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1、(10)申请公布号 CN 103119136 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103119136 A *CN103119136A* (21)申请号 201180034114.2 (22)申请日 2011.06.30 61/360,880 2010.07.01 US C10L 1/12(2006.01) C10L 1/14(2006.01) C10L 1/04(2006.01) C12N 9/00(2006.01) (71)申请人 亚玛尼亚化学用品私人有限公司 地址 印度孟买 (72)发明人 P.N.沙斯塔里 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 4422。
2、4 代理人 刘培培 黎艳 (54) 发明名称 柴油添加剂 (57) 摘要 本申请公开了一种柴油添加剂及其合成方 法。所述柴油添加剂可用在包括轿车与卡车的内 燃机中, 其降低了燃料消耗和污染物排放, 同时增 强了动力。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/042604 2011.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/003323 EN 2012.01.05 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请。
3、 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103119136 A CN 103119136 A *CN103119136A* 1/2 页 2 1. 一种合成燃料添加剂的方法, 该方法包括如下步骤 : 使锰化合物与丙二酸二乙酯化合, 以形成第一化合物 ; 将硅化合物添加至第一化合物中, 以形成第二化合物 ; 将碳酸盐添加至所述第二化合物中, 以形成第三化合物 ; 将强碱溶液与所述第三化合物混合, 以形成第四化合物 ; 以及 将粉末状褐煤添加至所述第四化合物中, 随后添加一种或多种EC 1.18酶和EC 1.1酶 并混合, 以形成燃料添加剂。 2. 根据权利要求 1 所述的。
4、方法, 其特征在于 : 先将螯合剂和极性非质子溶剂混合在一 起, 随后与所述燃料添加剂化合, 以形成燃料添加剂凝胶。 3. 根据权利要求 2 所述的方法, 其特征在于 : 所述螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸, 所 述极性非质子溶剂包括二甲基甲酰胺, 且所述螯合剂和所述极性非质子溶剂的量占燃料添 加剂凝胶的 15%。 4. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述第一化合物是由二氧化锰矿石与丙 二酸二乙酯混合在一起、 并加热至 75 F 到 120 F 之间的温度而形成的。 5. 根据权利要求 4 所述的方法, 其特征在于 : 所述二氧化锰矿石约占燃料添加剂凝胶 的 43%, 所述丙二。
5、酸二乙酯约占燃料添加剂凝胶的 9%, 所述燃料添加剂凝胶是通过将所述 燃料添加剂与螯合剂和极性非质子溶剂相混合而制得的。 6. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述第二化合物是由硅石与所述第一化 合物混合在一起、 并加热至 80 F 到 130 F 之间的温度而形成的。 7.根据权利要求6所述的方法, 其特征在于 : 所述硅石约占燃料添加剂凝胶的3.5%, 所 述燃料添加剂凝胶是通过将所述燃料添加剂与螯合剂和极性非质子溶剂相混合而制得的。 8. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述第三化合物是由碳酸钠与所述第二 化合物在室温下混合在一起而形成的。 9.根据权利要。
