用于异丁醇制备异丁腈的催化剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200510110277.0

申请日:

2005.11.11

公开号:

CN1962050A

公开日:

2007.05.16

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

B01J23/06(2006.01); C07C253/00(2006.01); C07C255/03(2006.01)

主分类号:

B01J23/06

申请人:

中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

发明人:

金照生; 许茗喆

地址:

100029北京市朝阳区惠新东街甲6号

优先权:

专利代理机构:

上海浦东良风专利代理有限责任公司

代理人:

张惠明

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内容摘要

本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂,主要解决现有技术中存在的催化活性低、产物选择性低以及催化剂稳定性较差的问题。本发明通过采用纳米尺寸的ZnO和氧化铝制备催化剂的技术方案,较好地解决了该问题,可用于异丁腈的工业生产中。

权利要求书

1、  一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
a)20~80%的Al2O3
b)80~20%的ZnO;
其中ZnO的颗粒直径为小于100纳米。

2、
  根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的催化剂,其特征在于以重量百分比计ZnO的用量为35~60%。

3、
  根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的催化剂,其特征在于ZnO的颗粒直径为10~80纳米。

说明书

用于异丁醇制备异丁腈的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂。
背景技术
异丁腈是一种重要的精细化工中间体,主要用于有机磷杀虫剂地亚农(二嗪农)的中间体异丁脒的生产,还用于生产丙烯酸树脂的添加剂和药物合成的中间体。
合成异丁腈的工艺路线国内外主要有两种,即异丁醇和异丁醛气相催化氰化法。
中国专利99121438.2公开了南开大学异丁醇制备异丁腈技术,采用氧化锌与氧化铝混合制备催化剂,最佳结果为异丁醇转化率95%,异丁腈收率为94%。
国内华东理工大学施百先等采用异丁醛工艺,催化剂为ZnO/Al2O3,在常压,反应温度450~475℃条件下,异丁醛转化率99%以上,异丁腈选择性92%,进行了200小时寿命试验。
某研究所采用异丁醇工艺,以ZnO/硅藻土为催化剂,在常压,反应温度430~450℃反应条件下,异丁醇转化率约100%,异丁腈收率>94%,小试运转了1000小时,并对催化剂进行了再生研究,但由于各方面原因未工业化。
刘智凌等研究了以ZnO为活性组分,添加CuO、CaO组分,以Al2O3为载体的复合氧化物催化剂,异丁醇转化率96%,异丁腈选择性98%,进行了200小时催化剂稳定性评价试验。
但上述文献中均存在催化剂活性、选择性以及稳定性不能同时较好的问题,因此均未工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂活性低、选择性低、稳定性较差的问题,提供一种新的用于异丁醇制备异丁腈的催化剂。该催化剂具有转化率高,选择性好,稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
a)20~80%的Al2O3
b)80~20%的ZnO;
其中ZnO的颗粒直径为小于100纳米。
上述技术方案中,以重量百分比计ZnO的用量优选范围为35~65%,ZnO的颗粒直径为优选范围10~80纳米;ZnO的用量更优选范围为35~55%,ZnO颗粒直径更优选范围为20~60纳米。
本发明催化剂的制备方法可采用浸渍,化学沉积,化学吸附,物理混合等方法制备。优选的方法为先制备纳米级ZnO,然后与Al2O3混合,经过干燥,成型,焙烧。
纳米材料由于其尺寸为1~100纳米之间从而具有所谓的纳米效应,在催化领域也具有独特的性能,因而受到广泛关注,特别是其优异的抗结焦能力。
纳米ZnO的制备方法有很多,主要分为三类:1).固相法;2).液相法;3).气相法。常用的是液相法中的沉淀法,与一般ZnO制备方法类似,不过沉淀条件控制方面则有所不同。沉淀法制备纳米ZnO,制备过程简单易行,但是也有过滤相对比较困难,有时候阴离子包覆现象严重等问题。而流态法则可以避免这些问题,其制备过程也相当简单。尽管本发明是采用流态法,但是不限于此,其他制备纳米氧化锌也可以采用。
以1∶1摩尔比称取试剂级氧化锌、尿素,混合均匀后加入适量的蒸馏水,形成塑性物料,置于高压釜中,120℃自生压力下处理5小时,干燥后在马弗炉中,350℃焙烧1小时,即得纳米ZnO。
