纳米负载金属有机框架钯复合催化剂及制备方法与应用技术领域
本发明涉及一种化工功能材料技术领域，特别是涉及一种纳米负载金属有机框架
钯复合催化剂及制备方法与应用。
背景技术
碳-碳键的生成是化学变化中最重要的过程之一，利用这类变化可将简单的反应
前体转变为结构复杂的分子，在医药、农药以及精细化工产品等多种化合物的合成中有着
重要意义。Suzuki偶联反应、Heck偶联反应以及Sonogashira偶联反应是碳-碳键构建中最
常用的三种方法。
钯催化的碳-碳键偶联反应具有底物来源广泛、官能团的相容性好且反应条件温
和、收率高等优点，是目前最为广泛使用的催化剂。这其中，Pd(OAC)2、PdCl2等均相催化剂具
有高活性和高选择性，副反应少等优点，但是由于催化剂难以分离，污染产物且昂贵的钯不
易回收和重复使用而造成极大浪费，因而限制了其应用。为克服这些缺点，使用异相催化剂
替代均相催化剂催化碳-碳偶联反应已成为一种需要。如今，含钯配位聚合物正逐渐应用于
Suzuki偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira偶联反应，因为它作为催化剂具有对底物选
择性较广、反应条件温和、副反应少等优点。含其它金属如镍、铜、钌等的金属配合物也能催
化多种偶联反应，但由于它们对底物选择具有局限性，因此催化效果均不如钯配合物好。虽
然异相催化剂的出现能解决催化剂的分离这一难题，但是繁琐的过滤过程以及催化剂的乳
化、堵塞等问题仍然会阻碍催化剂的有效回收利用。
综上所述，亟需开发一种高效、易分离、可循环利用的新型催化剂。
2011年宾夕法尼亚大学的Yun Luo等在Inorganica Chimica Acta上公开发表2-
氨基-1,4-苯二甲酸（H2abdc）与La3+构筑的金属有机框架[La(abdc)(Habdc)•2H2O]，其具有
制备简单（见说明书附图1）、产率高（>90%）、结构稳定且具有高孔隙度等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米负载金属有机框架钯复合催化剂及制备方法与
应用，本发明选择 [La(abdc)(Habdc)•2H2O]为框架，在[La(abdc)(Habdc)•2H2O]合成中负
载Fe3O4磁性纳米材料；然后以2-吡啶甲醛修饰，形成两个N配位点；最后通过配位作用与Pd2
+络合，得到具有高活性Pd催化位点，用于催化Suzuki偶联反应，并且可通过外加磁铁吸附
进行分离的多相催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
纳米负载金属有机框架钯复合催化剂，所述催化剂以高孔隙度La-MOF----[La(abdc)
(Habdc)•2H2O]为框架负载Fe3O4磁性纳米材料得到Fe3O4@La-MOF，再以2-吡啶甲醛修饰，
形成含有两个N配位点Fe3O4@La-MOF-Schiff，最后与Pd2+配位，得到具有高活性Pd催化位
点，同时可以通过外加磁铁吸附进行分离的多相催化剂，并用于催化Suzuki偶联反应，其分
子式为：Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd，其结构式为：
。
纳米负载金属有机框架钯复合催化剂制备方法，本方法为一种磁性纳米材料负载
的金属有机框架--钯复合催化剂Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的制备方法，包括以下过程：
（1）Fe3O4@La-MOF的制备
取6 mmol的LaCl3•6H2O和12 mmol的2-氨基-1,4-苯二甲酸钠盐分别溶于水，先将
LaCl3•6H2O溶液倒入三口烧瓶，在机械搅拌下加入7 mg/mL的Fe3O4乙醇分散液，搅拌后再加
入2-氨基-1,4-苯二甲酸钠盐并不断搅拌，将反应混合物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干
即得到Fe3O4@La-MOF；其分子式为：Fe3O4@La-MOF，其结构式为：
。
（2）Fe3O4@La-MOF-Schiff的制备
取2.7133g的Fe3O4@La-MOF，8 mmol的2-吡啶甲醛和100 mL的无水乙醇于三口烧瓶中；
室温搅拌48～72 h，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到Fe3O4@La-MOF-
Schiff。其分子式为：Fe3O4@La-MOF-Schiff，其结构式为：
。
（3）Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的合成
取1.5709g的Fe3O4@La-MOF-Schiff，0.3546g的PdCl2，100 mL的无水乙醇于三口烧瓶
中；在机械搅拌下搅拌48～72h，得到的混合物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到
Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd；其分子式为：Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd，其结构式为：
。
纳米负载金属有机框架钯复合催化剂应用，即磁性纳米材料负载的金属有机框
架--钯复合催化剂 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的催化剂应用；磁性纳材料负载的金属有机框
架--钯复合催化剂Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd在Suzuki偶联反应具有催化活性，其芳基卤化