6、求8所述的方法, 其特征在于 : 所述碳酸钠约占燃料添加剂凝胶的7%, 所 述燃料添加剂凝胶是通过将所述燃料添加剂与螯合剂和极性非质子溶剂相混合而制得的。 10. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述第四化合物是由氢氧化钠水溶液与 所述第三化合物在室温下混合在一起而形成的。 11. 根据权利要求 10 所述的方法, 其特征在于 : 所述氢氧化钠溶液约占燃料添加剂凝 胶的 2.5%, 所述燃料添加剂凝胶是通过将所述燃料添加剂与螯合剂和极性非质子溶剂相混 合而制得的。 12. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述 EC 1.18 酶约占燃料添加剂凝胶的 2.5%, 。
7、所述 EC 1.1 酶约占燃料添加剂凝胶的 8%, 所述燃料添加剂凝胶是通过将所述燃料添 加剂与螯合剂和极性非质子溶剂相混合而制得的。 13. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述褐煤约占燃料添加剂凝胶的 3%, 所 述燃料添加剂凝胶是通过将所述燃料添加剂与螯合剂和极性非质子溶剂相混合而制得的。 14. 一种制备改进了的柴油的方法, 该方法包括如下步骤 : 获取一定量的柴油 ; 以及 将柴油添加剂与所述柴油相混合, 所述柴油添加剂包括锰化合物、 丙二酸二乙酯、 硅化 合物、 碳酸盐、 强碱溶液、 褐煤和至少一种酶。 权 利 要 求 书 CN 103119136 A 2 2/2 。
8、页 3 15.根据权利要求14所述的方法, 其特征在于 : 每一美制加仑的柴油中添加不超过约1 克的所述柴油添加剂。 16. 根据权利要求 14 所述的方法, 其特征在于 : 所述柴油添加剂在与所述柴油混合之 前, 先与额外的稀释液相混合。 17. 根据权利要求 14 所述的方法, 其特征在于 : 先将柴油添加剂与螯合剂和极性非质 子溶剂混合而形成凝胶形式的柴油添加剂, 然后再将该凝胶形式的柴油添加剂添加至所述 柴油中。 18. 根据权利要求 17 所述的方法, 其特征在于 : 每一美制加仑的柴油中添加不超过约 1.2 克凝胶形式的柴油添加剂。 19. 根据权利要求 17 所述的方法, 其特征。
9、在于 : 在与柴油混合之前, 先将所述凝胶形式 的柴油添加剂与另外的稀释液相化合。 权 利 要 求 书 CN 103119136 A 3 1/5 页 4 柴油添加剂 0001 相关申请的交叉引用 本申请要求以申请日为 2010 年 7 月 1 日的美国临时申请 61/360,880 为优先权, 该申 请的内容在此全部并入本申请。 技术领域 0002 本发明涉及用于与柴油一起使用的添加剂, 尤其涉及内燃机中使用的柴油。 背景技术 0003 柴油的使用已有很长的时期, 当在内燃机中使用时, 柴油相比汽油具有许多优点。 然而, 柴油的性能和特点仍有待改善。柴油在燃烧时会带来明显的污染, 包括微粒的排。
10、放。 因此, 寻求一种能最小化其负面效应、 同时提高柴油的燃烧能效的方法将是有益的。 发明内容 0004 本发明的一些实施例旨在提供一种用于与柴油一起使用的新型添加剂。 该添加剂 在与内燃机、 包括汽车中使用的柴油化合使用时具有许多益处。 这些益处包括但不限于 : 减 少燃烧副产品的排放、 例如二氧化碳、 硫和其它污染物, 同时降低柴油的消耗。 0005 本发明的实施例在用作柴油添加剂时, 可用于轿车、 卡车、 发电机和其它使用内燃 机的机器。 所述添加剂与普通燃料系统相兼容, 无需在使用前针对某一发动机作任何调整。 附图说明 0006 图 1 展示了描述用于生产本发明一个实施例的合成工艺的流。
11、程图。 具体实施方式 0007 本发明包括使用多步骤工序而合成的一种或多种化合物。 所述一种或多种化合物 通过该合成工序制得, 通常为粉末或凝胶形式, 构成可添加至柴油中的添加剂, 包括矿物柴 油和生物柴油 ; 当然, 该添加剂也可添加至无铅汽油或其它类型的燃料中。如以下将详述 的, 与无添加剂的柴油相比, 这种添加剂在柴油燃烧时提供了多种优点和益处, 例如在内燃 机中。 0008 参见图 1, 用于合成和制备柴油添加剂的工序涉及多个步骤, 且最终产物之前的多 种前体化合物已生成。在一个实施例中, 可根据下表 I 按比例添加合成工艺中使用的原料, 其中所标示的百分比是基于添加至柴油添加剂中的全。