纳米ZnO与氧化铝以一定的重量比例混合,可以采用各种成型方法,如压片,滚球,挤条等。并加入1~10%的助挤剂,如羟甲基纤维素,田菁粉,1~10%胶溶剂,一般为无机酸或有机酸如硝酸,乙酸等。成型,可以是各种形状,如条状,球状,以及各种异型如三叶草型,拉西环型等等,老化,干燥,经过焙烧,制得催化剂成品。
催化剂评价和产物分析:异丁醇经计量泵,气化后与来自钢瓶的氨气一同进入固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢),催化剂装载量为10毫升,反应条件为:常压,反应温度400℃,原料氨∶异丁醇为3.4∶1(摩尔),液体空速0.5小时-1(以异丁醇计),反应后尾气经二级冷阱冷凝回收,收集油相。采用Agilent4890气相色谱仪分析,50米毛细管色谱柱,氢焰检测器,内标法定量。
本发明的催化剂组份中,由于ZnO采用纳米材料,使催化剂具有了优异的性能,用于异丁醇制备异丁腈反应,其异丁醇转化率可达100%,异丁腈选择性达99%以上,且500小时以上考评数据不变,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水,形成塑性物料,置于高压釜中,110℃下处理10小时,干燥后在马弗炉中,350℃焙烧1小时,收得产物80.1克,SEM测试结果证明为纳米ZnO,平均晶粒尺寸为50纳米。
取纳米ZnO 50.0克,加入拟薄水铝石39.2克,加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克,混合均匀后加入5%重量硝酸水溶液100.0克,混合均匀后,挤条成型,120℃干燥4小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂成品A,其氧化锌重量含量为60%。
【实施例2】
氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水,形成塑性物料,置于高压釜中,120℃自生压力下处理5小时,干燥后在马弗炉中,350℃焙烧1小时,收得产物80.3克,SEM测试结果证明为纳米ZnO,平均晶粒尺寸为80纳米。
取纳米ZnO 50.0克,加入拟薄水铝石58.8克,加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克,混合均匀后加入5%重量硝酸水溶液100.0克,混合均匀后,挤条成型,120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,得到催化剂成品B,其氧化锌重量含量为50%。
【实施例3】
氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水,形成塑性物料,置于高压釜中,100℃自生压力下处理5小时,干燥后在马弗炉中,350℃焙烧1小时,收得产物80.1克,SEM测试结果证明为纳米ZnO,平均晶粒尺寸为10纳米。
取纳米ZnO 50.0克,加入拟薄水铝石88.2克,加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克,混合均匀后加入5%硝酸水溶液140.0克,混合均匀后,挤条成型,120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时,得到催化剂成品C,其氧化锌重量含量为40%。
将催化剂A、B、C破碎,筛分出40目催化剂颗粒,用于催化剂评价。
评价结果:

    催化剂    A    B    C    反应温度,℃    400    400    400    反应绝对压力,MPa    0.1    0.1    0.1    反应空速,小时-1    0.5    0.5    0.5    氨醇比,摩尔/摩尔    3.4    3.4    3.4    异丁醇转化率,%    100    100    100    异丁腈选择性,%    99.0    99.3    99.9

【实施例4】
按实施例1的各个步骤及条件制备催化剂及评价催化剂,其评价结果如下:
时间,小时  100  200  300  400  500  600异丁醇转化率,%  100  100  100  100  100  100异丁腈选择性,%  99.2  99.3  99.4  99.4  99.4  99.4

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本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的催化剂,主要解决现有技术中存在的催化活性低、产物选择性低以及催化剂稳定性较差的问题。本发明通过采用纳米尺寸的ZnO和氧化铝制备催化剂的技术方案,较好地解决了该问题,可用于异丁腈的工业生产中。。

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