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1、(10)申请公布号 CN 103215816 A (43)申请公布日 2013.07.24 CN 103215816 A *CN103215816A* (21)申请号 201210019324.0 (22)申请日 2012.01.20 D06M 15/647(2006.01) C08G 81/00(2006.01) (71)申请人 中国中化股份有限公司 地址 100031 北京市西城区复兴门内大街 28 号 申请人 沈阳化工研究院有限公司 (72)发明人 刘冬雪 魏峰 贾俊 吴玉春 李建华 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 周秀梅 何薇 (54) 发明名。
2、称 一种有机硅柔软剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于纺织后整理技术领域， 涉及一 种有机硅柔软剂， 具有如通式 I 所示的结构 ： 式 中 ： m 10 400 ； n 1 99 ； a 5 100 ； R 选自 H、 CH3、 C2H5或苯基 ； R1选自 H 或 CH3。通式 I 所示的 有机硅柔软剂由端氨基硅油、 端环氧基聚醚经过 嵌段共聚而成， 用于纺织品后整理， 使织物具有柔 软、 耐洗、 亲水、 耐黄变等功能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布。
3、号 CN 103215816 A CN 103215816 A *CN103215816A* 1/2 页 2 1. 一种有机硅柔软剂， 化合物结构如通式 I 所示 ： 式中 ： m 10 400 ； n 1 99 ； a 5 100 ； R 选自 H、 CH3、 C2H5或苯基 ； R1选自 H 或 CH3。 2. 按照权利要求 1 所述的有机硅柔软剂， 其特征在于 ： 通式 I 中 m 50 200 ； n 1 99 ； a 10 60 ； R 选自 H、 CH3、 C2H5或苯基 ； R1选自 H 或 CH3。 3. 按照权利要求 1 或 2 所述的有机硅柔软剂， 其特征在于 ： 通式 I。
4、 中 R1选自 H 与 CH3 的个数比为 1 20 20 1。 4. 按照权利要求 3 所述的有机硅柔软剂， 其特征在于 ： 通式 I 中 R1选自 H 与 CH3的个 数比为 1 4 4 1。 5. 一种按照权利要求 1 所述的具有通式 I 结构的有机硅柔软剂的制备方法， 反应式如 下 ： 式中 ： m 10 400 ； n 1 99 ； a 5 100 ； R 选自 H、 CH3、 C2H5或苯基 ； R1选自 H 或 CH3。 6. 按照权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 将结构如式 IV 所示的端氨基硅油与 结构如式V所示的端环氧基聚醚在氮气保护下， 于50150、 嵌段。
5、共聚反应220小时， 制备结构如式 I 所示的有机硅柔软剂。 7. 一种按照权利要求 5 所述的有机硅柔软剂的制备方法， 其特征在于 ： 结构如式 IV 所 示的端氨基硅油与端环氧基聚醚 V 的加料摩尔比为 1 1 2 1。 权 利 要 求 书 CN 103215816 A 2 2/2 页 3 8. 按照权利要求 1 所述的结构如通式 I 所示的有机硅柔软剂用于纺织品后整理的用 途。 权 利 要 求 书 CN 103215816 A 3 1/6 页 4 一种有机硅柔软剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子及纺织整理材料技术领域， 具体涉及一种有机硅柔软剂及其制 备方法。 背景技术。
6、 0002 有机硅柔软剂具有良好的柔软性、 滑爽性， 广泛应用于棉、 羊毛、 涤纶及涤棉混纺 等多种纺织品的后整理。现有的有机硅柔软剂主要是聚硅氧烷类化合物， 整理的织物透气 性和透湿性较好 ； 但同时具有极低表面张力， 造成整理织物呈疏水性， 难以洗涤， 并容易产 生静电 ； 而且产品乳化困难， 产品乳液不稳定， 应用过程中经常出现飘油现象， 影响使用。 为 了克服上述缺点， 提高有机硅柔软剂的亲水性和抗静电性能， 可用亲水性基团对有机硅柔 软剂进行改性。 0003 例如，印染助剂 2008， 25(5)， 19 21 中， 使用端烯丙基聚醚与氨基硅油反应， 合成聚醚接枝的氨基硅油， 亲水性。
7、有较大提高。 化工新材料 2009， 37(10)， 101 103 中， 使用分子量500600的环氧基聚醚对氨基硅油进行接枝， 合成出改性硅油， 亲水性有所改 善。上述两种方法虽然提高了氨基硅油的亲水性， 但是都是采用氨基硅油侧链接枝方式。 0004 到目前为止， 尚未见到以端氨基硅油和端环氧基聚醚为原料、 采用嵌段共聚方式 合成亲水性有机硅柔软剂的文献报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种具有持久柔软性、 亲水性、 平滑 性、 耐黄变的有机硅柔软剂。 0006 为实现上述目的， 本发明提出了一种由端环氧基聚醚、 端氨基硅油嵌段共聚而成 的高分子化合物作。
