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1、10申请公布号CN104108754A43申请公布日20141022CN104108754A21申请号201410371064222申请日20140731C01G37/02200601B82Y30/0020110171申请人三峡大学地址443002湖北省宜昌市大学路8号72发明人廖全斌代忠旭刘明国74专利代理机构宜昌市三峡专利事务所42103代理人成钢54发明名称一种利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法57摘要本发明提供的一种利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，搅拌下在废液中加入有机醛作为还原剂，加热将少量的铬VI还原成铬III；然后用NAOH溶液调节PH值至6872之间，再加入表面活性剂、。
2、有机溶剂、NAOH溶液至产生大量沉淀，于6080搅拌051小时，过滤、热水洗涤，得灰绿色沉淀，最后将沉淀经煅烧得球状绿色纳米CR2O3粉体。本发明工艺简便、成本较低、且回收率高、能够得到粒径均匀的纳米级CR2O3，产品附加值高。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104108754ACN104108754A1/1页21一种利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于，具体步骤为1）向废液中加入有机醛还原剂，加热搅拌，回流2060MIN，将六价铬还原成三价铬，然后将废液冷至60以下，搅拌下滴加NAOH。
3、溶液，调节PH值在6872之间；2）向步骤1）所得的废液中加入表面活性剂和溶剂，按重量计，表面活性剂的加入量与废液之比为12001000，溶剂的加入量与废液之比为0521；搅拌下滴加NAOH溶液至PH值为7580，再控温6080继续搅拌反应051H，过滤，用水洗涤二到四次，得灰绿色沉淀；3）将步骤2）所得的沉淀置于煅烧炉中在4501200煅烧34小时，取出，用水洗涤二到四次，干燥后得球状绿色纳米CR2O3粉体。2根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于所述的有机醛还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛。3根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于。
4、所述表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。4根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯。5根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米的方法，其特征在于所述溶剂为乙酸丁酯。6根据权利要求15之一所述的利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于所述含铬废液为生产双烯醇酮醋酸酯后产生的含铬废液、电镀厂含铬废液或制革厂含铬废液。7根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于步骤2）中滴加NAOH溶液时，搅拌转速为5003000R/MIN。8根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米CR。
5、2O3的方法，其特征在于步骤2）和3）中洗涤时均采用40以上的热水。9根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其特征在于步骤2）中所述表面活性剂的加入量与废液之比为1300，溶剂的加入量与废液之比为11。权利要求书CN104108754A1/4页3一种利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法技术领域0001本发明涉及一种纳米三氧化二铬的制备方法，特别是一种利用含铬废液制备三氧二化铬的方法。背景技术0002随着现代工业的发展,人民生活水平不断提高,人类日益重视其生存环境。铬污染是环境污染的重要因素之一,在电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业,含铬废水的排放量不断增加。含铬废。
6、水中铬的存在形式有CR3和CR6两种,其中以CR6的毒性最大,可引起肺癌、肠道疾病和贫血等。目前有关含铬废液的处理方法包括生物法，如吸附、絮凝等，物理化学法，如膜分离、离子交换、粘土吸附等，化学法，如沉淀、光催化、电解还原等，在这些方法中利用率较高、处理最彻底的是化学方法，通常是经过还原、沉淀、煅烧值得氧化铬绿，即CR2O3。但化学方法处理含铬废液存在成本高的缺陷，因此，应用上受到一定限制。0003纳米CR2O3具有较高的表面能量，熔点低，比传统粉体容易在较低温度烧结而成为良好的烧结促进材料。同时纳米CR2O3还具有硬度大、高耐磨、耐腐蚀等特点,是一种具有广泛实用价值的无机功能材料。它可用作无。
