下进行电解，反应温度25℃，电解时间20小时，二次电解过程和乙烯处理过程同例1，取处理后的离子液在电化学工作站上测得氯含量为0.304wt％，氯的除去率为73.8％。
实施例8
取5ml含氯为1.32wt％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐加入电解池阳极中，配置20％的醋酸水溶液5ml加入阴极中，阳极和阴极为铂片电极和石墨电极。在1.6V的电压下进行电解，反应温度25℃，电解时间20小时，二次电解过程和乙烯处理过程同例1，取处理后的离子液在CHI660电化学工作站上测得氯含量为0.320wt％，氯的除去率为75.8％。
实施例9
取5ml含氯为1.56wt％的离子液体1-腈丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入电解池阳极中阳极和阴极全为铂片电极，配置20wt％的硫酸水溶液5ml加入阴极中，在2.1V电压下进行电解，反应温度25℃，电解时间20小时，二次电解过程和乙烯处理过程同例1，处理后的离子液测得氯含量为0.203wt％，氯的除去率为87.0％。
实施例10
取5ml含溴为2.16wt％的离子液体1-甲基-3-羟乙基咪唑三氟乙酸盐加入电解池阳极中阳极和阴极全为铂片电极，配置20wt％的三氟乙酸水溶液5ml加入阴极中，在1.8V电压下进行电解，反应温度25℃，电解时间20小时，二次电解过程和乙烯处理过程同例1，处理后的离子液测得溴含量为0.186wt％，溴的除去率为91.4％。
实施例11
取5ml含氯为1.89wt％的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑三氟乙酸盐加入电解池阳极中，阳极和阴极分别为DSA电极和石墨电极，配置15wt％的氟硼酸水溶液5ml加入阴极中，在2.2V电压下进行电解，反应温度25℃，电解时间20小时，二次电解过程和乙烯处理过程同例1，处理后的离子液测得氯含量为0.291wt％，氯的除去率为84.6％。
实施例12
取5ml含溴为3.02％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐加入电解池阳极中，配置20wt％的甲烷磺酸水溶液5ml加入阴极中，阳极和阴极分别全为铂电极，在1.8V电压下进行电解，反应温度25℃，电解时间20小时，二次电解过程和乙烯处理过程同例1，处理后的离子液测得溴含量为0.169wt％，溴的除去率为94.4。