8、为有机硅柔软剂。 0007 本发明的技术方案如下 ： 0008 一种有机硅柔软剂， 化合物结构如通式 I 所示 ： 0009 0010 式中 ： 0011 m 10 400 ； n 1 99 ； a 5 100 ； 0012 R 选自 H、 CH3、 C2H5或苯基 ； 0013 R1选自 H 或 CH3。 0014 式中 Si 原子上的 “|” 为简写式， 代表共价键连接 CH3。 说 明 书 CN 103215816 A 4 2/6 页 5 0015 本发明进一步优选的通式 I 化合物中 ： 0016 m 50 200 ； n 1 99 ； a 10 60 ； 0017 R H、 CH3、。
9、 C2H5或苯基 ； 0018 R1 H 或 CH3。 0019 本发明所研制的如通式 I 所示的一种嵌段型有机硅柔软剂， 其分子链段上嵌段相 应的功能性基团， 因此具有很好的亲水性、 疏水性、 柔软性、 平滑性、 耐黄变， 而且使用后对 纤维的强度和色牢度没有影响。 0020 为了获得效果理想的产品， 本发明提供了通式 I 所示有机硅柔软剂的制备方法， 反应式如下 ： 0021 0022 式中 ： m 10 400 ； n 1 99 ； a 5 100 ； R H、 CH3、 C2H5或苯基 ； R1 H 或 CH3。 0023 将结构如式 IV 所示的端氨基硅油与结构如式 V 所示的端环氧。
10、基聚醚在氮气保护 下， 于 50 150、 嵌段共聚反应 2 20 小时， 制备结构如式 I 所示的有机硅柔软剂。 0024 反应适宜的加料比为结构如式 IV 所示的端氨基硅油与端环氧基聚醚 V 的加料摩 尔比为 1 1 2 1。 0025 上述原料均有市售， 也可以按照已知方法自制。 0026 端环氧基聚醚 V 的分子量范围是由 a 值和取代基 R1决定的。取代基 R1选自 H 与 CH3的个数比在适宜范围内 ( 例如 1 20 20 1) 可以得到柔软度和亲水性都比较好的 有机硅柔软剂 I ； 进一步优选 H 与 CH3的个数比为 1 4 4 1。因此在选购端环氧基聚 醚 V 时， 应注意。
11、 -CH2CH2O- 链节和 -CH2CH(CH3)O- 链节比例、 即 R1选自 H 与 CH3的个数比符合 制备本发明通式 I 所示的有机硅柔软剂的需要。 0027 端氨基硅油 IV 可方便地自制， 制备方法是本领域的技术人员非常熟悉的， 例如按 照以下方法 ： 0028 0029 式中 ： D4 代表八甲基环四硅氧烷 ； DMC 代表二甲基硅氧烷混合环体、 由 D3， D4， D5， 说 明 书 CN 103215816 A 5 3/6 页 6 D6 等构成， 主要成分是 D4 ； 均有市售。其他各基团定义同前。 0030 端氨基硅油 IV 的分子量范围由 m 值和取代基 R 决定， 具。
12、体制备方法如下 ： 0031 向结构如式 II 所示的端氨基硅油中加入结构如式 III 所示的 D4 和 / 或 DMC( 加 料摩尔比为 1 10-50)， 在催化剂存在下， 于 80-120反应 4-15 小时制成结构如式 IV 所 示的所需分子量的端氨基硅油。所述的催化剂可以选自碱性催化剂 ( 例如氢氧化钾、 甲醇 钠或季胺碱 ) 或者酸性催化剂 ( 例如硫酸或固体酸等 )。本领域的技术人员对于此类反应 中催化剂的用量较为熟悉， 例如在反应体系中的重量浓度通常为 0.01 1范围内 ( 相当 于 1kg 反应物中含催化剂 0.1 10g)。 0032 对本发明的有机硅柔软剂 I 的物性参。
13、数采用标准方法测试 (HG/T2700-1995)。 0033 按照上述方法制备的通式 I 的有机硅柔软剂具有如下优点 ： 0034 1、 亲水性好 ： 吸水性试验结果明显优于空白布样和氨基硅油处理过的布样。 0035 2、 柔软度与平滑度好， 本发明的产品用于涤棉混纺织物整理后， 增强了纺织品的 平滑与柔软度 ； 手感可达 5 分。 0036 3、 耐洗性能好 ： 洗涤 20 次所有性能指标基本不下降。 0037 4、 耐黄变好 ： 耐黄变可达 3 4 级。 具体实施方式 0038 为了更好的理解本发明， 下面结合实施例对本发明作进一步的阐述， 但是本发明 绝非仅限于此。式中 ph 为苯基。。
14、 0039 实验药品 ： 0040 端氨基硅油 . 工业品， 99 0041 D4. 工业品， 99.5 0042 DMC 工业品， 99.5 0043 硫酸 . 试剂， 98 0044 端环氧基聚醚 . 工业品， 99 0045 制备实施例 0046 实施例 1 0047 (1) 将 0.05 摩尔结构如式 II 所示的端氨基硅油 (R H) 加入反应瓶， 于 25加 入 0.625 摩尔结构如式 III 所示的 D4， 搅拌均匀。加热升温至 80， 开始滴加适量硫酸， 使 体系中硫酸的重量百分比浓度为 0.1， 保温反应 4 小时， 完成反应。冷却至 40以下， 得 到 0.05 摩尔结构。