物1 mmol 氯苯、溴苯或碘苯、1.2 mmol苯硼酸、2mmol碳酸钾和作为催化剂的 8mg的Fe3O4@
La-MOF-Schiff-Pd加入到圆底烧瓶中，6mL无水乙醇作反应溶剂，在温度 60～80 ℃下磁力
搅拌 1～6 h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除
得到最终产物，产率用气相色谱中的内标法测得，产率99%，证明化合物 Fe3O4@La-MOF-
Schiff-Pd对Suzuki C-C 偶联反应具有高的催化活性。
所述的纳米负载金属有机框架钯复合催化剂应用，所述磁性纳米材料负载的金属
有机框架-钯复合催化剂 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd，有效催化 Suzuki偶联反应后，通过外
加磁铁吸附进行分离，循环利用催化 Suzuki偶联反应12次。
本发明的优点与效果是：
1.本发明与通常的多相催化剂相比，本催化剂具有制备简单、经济，结构稳定且容易回
收再利用等优点。实现高效、多相催化碳-碳偶联反应；更为重要的是，这种制备磁性纳米材
料负载的金属有机框架-钯复合催化剂的方法，工艺简单、成本低、产率高、催化活性高，催
化剂可以通过外加磁铁吸附进行分离，易于分离、循环利用多次催化产率没有明显降低，在
空气和水中稳定；具备潜在的工业生产应用价值。
2.本发明方法三步制得磁性纳米材料负载的金属有机框架-钯复合催化剂（Fe3O4@
La-MOF-Schiff-Pd），催化剂合成简单，产率高，在空气和水中稳定，能高效、多相催化碳-碳
偶联反应，并且可以通过外加磁铁吸附进行分离。
附图说明
图1金属有机框架[La(abdc)(Habdc)•2H2O]结构图；
图2本发明实现技术方案；
图3 磁性纳米材料负载的金属有机框架-钯复合催化剂元素分析能谱（EDS）图；
图4 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd催化碳-碳偶联反应方程式；
图5 (a-b) Fe3O4纳米粒的透射电镜（TEM）图； (c) Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的扫描电
镜（SEM）图； (d) Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的扫描透射电镜（STEM）图；(e-f)Fe3O4@La-MOF-
Schiff-Pd的透射电镜（TEM）图；
图6外加磁铁吸附Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd催化剂示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
以下通过实例对本发明做进一步阐述，本发明涉及磁性纳米粒或棒负载的金属有
机框架-钯复合催化剂（Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd）的制备方法及其在Suzuki偶联反应的催
化作用。该制备方法的操作步骤为：以高孔隙度La-MOF 即[La(abdc)(Habdc)•2H2O]为框架
负载Fe3O4磁性纳米粒或棒制得Fe3O4@La-MOF，再以2-吡啶甲醛修饰，形成含有两个N配位点
Fe3O4@La-MOF-Schiff，最后与Pd2+配位，得到具有高活性Pd2+催化位点，同时可以通过磁铁
吸附进行分离的多相催化剂，并用于催化Suzuki偶联反应。
实施例1：Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的制备
（1）取6 mmol的LaCl3•6H2O和12 mmol的2-氨基-1,4-苯二甲酸钠盐并分别溶于水。先
将LaCl3•6H2O倒入三口烧瓶，在机械搅拌下加入7 mg/mL的Fe3O4乙醇分散液，搅拌一段时间
后再加入2-氨基-1,4-苯二甲酸钠盐并不断搅拌。将反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并
烘干即得到Fe3O4@La-MOF。
（2）取2.7133g的Fe3O4@La-MOF，760μL的2-吡啶甲醛和100 mL的无水乙醇于三口烧
瓶中。室温搅拌24h，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到Fe3O4@La-MOF-
Schiff。
（3）取2.7133g的Fe3O4@La-MOF，760μL的2-吡啶甲醛和100 mL的无水乙醇于三口烧
瓶中。室温搅拌48h，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到Fe3O4@La-MOF-
Schiff。
（4）取2.7133g的Fe3O4@La-MOF，760μL的2-吡啶甲醛和100 mL的无水乙醇于三口烧
瓶中。室温搅拌72h，得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到Fe3O4@La-MOF-
Schiff。
（5）取1.5709g的Fe3O4@La-MOF-Schiff，0.3546g的PdCl2，100 mL的无水乙醇于三
口烧瓶中。在机械搅拌下搅拌24h，得到的混合物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到
Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd。
（6）取1.5709g的Fe3O4@La-MOF-Schiff，0.3546g的PdCl2，100 mL的无水乙醇于三口烧
