一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法技术领域
本发明属于光催化剂技术领域。具体涉及一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化
剂的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种禁带宽度为3.2eV的光催化剂,只能被波长小于387nm的紫外光激
发，然而，太阳光中的紫外光仅占约4.5％，而可见光却约占45％。另外，二氧化钛在光催化
反应过程中，光生电子与空穴容易结合，量子效率低，因此二氧化钛在太阳光下的光催化活
性很低。
通过复合窄带半导体可有效提高二氧化钛的可见光光催化活性。硫化锡是一种窄
带半导体光催化剂，其禁带宽度约为2.18～2.44eV，能有效吸收可见光，与二氧化钛复合能
促进光生电子与空穴的分离，从而提高二氧化钛的可见光光催化活性。同时，研究表明，大
孔/介孔光催化材料能够促进反应分子或离子快速扩散，从而使光催化反应的速率大幅提
高现出光催化活性。在本专利中，我们不需要任何模板剂和其他添加剂，制备了分等级大
孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，该光催化剂具有较强的可见光光催化活性，能在
可见光下快速降解污染物。
发明内容
本发明的目的是提供一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法。该制
备方法操作简单，合成条件温和，成本低，所制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化
剂具有较高的可见光光催化活性，能在可见光下快速降解有机污染物。
本发明的技术解决方案是：一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方
法，包括下述步骤：
(1)、以每毫升无水乙醇对应1～4克酞酸丁酯的比例，将酞酸丁酯加入到无水乙醇
中；
(2)、按照五水四氯化锡与上述(1)中的钛酸丁酯与的质量份数比为1～5：2～8的
比例，将五水四氯化锡加入到上述(1)所得溶液中；
(3)、按照硫化钠与上述(1)中的钛酸丁酯的质量份数比为0.2～0.8：1～4的比例，
将硫化钠溶于水中，制得浓度为4～16克/升的硫化钠溶液；
(4)、将上述(2)所得溶液逐滴加到上述(3)所得的硫化钠溶液中，再静置24小时，
得到沉淀物；
(5)、将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温3～9小时，
将水热后的沉淀清洗干净，烘干，既得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂；
进一步的，所述步骤(2)中，按照五水四氯化锡与上述(1)中的钛酸丁酯与的质量
份数比为0.3～1∶1的比例，将五水四氯化锡加入到上述(1)所得溶液中。
进一步的，所述步骤(3)中，按照硫化钠与上述(1)中的钛酸丁酯的质量份数比为
1：3～10的比例，将硫化钠溶于水中。
再进一步的，所述步骤(5)中，将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，
并在180℃下保温的时间为5～8小时。
本发明的有益效果在于；相比单一的硫化锡和二氧化钛光催化剂，本发明制备的
大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂具有更高的可见光光催化活性，能在可见光光下
更快降解有机污染物。此外，本发明的制备方法操作简单，合成条件温和，成本较低，利于推
广应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的氮气吸附-脱
附等温线；
图3为实施例1所制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的XRD谱图；
图4为实施例1所制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂在可见光光照
下降解甲基橙的光催化活性比较图；
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明作出进一步的说明。
本发明所制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的光催化活性是通过
在可见光下，光催化降解溶液中的甲基橙进行表征的。实验过程如下：大孔/介孔硫化锡/二
氧化钛复合光催化剂的可见光光催化降解甲基橙的试验是在一个直径为7厘米的培养皿中
进行的，甲基橙的起始浓度为4×10-5摩尔/升，以300瓦的氙灯为光源，并在氙灯和培养皿间
放入一块能切除波长在420nm以下紫外光的滤光片。实验时将0.1克大孔/介孔硫化锡/二氧
化钛复合光催化剂涂覆于培养皿底部，容器中加入25毫升甲基橙溶液，将容器置于距光源
20厘米处，且使光束垂直于样品照射，每光照10分钟后检测一次溶液中甲基橙的浓度，甲基
橙的浓度由紫外可见光谱仪(UV-2550)测定。普通硫化锡/二氧化钛复合光催化剂在可见光
光催化降解甲基橙的试验也是在一个直径为7厘米的培养皿中进行的，甲基橙的起始浓度
为4×10-5摩尔/升，以300瓦的氙灯为模拟太阳光光源。实验时将0.1克普通硫化锡/二氧化
钛复合光催化剂涂覆于培养皿底部，容器中加入25毫升甲基橙溶液，将容器置于距光源20
厘米处，且使光束垂直于样品照射，每光照10分钟后检测一次溶液中甲基橙的浓度，甲基橙
的浓度由紫外可见光谱仪(UV-2550)测定。
大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的微结构的表征方法为：用场发射扫描
电镜(SEM)观察大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的形貌。用Micromeritics ASAP
2020氮气吸附仪分析孔结构。在Cu靶Kα为X-射线源、扫描速率为0.05°s-1的X-射线衍射仪
(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)图谱。
实施例1：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将3.5克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将1.75克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将0.78克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温6小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
图1为由本实施例制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的扫描电镜
图，从图中可看出，复合光催化剂中有很多大孔，孔径约为1～3μm。大孔的孔壁上又布满了
小孔，这些小孔的孔径约为0.5～1μm。这种分等级多孔结构的形成机理是：含有酞酸丁酯和
四氯化锡的液滴滴入到含有硫离子的溶液中后，酞酸丁酯和四氯化锡的液滴和水一接触，
立即在液滴表面形成一层半透明膜，这层膜会隔开后来的水解、缩合和沉淀反应，含有硫离
子的水溶液从球形的膜向内扩散，酞酸丁酯会水解生成二氧化钛，氯化锡会和硫离子生成
硫化锡沉淀。随着外面的水溶液向液滴的膜内扩散，这种水解、缩合和沉淀反应几乎垂直于
液滴的内表面向内进行，酞酸丁酯和四氯化锡液滴内部形成二氧化钛和硫化锡分离区，由
于溶剂的流体流动自发地形成沿径向的孔道。在水溶液向内扩散的过程中，形成了很多大
孔，而大孔孔壁内很多酞酸丁酯和氯化锡还来不及发生水解、缩合和沉淀反应，同样，孔内
的水溶液会沿着孔壁上半透膜向内扩散，再形成一些小孔道，这样就生成分等级大孔/介孔
硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。然后，密封，在180℃下保温6小时，生成高可见光活性的分
等级大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
图2是本实施例制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的氮气吸附-脱
附等温线。图中P/P0为相对压力，P为气体的真实压力，P0为测定温度下的饱和蒸气压。从图
中可看出在0.4～0.9的相对压力区有一个滞后回环，说明硫化锡/二氧化钛复合光催化剂
中存在介孔。
图3为由本实施例制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的XRD图，从图
中可看出，复合物的衍射峰只对应于两种物质，一种是锐钛矿二氧化钛，一种是硫化锡，没
有其他的衍射峰，说明不含有其他杂质。
图4为由本实施例制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂与单一的硫化
锡和二氧化钛的可见光光催化活性比较，纵坐标中的C/C0表示甲基橙降解后的浓度与降解
前的甲基橙初始浓度的比值；从图中可看出，可见光下，大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光
催化剂100分钟能降解91％的甲基橙，而纯相硫化锡只降解了63％的甲基橙，纯相二氧化钛
没有可见光活性，说明实施案例1制备的大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的可见
光光催化活性明显提高。
实施例2：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将5克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将1.5克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将0.78克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温6小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
实施例3：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将3克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将3克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将0.78克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温6小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
上述实施例2和3结合实施例1是为了检验酞酸丁酯与五水四氯化锡的质量比对大
孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂性能的影响而设计的实施例，除了酞酸丁酯与五水
四氯化锡的质量变化外，其他反应条件均与实施案例1相同。结果发现，当研究酞酸丁酯与
五水四氯化锡的质量比分别为10:3，2:1，1:1时，所制备大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光
催化剂光催化剂在可见光光照下，100分钟分别能降解85.1％、91％和82.2％的甲基橙，因
此研究酞酸丁酯与五水四氯化锡的最佳质量比为10:3～1:1。
实施例4：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将5克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将1.75克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将0.5克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温6小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
实施例5：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将3克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将1.75克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将1克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温6小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
上述实施例4和5结合实施例1是为了检验酞酸丁酯与硫化钠的质量比对大孔/介
孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂性能的影响而设计的实施例，除了酞酸丁酯与硫化钠的
质量变化外，其他反应条件均与实施案例1相同。结果发现，当研究酞酸丁酯与硫化钠的质
量比分别为10:1，9:2，3:1时，所制备大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂光催化剂在
可见光光照下，100分钟分别能降解83.5％、91％和85.2％的甲基橙，因此研究酞酸丁酯与
硫化钠的最佳质量比为10:1～3:1。
实施例6：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将3.5克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将1.75克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将0.78克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温5小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
实施例7：
一种大孔/介孔硫化锡/二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将3.5克酞酸丁酯加入到2毫升无水乙醇中；
(2)将1.75克五水四氯化锡加入到上述(1)溶液中；
(3)将0.78克硫化钠溶于100毫升水中；
(4)将上述(2)溶液逐滴加到上述(3)溶液中，再静置24小时后；
(5)将步骤(4)所制得的沉淀物与溶液转入到水热釜中，180℃下保温8小时，将水
热后的沉淀清洗干净，烘干，得到大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。
上述实施例6和7结合实施例1是为检验水热时间对大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复
合光催化剂性能的影响而设计的实施例，除了时间变化外，其他反应条件均与实施案例1相
同。结果发现，当煅烧时间分别为5、6和8小时时，所制备大孔/介孔硫化锡/二氧化钛复合光
催化剂在可见光光照下，100分钟分别能降解83％、91％和89.6％的甲基橙，因此最佳水热
时间为5～8小时。
应当指出的是，以上结合附图详细说明了本发明的工作原理，但是本领域的技术
人员应该意识到，具体实施方式仅是用于示范地说明本发明，说明书仅是用于解释权利要
求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公
开的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，
本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。