15、如式 IV 所示的端氨基硅油， 其中 m 50 ； R H， 分子量约 3,928。外观为 无色油状液体。 0048 (2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m50 ； RH， 分子量约3,928) 和 0.04 摩尔结构如式 V 所示的端环氧聚醚 (a 20， R1 H 与 R1 CH3的比例为 2 1， 分子量约 1,105) 加入反应瓶， 在氮气保护下， 80反应 6 小时， 制得结构如式 I 所示的有机 硅柔软剂， 收率 99.5。其中 m 50 ； n 4 ； a 20 ； R H ； R1 H 与 R1 CH3的比例为 2 1。 0049 该有机硅柔软剂的测试结果如下 ：。
16、 分子量 23,800-24,300 ； 水分 0.1 ； 粘度 300-500cps/100。 说 明 书 CN 103215816 A 6 4/6 页 7 0050 实施例 2 0051 (1)将0.05摩尔结构如式II所示的端氨基硅油(RCH3)加入反应瓶， 于25加 入 2.5 摩尔结构如式 III 所示的 D4， 搅拌均匀。加热升温至 110， 开始滴加适量硫酸， 使 体系中硫酸的重量百分比浓度为 0.5， 保温反应 8 小时， 完成反应。冷却至 40以下， 得 到 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油， 其中 m 200 ； R CH3， 分子量约 15,079。外 观为。
17、无色油状液体。 0052 (2) 将 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油 (m 200 ； R CH3， 分子量约 15,079) 和 0.0495 摩尔结构如式 V 所示的端环氧聚醚 (a 30， R1 H 与 R1 CH3的比例 为 1 1， 分子量约 1,662) 加入反应瓶， 在氮气保护下， 150反应 20 小时， 制得结构如式 I 所示的有机硅柔软剂， 收率 99.9。其中 m 200 ； n 99 ； a 30 ； R CH3； R1 H 与 R1 CH3的比例为 1 1。 0053 该有机硅柔软剂的测试结果如下 ： 分子量 1,660,000-1,680,000 ；。
18、 水分 0.1 ； 粘度 1700-2000cps/100。 0054 实施例 3 0055 (1) 将 0.05 摩尔结构如式 II 所示的端氨基硅油 (R C2H5) 加入反应瓶， 于 25 加入 1.25 摩尔结构如式 III 所示的 D4， 搅拌均匀。加热升温至 100， 开始滴加适量硫酸， 使体系中硫酸的重量百分比浓度为 0.5， 保温反应 8 小时， 完成反应。冷却至 40以下， 得到 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油， 其中 m 100 ； R C2H5， 分子量约 7,692。 外观为无色油状液体。 0056 (2) 将 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基。
19、硅油 (m 100 ； R C2H5， 分子量约 7,692) 和 0.045 摩尔结构如式 V 所示的端环氧聚醚 (a 25， R1 H 与 R1 CH3的比例为 1 1， 分子量约 1,407) 加入反应瓶， 在氮气保护下， 100反应 6 小时， 制得结构如式 I 所 示的有机硅柔软剂， 收率 99.8。其中 m 100 ； n 9 ； a 25 ； R C2H5； R1 H 与 R1 CH3的比例为 1 1。 0057 该有机硅柔软剂的测试结果如下 ： 分子量 88,500-90,500 ； 水分 0.1 ； 粘度 800-1000cps/100。 0058 实施例 4 0059 (1。
20、) 将 0.05 摩尔结构如式 II 所示的端氨基硅油 (R Ph) 加入反应瓶， 于 25加 入 0.75 摩尔结构如式 III 所示的 D4， 搅拌均匀。加热升温至 90， 开始滴加适量硫酸， 使 体系中硫酸的重量百分比浓度为 0.1， 保温反应 7 小时， 完成反应。冷却至 40以下， 得 到 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油， 其中 m 60 ； R Ph， 分子量约 4,822。外观 为无色油状液体。 0060 (2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m60 ； RPh， 分子量约4,822) 和 0.025 摩尔结构如式 V 所示的端环氧聚醚 (a 10， 。
