一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用技术领域
本发明属于复合电极及其制备和应用领域，特别涉及一种多孔氧化锆/碳纳米复
合纤维修饰电极及其制备和应用。
背景技术
氧化锆是一种无毒无机氧化物，具有热稳定性，化学稳定性，强度高，高耐腐蚀性，
且具有高熔点，高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为了重要的耐高温材料，和陶瓷绝
缘材料，由于氧化锆对有机磷有很强的选择性亲和作用，氧化锆也可以用来做电化学传感
器和生物催化载体，通常氧化锆有三种晶型，单斜相(m相)、四方相(t相)、立方相(c相)，，常
温下为稳定的单斜晶型，由于氧化锆表面富含羟基，同时具有酸性、碱性催化活性，不同晶
型的氧化锆表面酸性、碱性催化活性存在较大差异，研究表明四方相晶型的氧化锆表面活
性最高，因此在做电化学传感器和生物催化载体的时候制备出四方相晶型的氧化锆是重要
的环节，氧化锆制备中不宜采用太低或太高的温度，太低则形成无定形态，太高则容易转化
成稳定的单斜晶型，这不利于它的催化活性，因此温度控制是形成四方晶型的重要一个因
素，研究表明碳的存在可以稳定t相，起稳定剂的作用，碳不仅能渗入氧化锆晶体中使氧化
锆在常温下以四方相稳定存在，同时还起到空间位阻作用，能有效抑制氧化锆晶粒的长大，
因此氧化锆/碳纳米复合纤维是一种催化活性高的材料。
氧化锆的制备方法通常有沉淀法、水热法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法等。(《科技
创新导报》2015年第17期，第2页)但这些方法都有一定的缺陷，沉淀法制备的产品容易出现
团聚现象，水热法对实验设备要求高，溶胶-凝胶法原料成本昂贵，这些方法制备的产品多
是纳米颗粒或纳米薄膜,纳米结构的催化剂颗粒容易团聚从而影响其分散性和利用率，而
静电纺丝提供了一种独特的制备纳米纤维的技术，随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一
种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能
源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。静电纺纤维具有直径小、纤维表面孔径
小、孔隙率高、纤维均一，比表面积大等优点，静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散
作用，同时还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提
高催化效能。
目前有关氧化锆修饰电极的生物传感器有基于二氧化锆纳米粒子固定乙酰胆碱
酯酶的甲基对硫磷传感器(《传感技术学报》2009年第5期第2页)，但是其电沉积过程导致氧
化锆团聚，还会影响氧化锆的结晶，从而影响到电极的导电性和灵敏度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及
其制备和应用，本发明制备的产品由于操作简单，成本较低，稳定性好，制备出的碳纤维直
径小，且富含多孔结构，比表面积大，吸附特性强，其修饰电极材料氧化锆纳米晶粒分布均
匀，氧化锆颗粒直径为3-6nm，晶体为四方相晶型，表面活性高，因而作为传感器中的工作电
极在测定水中痕量有机磷浓度时具有较强的响应信号。
本发明的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，所述修饰电极为多孔氧化
锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面形成多孔结构的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，负
载为5-10微升，浓度为0.2～0.05mg/mL的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散液负载在电极
表面，其中多孔结构氧化锆/碳纳米复合纤维为氧化锆纳米颗粒附着在碳纳米纤维表面或
内部，多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的直径为200-300纳米，氧化锆纳米颗粒的大小为3-
6nm，氧化纳米颗粒为四方相晶型的氧化锆纳米颗粒。
多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面，其中电极为金电极、银电极、玻碳
电极、石墨电极、碳糊电极、导电玻璃电极中的一种。本发明的一种多孔氧化锆/碳纳米复合
纤维修饰电极的制备方法，包括：
(1)将锆盐化合物的醋酸溶液和高分子聚合物有机溶剂混合，形成混合溶液，然后
加热、磁力搅拌得到纺丝前驱液，然后静电纺丝，得到聚合物/锆盐类化合物复合纳米纤维
原丝；混合溶液中高分子聚合物的质量百分含量10％-20％，锆盐化合物的质量百分含量