12、部原料来计算的。 0009 所述合成工艺涉及锰化合物的使用, 优选地为二氧化锰, 更优选地为粉末形式的 二氧化锰矿石。所述二氧化锰矿石可从多种来源获取。一种优选的来源是印度产的二氧化 锰矿, 其二氧化锰质量分数或纯度可达 78%。矿石质量分数或纯度的差异是可以接受的, 例 如, 2%、 5%、 8%、 10%、 12%、 15%、 或 20%。应当注意, 矿石用量优选地应调整 为能够保持表 I 中的二氧化锰百分比。尽管一些实施例中二氧化锰矿石的用量占 43% 或约 说 明 书 CN 103119136 A 4 2/5 页 5 43%, 然而根据下表 I, 其它用量也是适当的, 例如在约 42-。
13、44%、 40-46%、 35-50%、 25-50%、 或 5-60% 之间的范围内。 0010 接着, 将丙二酸二乙酯 (Diethyl malonate, DEM) 添加至矿石中。DEM 的用量可 在从刚够与矿石混合的量到约占20%之间变动, 当然, 在一些实施例中, 用量为9%、 约9%、 约 8-10%、 6-12%、 或 5-15%。在混合时, 对混合物进行加热, 在一些实施例中仅稍微加热至例如 75-120 F 或至 95 F。这可在例如蒸汽锅炉中实现。随后继续混合以一段相对较短的时 间, 例如约 25-105 分钟, 或约 65 分钟。所得化合物是化合物 I, 其可呈现浅褐色或。
14、褐色。 0011 随后, 将硅石添加至化合物 I 中, 混合以一段相对较短的时间, 例如约 5 到 55 分 钟, 或约 25 分钟。也可使用其它硅化合物, 包括硅酸盐和硅。一些例子中硅石的用量可在 不超过 20% 的范围内, 或不超过 10%, 或者有时在约 5-10% 之间, 或约 3.5%。在混合时, 优选 地对混合物进行加热, 例如从 80 F 加热至 130 F, 或至 95 F。当冷却至室温、 例如 60 F 到 75 F 之间时, 得到的混合物形成中性凝胶, 或化合物 II。该化合物 II 通常呈现 极浅的褐色或沙土色。接着, 将化合物 II 与碳酸盐混合, 例如粉末形式的碳酸钠。
15、, 并加热或 不加热 (例如, 在室温下) 以一段较短时间, 例如约 5 到 60 分钟、 如约 15 分钟, 以形成化合物 III, 其呈现红色或带红色的色彩。所述碳酸钠可占例如约 7%、 5-15% 之间、 或不超过 20%、 15% 或 10%。 0012 下一步, 添加碱、 例如氢氧化钠水溶液这样的强碱并与化合物 III 混合, 在一些实 施例中氢氧化钠水溶液的浓度为48%、 45-50%、 40-60%或30-70%。 所述混合物优选地在相对 较低的温度、 例如 60 F 到 75 F 室温下混合以一段短时间, 例如 5 到 45 分钟或 35 分钟。 氢氧化钠的百分比可以是例如 1。
16、% 到 10% 之间、 或 1% 到 5% 之间变化, 但优选地是约 2.5%。 在该时刻, 形成了粉末状的化合物 IV, 通常为微红色或带红色的色彩。 0013 接着, 将褐煤粉末添加至化合物 IV 中, 并混合以一段相对短的时间, 例如 1 到 15 分钟, 或 10 分钟。尽管优选的是使用褐煤粉末, 然而其它碳氢化合物和碳化合物、 例如无烟 煤或其它等级的煤也适于使用。在一些实施例中, 所述混合可在室温或其它类似低温下进 行, 例如在 60 F 到 75 F 之间或不超过 75 F。优选地, 褐煤粉末的等级较高, 例如高于 55%、 60%、 65%、 70%、 75% 或更高, 可从印。
17、度获取。已发现, 55% 1.2% 等级的褐煤粉末的表 现可合人意, 当然也可使用其它等级的褐煤。优选地, 褐煤的颜色为黑色。所添加的褐煤的 重量占最终产品的 1-20%, 例如在 5-10% 之间或为 3%。接着, 将酶、 例如一种、 两种或多种氧 化还原酶、 包括脱氢酶或氧化酶, 添加至上述混合物中。所述酶优选地包括 EC 1.18 酶 (作 用于铁硫蛋白的、 用作供体的酶) 和 EC 1.1 酶 (作用于 CH-OH 供体团的酶) 。 0014 所述 EC 编号对应于酶学委员会 (Enzyme Commission) 建立的分类命名法, 已由国 际生物化学与分子生物学联盟 (Intern。