7、机颜料、磁性材料或磁记录材料、研磨剂、速燃催化剂等，是目前正在开发并具有广阔应用前景的纳米材料，特别是球状纳米CR2O3具有较高的使用价值和商品价值。对于纳米的制备有固相法、液相法、气相法。其中液相法包括微乳液法、溶胶凝胶法、辐射化学合成法、水热法、超临界流体脱溶法。从制备方法的数量以及制备的纳米氧化铬的性能上来看,液相法比固相法、气相法都更有优势,是制备纳米CR2O3的主流方法。这些方法大部分停留在实验室阶段,或者只是用作研究纳米CR2O3的某些特殊性质吗，如光、电、磁、催化作用等，在工业生产中很难实现。所得纳米CR2O3大都是片状或棒状的纳米CR2O3，其性能没有球状纳米CR2O3的好。目。
8、前中国大部分生产厂家尤其是中小型企业还未形成规模经济,产品质量的档次较低,生产成本高,规格品种不齐全,技术落后,市场竞争力较弱，产品总体品位不够。0004如果能将含铬废液制备成纳米CR2O3就能克服含铬废水处理高成本给企业带来的经济负担，还能为企业带来可观的经济效益。0005目前利用含铬废液制备纳米CR2O3的技术，特别是在表面活性剂有机溶剂体系中制备纳米CR2O3的技术还未见报道。发明内容0006本发明的目的是针对以上问题，提供一种利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，其工艺简便、成本低、回收率高、产品附加值更高，能够得到粒径均匀的纳米级CR2O3。0007为解决上述技术问题，本发明所采用的。
9、技术方案是，提供一种利用含铬废液制备纳米CR2O3的方法，具体步骤为1）向废液中加入有机醛还原剂，加热搅拌，回流2060MIN，将六价铬还原成三价铬，然说明书CN104108754A2/4页4后将废液冷至60以下，搅拌下滴加NAOH溶液，调节PH值在6872之间；2）向步骤1）所得的废液中加入表面活性剂和溶剂，按重量计，表面活性剂的加入量与废液之比为12001000，溶剂的加入量与废液之比为0521；搅拌下滴加NAOH溶液至PH值为7580，再控温6080继续搅拌反应051H，过滤，用水洗涤二到四次，得灰绿色沉淀；3）将步骤2）所得的沉淀置于煅烧炉中在4501200煅烧34小时，取出，用水洗涤。
10、二到四次，干燥后得球状绿色纳米CR2O3粉体。0008所述的有机醛还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛。其加入量根据废液中的六价铬的含量确定，确保六价铬被还原为三价铬。0009所述表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。采用的表面活性剂为油包水型表面活性剂，其作用在于起乳化作用。0010所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯。这些溶剂沸点低，方便回收；同时与表面活性剂、废液一起在搅拌下形成油包水的乳化液，将很少的铬离子包在油滴中。由于这种油滴是球形的，同时脂类有一定的极性，又能将少量NAOH导入油滴中反应形成颗粒很小的球状的纳米级CR2O3微粒。0011所述溶剂为乙酸丁酯。
11、，在乙酸丁酯中得到的纳米CR2O3粒径最均匀。由于脂类的结构不同，极性也不同，极性越大导入到油滴中的NAOH越多，导致NAOH有富余，在搅拌下有些油滴会重组，重组时就有可能形成大的油滴，如果刚好NAOH有富余，形成的CR2O3微粒的体积就大。而乙酸丁酯的极性在这些溶剂中是最低的，故行成CR2O3微粒的体积就最小。再加上导入NAOH的速率刚好与反应速率接近，即形成的颗粒就比较均匀。0012所述含铬废液为生产双烯醇酮醋酸酯后产生的含铬废液、电镀厂含铬废液或制革厂含铬废液。0013步骤2）中滴加NAOH溶液时，搅拌转速为5003000R/MIN，而且加入NAOH溶液时应该缓慢滴加，如果滴加太快，反应。
12、迅速，所得到的CR2O3就有可能不是纳米级的微粒）。步骤1）中加入NAOH溶液，是为了除去废液中的酸，为表面活性剂的加入提供条件。步骤2）中加入NAOH溶液，控制PH为7580，能够使三价铬充分沉淀，当PH大于80时，废液中的铬会转化为亚铬酸钠。0014步骤3）中煅烧时的煅烧温度为4501200，煅烧时间为34小时。根据不同的用途得到颜色有差别的绿色纳米粉体，如在1200时得到草绿色，450得到的是黄绿色，另外，煅烧时间越长，形成的产品颜色越稳定。0015步骤1）和2）中所述的NAOH溶液为540。0016步骤2）中所述表面活性剂的加入量与废液之比为1300，溶剂的加入量与废液之比为11。这是。
13、由试验得出的数据。分析认为表面活性剂的加入量与形成的油滴大小有关，在这种量比下，与溶剂导入NAOH的速率、反应速率能够比较好的配合，形成比较均匀、颗粒较小的纳米颗粒。0017步骤2）和3）中洗涤时均采用40以上的热水。一般物质的溶解度都是随温度的升高而升高的，用热水能快速洗出沉淀中的水溶性杂质，不仅节约用，还能节约时间）。00181）利用含铬废液制备纳米CR2O3成本低，提高了产品的附加值，能给企业带来显著的经济效益；说明书CN104108754A3/4页52）在表面活性剂有机溶剂体系中能够制得粒径均匀的球状纳米CR2O3，且溶剂沸点低，容易回收，节能；表面活性剂有机溶剂体系中，废液在搅拌下形。