5％-20％；
(2)将上述聚合物/锆盐类化合物复合纳米纤维原丝在空气气氛中进行稳定、预氧
化，然后再在氮气气氛下进行高温碳化，即得多孔氧化锆/碳纳米复合纤维；
(3)将多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散于溶剂中，加入全氟磺酸Nafion，超声分
散得到悬浮分散液，分散液中多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的浓度为0.2～0.05mg/mL，
Nafion的体积百分含量为0.005％-0.02％(V/V)，分散液滴涂在电极表面，即得到氧化锆/
碳纳米复合纤维修饰电极。
所述步骤(1)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，
其中聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比例为1：0.5-1.5。
所述步骤(1)中锆盐化合物为正丁醇锆、异丁醇锆中的一种或几种；有机溶剂为N-
N二甲基酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
所述步骤(1)中加热温度为35-45℃，磁力搅拌时间为2-5h；静电纺丝具体为：电压
10-15KV，纺丝液流量为1-1.5mL/h，针头直径为0.8-1.5mm，针头与接收板间的距离为10-
20cm，纺丝温度20-25℃，相对湿度30％-39％。所述步骤(2)中稳定、预氧化具体为：在空气
气氛下从室温以1-2℃/min的速率升至150-200℃并保持10-24h进行稳定，然后再以1-2℃/
min的速率升至300-360℃并保持1-1.5h进行预氧化；高温碳化具体为：在氮气的气氛下以
室温4-6℃/min的速率升至800-1000℃并保持1-1.5h。
所述步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种；多孔氧化锆/碳纳米复合纤
维分散于溶剂中含量为0.2-0.05mg/mL；Nafion的体积百分含量为0.005％-0.02％。
所述步骤(3)中分散液滴涂在电极表面中，分散液的体积为5-10微升。
本发明的一种含有多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极的传感器件，所述的传
感器件至少包括：工作电极、辅助电极、参比电极；所述工作电极为多孔氧化锆/碳纳米复合
纤维修饰电极；所述传感器用于水中痕量有机磷的灵敏检测。
传感器件中所用电解质为醋酸、醋酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾，盐酸的
一种或几种，电解质溶液浓度在0.02-0.2mol/L之间，pH范围为4-6。
本发明所制备的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维为多孔结构，且氧化锆纳米颗粒分
布均匀，分析表明在高温碳化时，锆的化合物分解形成四方相的氧化锆纳米颗粒，而高分子
聚合物则在高温下碳化成碳纳米纤维，氧化锆的纳米小颗粒附着在碳纤维表面或内部，电
化学测试表明，所制备的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰分别在1mmol/L[Fe(CN)6]3-和1mmol/
L[Ru(NH3)6]3+溶液中都有可逆的响应信号，证明多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极具
有良好的导电性和离子传输扩散特性，该氧化锆/碳纳米复合纤维材料具有较多的氧化锆
纳米颗粒且活性位点多，增大了修饰复合膜与有机磷的接触面积，提高了对有机磷的吸附
性能。
本发明的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰膜厚度可以通过滴涂量的改变来控制，而
碳纳米纤维表面的多孔结构可以通过聚合物比例来控制，纤维的直径及纤维中氧化锆含量
及氧化锆的结晶取向度等可以分别通过调节纺丝参数，聚合物与锆盐的比例以及原纤维的
稳定与预氧化条件而实现。
氧化锆纳米晶体主要为高活性四方相晶型，氧化锆纳晶直径为3-6nm，且晶体在碳
纤维表面分布均匀，增大了氧化锆与有机磷接触面积，对有机磷有极强的选择性亲和作用，
制备的修饰电极作为传感电极在测定水中痕量有机磷时具有高灵敏响应。
有益效果
(1)本发明制得的产品制作方便，成本低，稳定性好，灵敏度高，其电极修饰材料氧
化锆/碳纳米复合纤维富含多孔，纤维直径小，比表面积大，吸附位点多；
(2)本发明中氧化锆表面富含羟基，而四方相晶型的氧化锆活性最高，使得对有机
磷选择性亲和作用明显提高；
(3)本发明中纤维在高温碳化时碳的产生不仅稳定了氧化锆四方相晶体的存在，
同时由于空间位阻作用，能有效的抑制氧化锆晶粒的生长，这样不用添加其他稳定剂就可
