一种硅晶片加工清洗废液资源化回收方法技术领域
本发明属于危废领域，具体涉及到一种硅晶片加工清洗废液资源化回收方法。
背景技术
本发明所述的硅晶片加工清洗废液指的硅晶片生产中，采用化学方法去除硅晶片
表面污染物过程中所形成的氢氟酸、硝酸等废液。在硅晶片生产工艺中，有超过20％以上部
分涉及到清洗，硅晶片表面残留的污染物会对产品的性能、可靠性和成品率造成很大的影
响，因此，硅晶片的清洗技术在硅晶片加工工艺中具有重要的作用。目前主要采用氢氟酸、
硝酸等作为主要的清洗液。
在清洗过程中，清洗液中的杂质不断的富集，当达到一定的浓度后，清洗效果变
差，直接影响到产品的品质，因此经过多次使用后，清洗液失效而不能重复使用。以往处理
这种废液的方法是加入石灰中和后废弃，但是硝酸的价格不低，而且中和后会引起二次污
染，大大浪费了其中的资源。
关于硅晶片清洗废液资源化回收方法的专利很少，CN104261349A中公开了一种从
电子废酸中回收氢氟酸和硝酸的工艺方法，向废酸中加入无机盐如硝酸铯等对废酸进行盐
析精馏，分别得到馏分产品硝酸与氢氟酸，达到硝酸与氢氟酸分离的目的。但废酸中含有一
定的硅酸，精馏过程中管道内会有硅胶产生而造成管道堵塞，而且废酸的腐蚀能力强，对材
质有很严格的要求，设备成本高，设备寿命短。
发明内容
本发明主要针对硅晶片加工清洗废液在中和处理过程中产泥量大，填埋处理费用
高，处理过程中二次污染等问题，本发明改变传统的中和沉淀模式，提供了一种既能对硅晶
片加工清洗废液进行综合利用，产生经济效益，又能使得其处理后可以达标排放或者作为
湿法冶金工序配酸使用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种硅晶片加工清洗废液资源化回
收方法，包括以下步骤：
1)氟硅酸化：向硅晶片加工清洗废液中加入石英粉进行反应，然后进行压滤，得到
第一滤液和第一滤渣；
2)除氟：向步骤1)得到的第一滤液中加入硫酸钠/硫酸钾进行反应，然后进行压
滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为氟硅酸钠/氟硅酸钾；
第二滤渣氟硅酸钠/氟硅酸钾压滤性能好，产品质量达到工业级一级标准，可以作
为产品对外销售；
3)蒸馏：步骤2)得到的第二滤液减压蒸馏得到蒸馏气相和蒸馏液相，蒸馏气相为
硝酸；将蒸馏液相冷却压滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液为稀硫酸，第三滤渣为硫
酸钠/硫酸钾；
采用减压蒸馏，将除氟后的硅晶片加工清洗废液中的硝酸全部蒸发出来，收集后
的硝酸杂质含量低，氟离子浓度小于1g/l，可以返回硅晶片加工工序重新配制清洗液；
第三滤液稀硫酸可以作为湿法冶金工序配酸或石灰中和后外排处理。
硅晶片加工清洗废液指的硅晶片生产中，采用化学方法去除硅晶片表面污染物过
程中所形成的氢氟酸、硝酸等废液，F离子的浓度为10～200g/l，硝酸的浓度为50～300g/l。
优选地，步骤1)中，石英粉与硅晶片加工清洗液中F离子的摩尔比为0.2-1：1，如
0.2-0.45：1、0.45-0.63：1或0.63-1：1。硅晶片加工清洗液中F离子是指氢氟酸的F离子。
优选地，步骤1)中，石英粉的粒径为200-1000目以上。
优选地，步骤1)中，反应温度为40-60℃，反应时间为2-6小时。
优选地，步骤1)得到的第一滤渣返回步骤1)重复使用。
优选地，步骤2)中，硫酸钠/硫酸钾与硅晶片加工清洗液中F离子的摩尔比为0.3-
1：1，如0.3-0.61：1、0.61-0.76：1或0.76-1：1。
优选地，步骤2)中，反应温度为常温，反应时间为0.5-2小时。
优选地，步骤2)中，滤液中的氟含量为1g/l以下。
优选地，步骤3)中，减压蒸馏的压力为-0.06MP以上的负压。
优选地，步骤3)得到的第三滤渣返回至步骤2)中使用。
本发明的原理是：硅晶片加工清洗废液中含有一定的氢氟酸、硝酸等成分，加入二
氧化硅例如石英粉，可以将清洗废液中的氢氟酸转化为氟硅酸，再加入一定的硫酸钠/硫酸
钾，可以将清洗废液中的氟降低到1g/l之内。涉及到的主要化学反应如下(以硫酸钠为例)：
SiO2+HF→H2SiF6
H2SiF6+Na2SO4→Na2SiF6+H2SO4
除氟后的混合液中采用减压蒸馏方法，可以将其中的硝酸全部蒸发出来，蒸馏残
液冷却后，硫酸钠/硫酸钾从稀硫酸液中饱和析出，压滤后返回至步骤2)中使用。滤液稀硫
酸可以直接用石灰中和后外排或者用于湿法冶金配酸使用。
本发明的有益效果：与现有的硅晶片加工清洗废液处理技术对比，本发明采用先
把清洗废液中的氟转化为氟硅酸钠/氟硅酸钾产品，再采用减压蒸馏的方法将其中的硝酸