14、成油包水的乳化液，将很少的铬离子包在油滴中。因为这些油滴是球状的，这就形成了一个模板，使生成的CR2O3微粒也是球状的。而球状纳米在各种性能反面都优于片状和棒状CR2O3微粒。00193）对于六价铬的还原，一般使用亚硫酸氢钠等无机还原剂，本发明用有机醛做还原剂，避免带入过多的其他无机离子，有利于废液的后续处理；4）方法简便，无需复杂的生产设备；5）三废排放低，无废渣排放，无有毒废气排放，有利益环境保护。具体实施方式0020下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。0021对实施例中涉及的含铬废水进行分析，其相关的指标分别为电镀厂废水，总CR含量1276。
15、MG/L,CR6的含量为643MG/L,PH302。0022制革厂废水，总CR含量1031MG/L,CR6的含量为002MG/L,PH207。0023双烯醇酮醋酸酯废水，总CR含量1503G/L,CR6的含量为1264MG/L,PH114。0024实例1取电镀厂废液5L，加入1ML苯甲醛，搅拌加热煮沸20分钟，停止加热。冷至60以下，搅拌下慢慢加入10NAOH溶液至PH值68，再加入200G吐温80，乙酸乙酯5L，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速500R/MIN，滴加10NAOH溶液至PH值75，产生大量沉淀，于60继续搅拌1小时，过滤，每次用10ML热水洗涤二次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中。
16、于1200煅烧3小时，取出，用5ML热水洗涤三次、干燥，得球状CR2O3绿色纳米粉体094G。含量983，粒径范围8095NM，回收率991。0025实例2取双烯醇酮醋酸酯生产废液100L，加入5ML丙醛，搅拌加热煮沸30分钟，停止加热。冷至60以下，搅拌下慢慢加入20NAOH溶液至PH值69，再加入20G十二烷基苯磺酸钠，乙酸丙酯8L，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速3000R/MIN，滴加NAOH溶液至PH值77，产生大量沉淀，于70继续搅拌1小时，过滤，每次用4L热水洗涤四次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至800煅烧4小时，取出，用2L热水洗涤三次、干燥，得得球状CR2O3绿色纳米粉体。
17、219971G,含量988，粒径范围7085NM,回收率989。0026实例3取双烯醇酮醋酸酯生产废液50ML，加入2ML甲醛溶液，搅拌加热煮沸40分钟，停止加热。冷至60以下，搅拌下慢慢加入10NAOH溶液至PH值70，再加入05G吐温80，乙酸丁酯100ML，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速1000R/MIN，滴加5NAOH溶液至PH值78产生大量沉淀，于80继续搅拌05小时，过滤，每次用50ML热水洗涤三次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至450煅烧4小时，取出，用20ML热水洗涤四次、干燥，得得球状CR2O3绿色纳米粉体110G，含量987，粒径范围5070NM，回收率988。0027。
18、实例4取电镀厂废液50L，加入10ML40乙醛溶液，搅拌加热煮沸60分钟，停止加热。冷至说明书CN104108754A4/4页660以下，搅拌下慢慢加入30NAOH溶液至PH值72，再加入01KG十二烷基磺酸钠，丙酸乙酯25L，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速2000R/MIN，滴加NAOH溶液至PH值80，产生大量沉淀，于70继续搅拌1小时，过滤，每次用40ML热水洗涤四次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至600煅烧35小时，取出，用15ML热水洗涤三次、干燥，得得球状CR2O3绿色纳米粉体940G。含量985，粒径范围7595NM，回收率993。0028实例5取制革厂废液100L，加入100ML甲醛溶液，搅拌加热煮沸50分钟，停止加热。冷至60以下，搅拌下慢慢加入40NAOH溶液至PH值72，再加入50KG十二烷基苯磺酸钠，乙酸丁酯150KG，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速1500R/MIN，滴加NAOH溶液至PH值78，产生大量沉淀，于70继续搅拌1小时，过滤，每次用40ML热水洗涤三次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至1100煅烧3小时，取出，用10ML热水洗涤三次、干燥，得得球状CR2O3绿色纳米粉体1036G，含量984，粒径范围6080NM，回收率989。说明书CN104108754A。