以得到粒径较小的四方相氧化锆；
(4)本发明制备的修饰电极有良好的稳定性，抗干扰性，和导电性，对水溶液中有
机磷的响应信号极强，灵敏度高，检测限低，重现性好，而且成本低，制作简单方便，能高效
检测水中较低浓度的有机磷。
附图说明
图1：实施例1中纺丝原纤维经稳定、预氧化、碳化所制得的多孔氧化锆/碳纳米复
合纤维的扫描电镜图；
图2：实施例1中得到的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的透射电镜图；其中a为纤维
的低倍透射电镜图，b为纤维的高倍透射电镜图；
图3：实施例1中得到氧化锆/碳纳米复合纤维的X射线衍射图；
图4：实施例3中未经过稳定化制备的氧化锆/碳纳米复合纤维的扫描电镜图；
图5：在含2×10-10mol/L的甲基对硫磷的HAc-NaAc缓冲液中，分别采用实施例1中
氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极(曲线c)，实施例3中碳纤维修饰电极(曲线a)，以及裸玻
碳电极(曲线b)为传感器的工作电极进行的扫描的差分脉冲伏安曲线；
图6：实施例1中氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极在含不同浓度甲基对硫磷浓度
的醋酸-醋酸钠缓冲液中差分脉冲伏安曲线及线性关系图；其中a为伏安曲线图，其中浓度
从下到上依次为：1，3，5，7，10，15，20，40，80，120，200(10-9g/L)，b为0～20×10-9g/L范围内
的线性关系图，c为20×10-9～200×10-9g/L范围内的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
实施例1
首先，将1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.8g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在
10ml的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，然后于40℃水浴中恒温搅拌3h，待聚合物完全溶于
DMF后，然后将含1g/mL锆酸四丁酯(Zr(OC4H9)4)的1mL冰醋酸加入其中。混合液继续搅拌1h，
形成均一的淡黄粘稠的纺丝前驱液(锆盐的质量百分含量为9％)。调节纺丝电压12KV，接收
距离15cm，喷射速度为1.5mL/h。进行静电纺丝，并收集在衬有铝箔平板的接收装置上，得到
含锆8％的Zr(OC4H9)4-PVP-PMMA复合纳米纤维原丝。之后置于马弗炉中以2℃/min的升温速
率升至150℃并停留20h，实现纤维的稳定化；然后再以2℃/min的升温速率升至320℃保持
1.5h，得到预氧化产物，样品随后转移至管式炉中在氮气的气氛下以5℃/min的升温速率升
至800℃，保留1h，进行碳化，得到氧化锆/碳纳米复合纤维，其碳化纤维如图1，碳化后的纤
维直径在200-300nm，其中加入的PMMA起到造孔的效果，纤维上有很多均匀分布的小孔，通
过透射电镜图2明显可看出孔径大约为10nm，透射电镜图表明氧化锆晶粒分布均匀，晶粒大
小约为5nm，氧化锆碳纳米复合纤维中的氧化锆以四方相晶型为主，图3的X-射线衍射曲线
中的2θ＝30.04、35.02、50.56、59.67，和四方相晶型的二氧化锆的标准衍射峰一致(标准卡
号JCPDS.NO.17-0923)，所以晶体以四方相的二氧化锆为主。
将制得ZrO2/碳纳米复合纤维用研钵研磨后分散在无水乙醇中(质量浓度为0.1mg/
mL)并用细胞破碎仪进行冰水浴超声10分钟，然后加入Nafion，使Nafion的分散浓度为
0.01％(V/V)，继续超声10分钟使之混合均匀，用微量进样针吸取上述分散液10微升滴涂在
玻碳电极表面，然后自然晾干成膜，得到氧化锆/碳纳米复合纤维修饰玻碳电极。
实施例2(对照实施例)
将上述实施例1中所得Zr(OC4H9)4-PVP-PMMA原丝置于马弗炉中以2℃/min的升温
速率升至320℃并保持1.5h，得到预氧化产物，样品随后转移至管式炉中在氮气的气氛下以
5℃/min的升温速率升至800℃，保留1h，进行碳化，得到氧化锆/碳纳米复合纤维，该纤维形
貌如图4的扫描电镜图所示，可以看出没有在150℃稳定20小时的原丝，碳化后的纤维明显
出现塌陷，断裂，弯曲，粘结的现象。
实施例3(对照实施例)
首先，将1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.8g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在
10ml的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，然后于40℃水浴中恒温搅拌3h，待聚合物完全溶于
DMF后，然后再向混合液中加入1mL冰醋酸搅拌形成均一的粘稠的纺丝前驱液。调节纺丝电