蒸发出来，回收方法中没有其他危废产生，而且生产工艺简单，易于操作，对设备的防腐要
求不高，处置成本低，对氟、硝酸的利用率高，容易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书
所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离
本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例采用图1的工艺流程进行硅晶片加工清洗废液资源化回收。
实施例1
(1)取硅晶片加工清洗废液500ml，其中氟为35g/l，硝酸140g/l。向其中加入325目
石英粉11克，在40℃下搅拌反应2小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，得到的第一滤渣
可返回本步骤重复使用；
(2)向第一滤液中加入39克元明粉(硫酸钠)，在常温下搅拌反应30分钟后抽滤，得
到第二滤液和第二滤渣，第二滤液中氟含量为0.9g/l，第二滤渣为氟硅酸钠，其参数如下：
项目
GB 23936-2009一级品
第二滤渣
氟硅酸钠，％
≥98.5
99
游离酸(以HCl计)，％
≤0.15
0.1
氯化物(以Cl计)，％
≤0.2
0.1
水不溶物，％
≤0.5
0.2
(3)第二滤液在-0.06MPa下蒸馏，得到蒸馏气相硝酸和蒸馏液相，硝酸中氟离子浓
度小于1g/l，蒸馏液相中检测不到硝酸根含量；将蒸馏液相冷却压滤，得到第三滤液和第三
滤渣，第三滤液为稀硫酸，第三滤渣为硫酸钠，得到的硫酸钠滤渣可返回至步骤(2)使用。
实施例2
(1)取硅晶片加工清洗废液500ml，其中氟为35g/l，硝酸140g/l。向其中加入350目
石英粉55克，在60℃下搅拌反应6小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，得到的第一滤渣
可返回本步骤重复使用；
(2)向第一滤液中加入130克元明粉(硫酸钠)，在常温下搅拌反应120分钟后抽滤，
得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液中的氟含量为0.3g/l，第二滤渣为氟硅酸钠，其参数与
实施例1中得到的氟硅酸钠参数相同；
(3)第二滤液在-0.095MPa下蒸馏，得到蒸馏气相硝酸和蒸馏液相，硝酸中氟离子
浓度小于1g/l，蒸馏液相中检测不到硝酸根含量；将蒸馏液相冷却压滤，得到第三滤液和第
三滤渣，第三滤液为稀硫酸，第三滤渣为硫酸钠，得到的硫酸钠滤渣可返回至步骤(2)使用。
实施例3
(1)取硅晶片加工清洗废液500ml，其中氟为35g/l，硝酸140g/l。向其中加入325目
石英粉25克，在50℃下搅拌反应4小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，得到的第一滤渣
可返回本步骤重复使用；
(2)向第一滤液中加入100克元明粉(硫酸钠)，在常温下搅拌反应40分钟后抽滤，
得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液中的氟含量为0.6g/l，第二滤渣为氟硅酸钠，其参数与
实施例1中得到的氟硅酸钠参数相同；
(3)第二滤液在-0.07MPa下蒸馏，得到蒸馏气相硝酸和蒸馏液相，硝酸中氟离子浓
度小于1g/l，蒸馏液相中检测不到硝酸根含量；将蒸馏液相冷却压滤，得到第三滤液和第三
滤渣，第三滤液为稀硫酸，第三滤渣为硫酸钠，得到的硫酸钠滤渣可返回至步骤(2)使用。
实施例4
(1)取硅晶片加工清洗废液500ml，其中氟为35g/l，硝酸140g/l。向其中加入325目
石英粉35克，在50℃下搅拌反应3小时后抽滤，得到第一滤液和第一滤渣，得到的第一滤渣
可返回本步骤重复使用；
(2)向第一滤液中加入98克硫酸钾，在常温下搅拌反应30分钟后抽滤，得到第二滤
液和第二滤渣，第二滤液中氟含量为0.7g/l，第二滤渣为氟硅酸钾，其参数如下：
(3)第二滤液在-0.08MPa下蒸馏，得到蒸馏气相硝酸和蒸馏液相，硝酸中氟离子浓
度小于1g/l，蒸馏液相中检测不到硝酸根含量；将蒸馏液相冷却压滤，得到第三滤液和第三
滤渣，第三滤液为稀硫酸，第三滤渣为硫酸钾，得到的硫酸钾滤渣可返回至步骤(2)使用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟
悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完
成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。