氯乙烯树脂组合物、以及使用其的电线和电缆技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂组合物、以及使用其的电线和电缆。
背景技术
氯乙烯树脂(PVC)是低成本且具有阻燃性的材料，通过为了赋予柔软性而添加增
塑剂，从而作为电线被覆材料使用。
作为增塑剂，主要使用价格便宜并且与PVC的相容性高的邻苯二甲酸二-2-乙基己
酯(DOP)(例如参照专利文献1)，但近年来，存在被REACH规则以及RoHS指令指定为禁用物质
的危险，今后的使用令人担忧。
作为DOP的替代候选物，可列举在DOP之外作为电线被覆材料而有实际使用情况的
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(例如参照专利文献2)，但由于DINP还用于橡胶用途，有可能发
生供应紧缩，因此期待其他增塑剂的实用化。
作为其他的增塑剂，存在具有与DOP、DINP同等的与PVC的相容性的对苯二甲酸酯
结构的增塑剂(例如参照专利文献3～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-89934号公报
专利文献2：日本特开2014-159507号公报
专利文献3：日本特开2003-226788号公报
专利文献4：日本特表2009-504851号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，下述通式(1)所示的对苯二甲酸酯与下述通式(2)所示的邻苯二甲酸酯相比
耐候性差，因此当以电线用途在室外使用时存在问题(各式中的R表示烷基链碳原子数)。
[化1]
[化2]
因此，本发明的目的在于提供一种即使在使用对苯二甲酸酯作为增塑剂的情况下
也具有良好耐候性的氯乙烯树脂组合物，以及使用其的电线和电缆。
用于解决问题的方法
为了达到上述目的，根据本发明，提供如下氯乙烯树脂组合物、以及使用其的电线
和电缆。
[1]一种氯乙烯树脂组合物，其为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组
合物，并且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有0.1质量份以上的在末端、侧链的任意一处以
上的位置被环氧改性的聚硅氧烷。
[2]根据上述[1]记载的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于氯乙烯树脂100质量份，
含有100质量份以下的上述对苯二甲酸酯。
[3]根据上述[1]或上述[2]记载的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于氯乙烯树脂
100质量份，含有0.1～2.5质量份的上述被环氧改性的聚硅氧烷。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于氯乙烯树
脂100质量份，含有10～100质量份的上述对苯二甲酸酯。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的氯乙烯树脂组合物，其中，上述对苯二甲酸
酯是每一根烷基链的碳原子数为8～10的对苯二甲酸酯。
[6]一种电线，其具备包含氯乙烯树脂组合物的绝缘层，
上述氯乙烯树脂组合物为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物，并
且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有0.1质量份以上的在末端、侧链的任意一处以上的位
置被环氧改性的聚硅氧烷。
[7]一种电缆，其具备包含氯乙烯树脂组合物的护套，
上述氯乙烯树脂组合物为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物，并
且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有0.1质量份以上的在末端、侧链的任意一处以上的位
置被环氧改性的聚硅氧烷。
[8]根据上述[7]记载的电缆，其具备上述[6]记载的电线。
发明的效果
根据本发明，提供一种即使在使用对苯二甲酸酯作为增塑剂的情况下也具有良好
耐候性的氯乙烯树脂组合物，以及使用其的电线和电缆。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的实施方式涉及的电线的一个例子的横截面图。
图2为示意性地表示本发明的实施方式涉及的电缆的一个例子的横截面图。
符号说明
1：导体；2：绝缘层；3：介在物；4：压紧带；5：护套
10：电线；20：电缆
具体实施方式
[氯乙烯树脂组合物]
本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物为含有对苯二甲酸酯作为增塑剂的
氯乙烯树脂组合物，并且相对于氯乙烯树脂100质量份，含有0.1质量份以上的在末端、侧链
的任意一处以上的位置被环氧改性的聚硅氧烷。