18、ational Union of Biochemistry and Molecular Biology) 于 1992 以酶命名法 (Enzyme Nomenclature) 出版 Academic Press, San Diego, California, ISBN 0-12-227164-5 (hardback), 0-12-227165-3 (paperback) with Supplement 1 (1993), Supplement 2 (1994), Supplement 3 (1995), Supplement 4 (1997) and Supplement 5 (in Eur.。
19、 J. Biochem. 1994, 223, 1-5; Eur. J. Biochem. 1995, 232, 1-6; Eur. J. Biochem. 1996, 237, 1-5; Eur. J. Biochem. 1997, 250; 1-6, and Eur. J. Biochem. 1999, 264, 610-650; respectively), 其全部内容在此以 引用方式并入。EC 1.1 酶可包括那些以 NAD 或 NADP 为受体的酶 (EC 1.1.1, 例如酒精脱 说 明 书 CN 103119136 A 5 3/5 页 6 氢酶) 、 以细胞色素为受体的酶 (EC。
20、 1.1.2, 例如乳酸脱氢酶) 、 以氧为受体的酶 (EC 1.1.3, 例如醇氧化酶) 、 以二硫化物为受体的酶 (EC 1.1.4, 例如维生素 K 环氧还原酶) 、 以奎宁或 类似化合物为受体的酶 (EC 1.1.5, 例如醌蛋白葡萄糖脱氢酶) 、 或具有其它受体的酶 (EC 1.1.99) 。EC 1.18 酶可包括例如红素氧还蛋白 -NAD+ 还原酶、 铁氧化还原蛋白 -NADP+ 还原酶、 铁氧化还原蛋白 -NAD+ 还原酶、 红素氧还蛋白 -NAD(P)+ 还原酶或固氮酶。这些 酶可从例如供应商 Advanced Enzyme Technologies Ltd. ( 塞恩, 印。
21、度 ) 或 Microgenix Specialities Pvt. Ltd. ( 古吉拉特邦, 印度 ) 处购买。 0015 在一些实施例中, EC 1.18 酶占产品的 9% 或约 9%, EC 1.1 酶占产品的 8% 或约 8%。 然而, 这些酶每一种都可在例如小于约 25%、 20%、 15%、 12% 或 10% 的范围内使用。将混合物 相组合, 置于如室温、 例如 60 F 到 75 F 之间或低于 75 F 的相对低温中, 直至充分 混合。 所述混合物形成粉末状化合物V, 其可呈现白色、 灰白色或浅黄色。 在这一阶段, 除其 它之外, 所述粉末可用作柴油添加剂。 0016 可选。
22、地, 将液态的螯合剂、 例如二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA) , 与液态的极性非质子 溶剂、 例如二甲基甲酰胺 (DMF) 混合在一起, 优选地各占的量近似相等。其它可使用的螯 合剂包括乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 。其它可使用的极性非质子溶剂包括二甲亚砜 (DMSO) 。 如下表 I 所列, 在一个实施例中, DTPA 与 DMF 一起优选地占最终产品的 15%, 其中二者各占 7.5%。 尽管如此, 这些比例也可以改变 : 通过将DTPA或DMF减少2%、 3%、 3.5%、 4%或5%, 只要 相应的 DMF 或 DTPA 的量增加、 使两种物料的总量约占 15% 即可 ; 当然, 在。
23、其它实施例中, 总 量可在例如约 12-18%、 10-20% 或 5-25% 之间。可将该 DTPA/DMF 混合物添加至化合物 V 中, 并混合直至凝胶形成。得到的凝胶为柴油添加剂的另一种形式, 其可以与粉末相同的方式 使用。 0017 下表 I 列出了可用于生成由上述工艺制得的柴油添加剂的原料的非限制性例子。 其中的百分比表示添加以生成最终产品的每种原料可能优选的质量。在上述工艺中, 可列 出纯度或质量值, 而以下所列的百分比是基于使用给定纯度的原料的。 因此, 如果某给定原 料的纯度不同, 则可调整原料的用量。 也可使用说明书其它处描述的百分比或范围值, 具体 取决于想要的结果。 最终。