21、R1 H 与 R1 CH3的比例为 1 4， 分子量约 683) 加入反应瓶， 在氮气保护下， 50反应 2 小时， 制得结构如式 I 所示的有机 硅柔软剂， 收率 99。其中 m 60 ； n 1 ； a 10 ； R Ph ； R1 H 与 R1 CH3的比例为 1 4。 0061 该有机硅柔软剂的测试结果如下 ： 分子量 10,200-10,500 ； 水分 0.1 ； 粘度 100-200cps/100。 说 明 书 CN 103215816 A 7 5/6 页 8 0062 实施例 5 0063 (1) 将 0.05 摩尔结构如式 II 所示的端氨基硅油 (R H) 加入反应瓶， 于。
22、 25加 入 0.8 摩尔结构如式 III 所示的 DMC， 搅拌均匀。加热升温至 100， 开始滴加适量硫酸， 使 体系中硫酸的重量百分比浓度为 0.2， 保温反应 12 小时， 完成反应。冷却至 40以下， 得 到 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油， 其中 m 64 ； R H， 分子量约 4,966。外观为 无色油状液体。 0064 (2)将0.05摩尔结构如式IV所示的端氨基硅油(m64 ； RH， 分子量约4,966) 和 0.0475 摩尔结构如式 V 所示的端环氧聚醚 (a 35， R1 H 与 R1 CH3的比例为 4 1， 分子量约 1,770) 加入反应瓶， 。
23、在氮气保护下， 100反应 6 小时， 制得结构如式 I 所示的有 机硅柔软剂， 收率 99.8。其中 m 64 ； n 19 ； a 35 ； R H ； R1 H 与 R1 CH3的比例 为 4 1。 0065 该有机硅柔软剂的测试结果如下 ： 分子量 132,000-134,000 ； 水分 0.1 ； 粘度 900-1100cps/100。 0066 实施例 6 0067 (1)将0.05摩尔(RCH3)的结构如式II所示的端氨基硅油加入反应瓶， 于25 加入 1.55 摩尔结构如式 III 所示的 D4， 搅拌均匀。加热升温至 120， 开始滴加适量硫酸， 使体系中硫酸的重量百分比浓。
24、度为 0.1， 保温反应 14 小时， 完成反应。冷却至 40以下， 得到 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油， 其中 m 124 ； R CH3， 分子量约 9,444。外 观为无色油状液体。 0068 (2) 将 0.05 摩尔结构如式 IV 所示的端氨基硅油 (m 124 ； R CH3， 分子量约 9,444) 和 0.04875 摩尔结构如式 V 所示的端环氧聚醚 (a 60， R1 H 与 R1 CH3的比例 为 1 2， 分子量约 3,334) 加入反应瓶， 在氮气保护下， 100反应 12 小时， 制得结构如式 I 所示的有机硅柔软剂， 收率 99.9。其中 m 1。
25、24 ； n 39 ； a 60 ； R CH3； R1 H 与 R1 CH3的比例为 1 2。 0069 该有机硅柔软剂的测试结果如下 ： 分子量 506,000-510,000 ； 水分 0.1 ； 粘度 1300-1500cps/100。 0070 应用实施例 0071 实施例 7 0072 对以上实施例 1-6 得到的有机硅柔软剂在涤棉混纺纤维上进行应用性能测试。以 涤棉平布 ( 规格为 T/C 65/35 32*32/130*70) 为测试布样。测试方法如下 ： 0073 即时测试 ： 做完整理后 1 小时内检测。 0074 湿平衡测试 ： 在标准 ( 恒温恒湿 ) 条件下相对湿度 。
26、45， 温度 20 25条件下评 测。 0075 整理液配制方法为 ： 有机硅柔软剂对涤棉平布重量比是 1 3； 有机硅柔软剂先 用蒸馏水和乙酸配制成重量浓度为 10水乳液 (pH 5)， 再按 20-30 克 / 升比例再次稀释 后配制成整理液。 0076 浸轧工艺 ： 配制整理液二浸二轧 ( 轧余率 70 75 ) 烘干 (105 110 10min) 定型 (180 60s) 待测。 0077 测试内容如下 ： 说 明 书 CN 103215816 A 8 6/6 页 9 0078 柔软性， 专业人士分组触摸评分。 0079 耐洗性， 参照 GB/T3921-2008 标准。 0080 吸水性， 沉降法 ： 参照 GB/T22864-2009 标准。 0081 耐黄变， 参照 ISO105-X18 ： 2007 标准。 0082 测试结果见表 1。 0083 表 1 0084 0085 0086 本发明的有机硅柔软剂在染后浸轧法整理织物后， 柔软性、 吸水性明显提高 ； 与氨 基硅油相比， 柔软性相当， 而耐洗性、 吸水性、 耐黄变等应用性能均明显优于氨基硅油。 说 明 书 CN 103215816 A 9 。