瓶中。在机械搅拌下搅拌48h，得到的混合物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到Fe3O4@
La-MOF-Schiff-Pd。
（7）取1.5709g的Fe3O4@La-MOF-Schiff，0.3546g的PdCl2，100 mL的无水乙醇于三
口烧瓶中。在机械搅拌下搅拌72h，得到的混合物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干即得到
Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd。
所述的磁性纳米材料负载的金属有机框架-钯复合催化剂Fe3O4@La-MOF-Schiff-
Pd及其制备方法，其步骤（1）所述的La-MOF前驱物包括LaCl3•6H2O和Ln镧系中的一种或几种
混合物；步骤（2）、（3）所述的溶剂包括无水乙醇、甲醇中的一种或几种混合物；步骤（3）所述
的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd的前驱物包括PdCl2。
实施例2：Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd对Suzuki C-C 偶联反应的催化活性
（1）将得到的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd用于芳基卤化物和苯硼酸的 Suzuki C-C 偶联
反应中验证其催化活性。具体操作方法是将1 mmol芳基卤化物（氯苯、溴苯或碘苯）、1.2
mmol 苯硼酸、2mmol碳酸钾和作为催化剂的8mg的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd加入到圆底烧瓶
中，6mL乙醇作反应溶剂，在温度 60 ℃下磁力搅拌 1～6 h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃
取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标法测
得，产率99%，证明化合物 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd对Suzuki C-C 偶联反应具有高的催化
活性。
（2）将得到的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd用于芳基卤化物和苯硼酸的 Suzuki C-C
偶联反应中验证其催化活性。具体操作方法是将1 mmol芳基卤化物（氯苯、溴苯或碘苯）、
1.2 mmol 苯硼酸、2mmol碳酸钾和作为催化剂的8mg的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd加入到圆底
烧瓶中，6mL乙醇作反应溶剂，在温度 70 ℃下磁力搅拌 1～6 h，将反应后的溶液用乙酸乙
酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标
法测得，产率99%，证明化合物 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd对Suzuki C-C 偶联反应具有高的
催化活性。
（3）将得到的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd用于芳基卤化物和苯硼酸的 Suzuki C-C
偶联反应中验证其催化活性。具体操作方法是将1 mmol芳基卤化物（氯苯、溴苯或碘苯）、
1.2 mmol 苯硼酸、2mmol碳酸钾和作为催化剂的8mg的Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd加入到圆底
烧瓶中，6mL乙醇作反应溶剂，在温度 80 ℃下磁力搅拌 1～6 h，将反应后的溶液用乙酸乙
酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标
法测得，产率99%，证明化合物 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd对Suzuki C-C 偶联反应具有高的
催化活性。
实施例3：Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd在Suzuki C-C 偶联反应中循环利用的催化活
性
在实施例2的Suzuki C-C 偶联反应结束后，按照图6所示方法即外加磁铁吸附将上述
反应中的催化剂Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd分离，再次投入到芳基卤化物和苯硼酸的 Suzuki
C-C 偶联反应中验证其循环催化活性。具体操作方法是将1 mmol芳基卤化物（氯苯、溴苯或
碘苯）、1.2 mmol 苯硼酸、2mmol碳酸钾，以及依据磁性吸附分离出来的Fe3O4@La-MOF-
Schiff-Pd加入到圆底烧瓶中，6mL乙醇作反应溶剂，在温度 60～80 ℃下磁力搅拌 1～6
h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产
物，产率用气相色谱中的内标法测得，产率大于90%。重复上述循环实验12次，产率均大于
90%，证明化合物 Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd 在Suzuki C-C 偶联反应中可以循环利用，并且
仍然具有高的催化活性。