24、产品也可包括一些其他化合物, 例如稀释剂, 而以下所列的百分比 不包括那些其它化合物的比例。 0018 表 I 说 明 书 CN 103119136 A 6 4/5 页 7 在不受制于理论约束的情形下, 根据上述工艺生产的柴油添加剂一旦与柴油混合后, 将被认为能通过与燃油中的硫发生反应而产生作用。这形成了第一中间化合物。当该第一 中间化合物与燃油中存在的酚类化合物混合后, 生成了第二中间化合物。 接着, 当柴油燃烧 时, 典型地是在内燃机中, 该第二中间化合物的存在使柴油更清洁地燃烧, 污染物较少。同 时, 这些中间化合物的存在可提供额外的能量, 降低燃油消耗。 0019 为使用该柴油添加剂,。
25、 将一定量的柴油添加剂加至柴油的油箱中。仅需要少量的 柴油添加剂便能获得良好的效果。例如, 每一美制加仑柴油中添加 1 克柴油添加剂便已足 够。类似地, 每一美制加仑柴油添加约 1.2 克柴油添加剂凝胶便足已够。在另一实施例中, 向每一美制加仑柴油中添加不超过 10 克、 9 克、 8 克、 7 克、 6 克、 5 克、 4 克、 3 克、 2 克、 1.8 克、 1.6 克、 1.4 克、 1.2 克、 1 克或更少的柴油添加剂凝胶或粉末, 以提高柴油的性能。所述柴油 添加剂可以以粉末 (上述工艺制得的化合物 V) 或凝胶形式添加。粉末和凝胶形式的产品都 可提供在适于添加至柴油的释液中。 0。
26、020 以下是证实上述柴油添加剂的使用和效果的实验结果。 0021 实施例 1 专业测试服务机构 (Rod s Truck Repair, 位于加利福尼亚州圣泉) 使用上述的柴油 添加剂, 对一辆 1992 年的 6.2L 中型 GMC 柴油机卡车进行了测试。该卡车的基准燃料消耗 为每加仑 15.1 英里。为测试该添加剂, 将添加剂与两加仑雪佛龙 (Chevron) 柴油混合, 接 着添加至泵入卡车的另外 25 加仑柴油中。 0022 随后, 在典型的停车-行车交通路况中对该卡车进行总长419英里的测试。 在该里 程点上, 卡车油箱中的燃料耗竭, 共消耗了 23 加仑带添加剂的柴油。得到每加仑。
27、 18.2 英里 的燃料消耗, 燃料里程增加了 20.5%。另外, 还测试了排放量。一氧化氮排放量减少了 26%, 且排烟浊度减低了 40%。 0023 实施例 2 上述测试服务处还对 2005 年的沃尔沃拖拉机进行了长途里程测试, 该拖拉机的基准 柴油消耗为每加仑 5.24 英里, 基准排烟浊度为 5.35%。该拖拉机行驶了超过 6439 英里 (包 括在山区) ; 在对多箱带添加剂的燃料进行计算后, 得到平均燃料消耗为每加仑 7.61 英里。 说 明 书 CN 103119136 A 7 5/5 页 8 测得的排烟浊度为 2.02%。这使燃料里程增加了 45%, 排烟浊度减低了 62%。 。
28、0024 实施例 3 对一辆 2007 年的彼得比尔特牌 (Peterbilt) 拖拉机进行了类似于实施例 1 的测试, 该 拖拉机的基准燃料消耗为每加仑 5.84 英里, 基准排烟浊度为 10.6。在使用柴油添加剂后, 计算得到的平均燃料消耗为每加仑 8.88 英里, 排烟浊度为 8.61。因此, 燃料里程增加了 52%, 排烟浊度减低了 19%。 0025 尽管详细描述了本公开的特定实施例, 然而特定的变形例和修改例对本领域技术 人员来说都是显而易见的, 包括那些未提供在此描述的全部特征和优点的实施例。本领域 技术人员应当理解, 本公开超出了具体公开实施例的范围, 延伸至其它替代性或附加性。
29、实 施例和 / 或使用, 以及显而易见的修改例和等同方式。另外, 尽管展示了描述了多个变形例 的不同细节, 然而, 基于本公开的内容, 本公开范围内的其它修改例对本领域技术人员来说 都是显而易见的。 还可理解, 可对实施例的具体特征和各方面作出的各种组合或子组合, 这 些仍落在本公开的范围内。 相应地, 应当理解, 所公开实施例的各特征和方面可相互组合或 替代, 以形成本公开的不同模式。 因此, 本公开的范围意在不被上述所公开的特定实施例而 限制。对于上述所有实施例, 任意方法中的步骤无需按顺序进行。 说 明 书 CN 103119136 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103119136 A 9 。