压12KV，接收距离15cm，喷射速度为1.5mL/h。进行静电纺丝,并收集在衬有铝箔平板的接收
装置上，得到PVP-PMMA复合纳米纤维原丝再经过如上述实施例1中的稳定过程、预氧化过程
及碳化步骤(置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至150℃并停留20h，实现稳定化；然后
再以2℃/min的升温速率升至320℃保持1.5h，得到预氧化产物，随后转移至管式炉中在氮
气的气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃，保留1h，进行碳化)得到不含锆的碳纳米纤维
空白样作为对照。
将上述制得的碳纳米纤维材料用研钵研磨后，分散于无水乙醇中(质量浓度为
0.1mg/mL)并用细胞破碎仪进行冰水浴超声10分钟，然后加入Nafion，使Nafion的分散浓度
为0.01％(V/V)，继续超声10分钟使之混合均匀，用微量进样针吸取上述分散液10微升滴涂
在玻碳电极表面，然后自然晾干成膜，得到碳纳米复合纤维修饰玻碳电极。
实施例4
首先，将1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.8g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在
10ml的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，然后于40℃水浴中恒温搅拌3h，待混合物完全溶于
DMF后，然后将含1.5g/mL锆酸四丁酯(Zr(OC4H9)4)的1mL冰醋酸加入其中。混合液继续搅拌
1h，形成均一的淡黄粘稠的纺丝前驱液(锆盐的质量百分含量为12％)。调节纺丝电压12KV，
接收距离15cm，喷射速度为1.5mL/h。进行静电纺丝,并收集在衬有铝箔平板的接收装置上，
得到含锆11％的Zr(OC4H9)4-PVP-PMM复合纳米纤维原丝。然后通过实施例1的稳定过程，预
氧化过程及碳化步骤得到含较高锆含量的氧化锆/碳纳米纤维复合材料。
将上述制备的含高锆含量的材料用研钵研磨后分散在无水乙醇中(质量浓度为
0.1mg/mL)并用细胞破碎仪进行冰水浴超声10分钟，然后加入Nafion，使Nafion的分散浓度
为0.01％，继续超声10分钟使之混合均匀，用微量进样针吸取上述分散液10微升滴涂在玻
碳电极表面，然后自然晾干成膜，得到高比例锆的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰玻碳电极。
实施例5
依据实施例1所制备的氧化锆/碳纳米纤维修饰玻碳电极为工作电极，铂丝为对电
极，Ag/AgCl为参比电极,三电极插入10mL HAc-NaAc(pH＝5，0.1mol/L)中，将0.5ng的甲基
对硫磷加入到电解质溶液中(50×10-9g/L)，接通电化学工作站，在-0.6V-0.6V电位范围扫
差分脉冲伏安，记录差分脉冲伏安曲线，如图5中曲线c。
实施例6(对照实施例)
将实施例3中制备的碳纳米复合纤维修饰玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，
Ag/AgCl为参比电极,三电极插入10mL HAc-NaAc(pH＝5，0.1mol/L)中，将0.5ng的甲基对硫
磷加入到电解质溶液中(50×10-9g/L)，接通电化学工作站，在-0.6V-0.6V电位范围扫差分
脉冲伏安，记录差分脉冲伏安曲线，如图5中曲线a。
实施例7
将裸的玻碳电极作为工作，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极,三电极插入10mL
HAc-NaAc(pH＝5，0.1mol/L)中，加入甲基对硫磷，使其最终浓度为50×10-9g/L，接通电化学
工作站，在-0.6V-0.6V电位范围扫差分脉冲伏安，记录差分脉冲伏安曲线，如图5中曲线b。
实施例8
依据实例1所制得的氧化锆/碳纳米纤维修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/
AgCl为参比电极，三电极插入10mL HAc-NaAc(pH＝5，0.1mol/L)缓冲液中，随后加入不同浓
度的甲基对硫磷标准溶液，接通电化学工作站，扫差分脉冲伏安，记录-0.6V-0.6V电位范围
内甲基对硫磷的相应峰值，如图6。显然，随着溶液中甲基对硫磷浓度的增加，期响应峰电流
逐渐增强。甲基对硫磷的响应峰电流与其浓度分别在4.0×10-12 8.0×10-11mol/L,8.0×
10-11 8.0×10-10mol/L浓度范围内呈现良好的线性关系。对应的线性回归方程分别为：ip(μ
A)＝0.0269c(10-9g/L)-0.0002，相关系数r2＝0.9979；ip(μA)＝0.0045c(10-9g/L)+0.4537
相关系数r2＝0.9984，电极的最低检测浓度为1×10-9g/L。