一种用于由合成气制备二碳含氧化合物的铑基催化剂 本发明涉及由合成气制备C2含氧化合物技术，特别提供了一种新型的由分子筛担载的Rh基催化剂。
乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物一向是重要的化工原料，这些产品的传统制备方法多以粮食和石油为原料，若能从合成气一步合成将可以节约大量的粮食，并充分利用贮藏丰富且价钱便宜的煤和天然气资源，应用前景广阔。
在以合成气为原料制备C2含氧化合物的反应中，Rh是高活性催化剂中所必须的活性金属组分，如：美国联合碳化公司(UCC)以Rh/SiO2为催化剂一段合成乙酸(UCC，特开5180806)；中国专利CN 1175479 A中以Rh-V-M/SiO2为催化剂合成C2含氧化合物等(乙醇和乙醛的总时空收率可达390g/Kg.h)。在已往的文献中大都采用SiO2为催化剂载体，而以具有规整孔径结构的分子筛作为载体制备催化剂的研究还较少，文献报道中只有NaY分子筛被用作催化剂的载体(徐柏庆，W.M.H.Sachtler，高等学校化学学报，1999，12(5)：794-796)，所制备的Rh/NaY催化剂用于C2含氧化合物的合成，虽取得了单一C2含氧化合物---乙酸的较高选择性合成，选择性约50％，但由于CO转化率太低，只有1％左右，使得C2含氧化合物总收率仍很低，仅约0.5～0.6％，而反应温度的提高虽可使CO转化率提高，但C2含氧化合物选择性能却迅速下降。
本发明地目的是提供一种用于由合成气制备二碳含氧化合物的铑基催化剂，该催化剂用于C2含氧化合物的合成，可以提高CO的转化率及C2含氧化合物的收率。
本发明提供了一种用于由合成气制备C2含氧化合物的Rh基催化剂，由活性组份Rh和载体组成，Rh的重量含量为0.01～10％，其特征在于：所采用的载体为具有适当孔径、较高硅铝比的分子筛，孔径大小在0.5nm到30nm之间，表面积在100～1500m2/g以上，Si/Al比在5～∞之间。
本发明中所述分子筛以MCM-41或MCM-22分子筛为佳。对于MCM-41分子筛，Si/Al比在50～∞，孔径在1.0～10.0nm之间。对于MCM-22分子筛，Si/Al比在20～∞之间
本发明活性组分中还可以含有Mn和/或L，其中L为Li、Na、K中的一种或两种；重量含量为Mn0.01～10％，L0.01～10％。
本发明所提供的新型分子筛载体催化剂的制备方法是，将活性组分的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其具体制备过程依下列程序进行：
1.将分子筛原粉干燥并焙烧。干燥和焙烧可依常规方法进行。
2.1中所得分子筛既可直接挤压成型用作载体，也可以添加适量SiO2，或Al2O3等粘合剂成型后作载体使用。
3.将2中所得成型载体浸入适量的含有活性组分可溶性化合物的溶液中，自然干燥后于120℃下干燥24小时得催化剂。
4.在氢气中于200～500℃下对3中所得催化剂进行还原。
本发明制备的新型载体催化剂中，为提高催化剂的活性和选择性，适量增大活性组分的粒子大小，消除孔径过小对于组分相互作用的影响，采用了具有较大孔径的分子筛，孔径在0.5～30.0nm之间。
本发明制备的新型载体催化剂中，为降低载体中酸性对产物中C2含氧化合物选择性能的影响，降低烃类产物的生成，采用了高硅铝比的分子筛作为催化剂载体，减少氧化铝的含量，降低了酸性，Si/Al比在5～∞。
本发明催化剂用于合成气加氢制备C2含氧化合物的反应，反应条件为：反应温度：250～350℃，反应压力：1～10MPa，反应空速：5,000～100,000ml/Kg.h。液态含氧产物经冷水吸收4小时后由气相色谱FID检测器分析，尾气组成由气相色谱TCD及FID检测器在线分析。
总之，采用本发明催化剂，在由合成气合成C2含氧化合物反应中可以使CO的转化率大幅度提高，同时C2含氧化合物的总选择性能也高于NaY载体催化剂上所得的结果，并可得到很高的C2含氧化合物的时空收率。
下面通过实例对本发明的特征给予进一步的说明：
实施例1
在MCM-41分子筛上担载活性金属制备催化剂A。催化剂A中Rh百分含量为3％，Rh，Mn，Li元素的重量百分比为Rh∶Mn∶Li＝1∶1∶0.075。具体制备方法及活性测试步骤如下：
(1)分子筛原粉的处理
将全硅MCM-41分子筛原粉于马弗炉焙烧，升温速率2℃/min，550℃恒温6小时。以N2吸附及HRTEM测量平均孔径大小为3nm。
(2)分子筛载体的成形
将(1)中所得分子筛挤压成形，粉碎过筛，取20～40目备用。
(3)活性组分的浸渍
将配制好的含0.15gRh，0.15gMn及0.0113gLi的RhCl3，Mn(NO3)2及LiNO3的混合溶液放入浸渍瓶中，称取(2)中所得载体5g(载体与溶液的体积比约1∶2)快速浸入溶液中，搅拌使浸渍均匀。浸渍过程中需确保溶液在载体饱和吸收后略微过量。浸渍样品室温放置，自然干燥后，于120℃下24h烘干备用。
(4)催化剂的活性评价
取(3)中所得催化剂A 0.3g装入固定床反应器中，350℃纯氢还原2h，降温至反应温度后，切换为合成气进行反应。反应进行4h，液体产物采用冷水吸收，气相产物直接用气相色谱在线分析。
由合成气制备C2含氧化合物反应中催化剂A的反应性能如表1：
表1 催化剂A的C2含氧化合物合成反应性能反应 CO转化 烷烃 C2含氧化 C2含氧化 C2含氧化温度 率 选择性 合物选择 合物收率 合物时空(℃ (mol (CO 性 (CO％) 收率 ) ％) ％) (CO％) (g/Kg.h)280 1.68 41.8 55.4 0.93 141.04300 4.56 45.0 53.4 2.44 397.21320 11.57 51.5 47.5 5.5 901.51反应条件：反应压力3MPa，H2/CO＝2，空速为40000ml/Kg.h。
实施例2
在MCM-22分子筛上担载活性金属制备催化剂B。分子筛中Si/Al比为30。催化剂B中组成及制备过程，活性评价方法均同实施例1。
催化剂B的C2含氧化合物合成反应性能如表2：
表2 催化剂B的C2含氧化合物合成反应性能反应 CO转化 烷烃 C2含氧化 C2含氧化 C2含氧化温度 率 选择性 合物选择 合物收率 合物时空(℃ (mol (CO 性 (CO％) 收率) ％) ％) (CO％) (g/Kg.h)280 3.33 49.5 48.9 1.63 254.7300 7.68 54.0 45.0 3.45 500.5320 1 5.22 70.2 28.5 4.34 578.6反应条件：反应压力3MPa，H2/CO＝2，空速为40000ml/Kg.h。
比较例1
文献中曾报道的以分子筛为载体的用于C2含氧化合物合成的催化剂为NaY型分子筛担载Rh基催化剂C(孙科强，徐柏庆等，见孙予罕，钟炳等编，新世纪的催化科学与技术，山西省科学技术出版社，2000，709)，Rh采用离子交换法担载在NaY分子筛上，Rh重量含量为3％。其反应性能如表3：
表3 催化剂C的C2含氧化合物合成反应性能反应 CO转化率 烷烃 C2含氧化 C2含氧化温度 (mol％) 选择性 合物选择 合物收率(℃) (CO％) 性 (CO％)
(CO％)230 0.44 31.6 65.1 0.29250 1.10 48.1 49.6 0.55270 2.73 69.3 27.8 0.76反应条件：反应压力1MPa，H2/CO＝1，空速为15000h-1
比较实施例1及实施例2与比较例1的结果表明，高硅MCM-41及MCM-22均为较好的用于合成C2含氧化合物的催化剂载体，在这两种分子筛载体上制备的催化剂具有较高的反应活性。在MCM41担载催化剂上C2含氧化合物选择性较高，且对温度的敏感性较低，在320℃下获得很高的C2含氧化合物时空收率，901g/Kg.h。而在280℃的较低温度下，MCM-22担载催化剂上催化剂的反应活性最高，C2含氧化合物的百分收率可达1.6％，远高于NaY分子筛载体催化剂上相同C2含氧化合物选择性时的收率0.55％。