本发明人认为，对苯二甲酸酯的耐候性差的原因是，由于对苯二甲酸酯为酯的羧
基分开的结构，因此容易接触从外部侵入的水，水解性高。
因此，为了抑制使用对苯二甲酸酯时的耐候性恶化，研究了添加被环氧改性的聚
硅氧烷的方案，发现了通过抑制对苯二甲酸酯的水解等来改善耐候性的本发明。
(被环氧改性的聚硅氧烷)
本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物所使用的被环氧改性的聚硅氧烷的
特征是，在下述式(3)所示的末端、侧链的任意一处以上的位置被环氧改性。式中的m、n为1
以上的整数，A表示CH3或环氧基。这里，在A的任意一处以上的位置具有环氧基。环氧基的位
置可以处于仅一端末端、仅两端末端、仅侧链、一端末端和侧链、两端末端和侧链中任意一
种位置。
[化3]
关于聚硅氧烷，难以在PVC组合物中相容，但通过被环氧改性从而极性提高，变得
容易在PVC-增塑剂之间相容。因此在增塑剂附近利用硅油的拒水能力来发挥抑制增塑剂水
解的作用，并且，利用环氧基来发挥抑制氯乙烯自身进行脱盐酸的作用。可认为，通过该耐
水性和耐候性的协同效应，对抑制耐候性的恶化起到强有力的作用。
本发明的实施方式中，相对于氯乙烯树脂100质量份，上述聚硅氧烷的添加量需要
为0.1质量份以上。在添加量小于0.1质量份的情况下，无法得到所需的耐候性。此外，添加
量优选为2.5质量份以下。这是因为，如果超过2.5质量份，则被环氧改性的聚硅氧烷自身渗
出，使表面发粘。
(对苯二甲酸酯)
本发明的实施方式涉及的氯乙烯树脂组合物中，作为用作增塑剂的对苯二甲酸
酯，优选为每一根烷基链的碳原子数为8～10(C8～C10)的对苯二甲酸酯。小于C8时，难以得
到所需的耐热性。这是因为，烷基链碳原子数越少，即分子量越低，则由加热造成的增塑剂
的挥发越被促进，使得氯乙烯树脂组合物固化。另一方面，如果为C11以上，则增塑剂的酯合
成中所需的醇难以获得，成本变高因而实用性低，从而优选为C10以下。
对苯二甲酸酯的烷基链可以为直链结构也可以为支链结构，优选为支链结构。具
体而言，作为C8的对苯二甲酸酯，可列举对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOTP)，作为C9的对苯
二甲酸酯，可列举对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)，作为C10的对苯二甲酸酯，可列举对苯二甲
酸二异癸酯(DIDTP)，但不限于此。
本发明的实施方式中，相对于氯乙烯树脂100质量份，上述对苯二甲酸酯的添加量
优选为100质量份以下，更优选为10～100质量份。通过添加环氧改性聚硅氧烷，对于对苯二
甲酸酯的添加发挥效果，但是如果对苯二甲酸酯的添加量超过100质量份，则增塑剂自身渗
出，使表面发粘。
(氯乙烯树脂)
作为氯乙烯树脂，除了氯乙烯的均聚物(即，聚氯乙烯)以外，还可列举氯乙烯与其
他能够共聚的单体的共聚物、以及它们的混合物。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举乙
酸乙酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈等。
关于氯乙烯树脂，优选使用平均聚合度为1000～2500的氯乙烯树脂。从耐热性、耐
寒性、成形性方面考虑，更优选平均聚合度为1000～2000的氯乙烯树脂。如果聚合度低，则
虽然成形性提高，但耐热性、耐寒性降低。反之，如果聚合度高，则虽然耐热性、耐寒性提高，
但成形性差。
关于氯乙烯树脂，根据需要，可以混合使用聚合度不同的两种以上氯乙烯树脂。
(其他成分)
本发明的实施方式中，只要能够实现本发明的效果，则除了上述成分以外，还可以
配合PVC以外的聚合物、无机填充剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸
收剂、光稳定剂、交联剂、交联助剂等各种添加剂。
例如，欲提高耐热性、耐寒性、绝缘性等时，可以根据需要，混合使用邻苯二甲酸
酯、间苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、环氧化大豆油等其他增塑剂。
[电线]
本发明的实施方式涉及的电线的特征在于，具备导体、以及被覆于导体的外周的
绝缘层，该绝缘层包含本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物。
图1为示意性地示出本发明的实施方式涉及的电线的一个例子的横截面图。
如图1所示，本实施方式涉及的电线10具备导体1、以及被覆于导体1的外周的绝缘
层2。作为被被覆的导体1，例如可以使用外径0.15～7mmφ程度的导体。可以适宜地使用将
镀锡软铜线捻合而成的导体等，但不限于此。导体1不限于如图1所示的一根的情况，也可以
为多根。
绝缘层2由本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物构成。可以通过挤出
被覆等成型方法进行被覆以作为绝缘层，从而得到电线10。根据需要，可以通过电子射线照
射等方法实施交联处理。
本实施方式中，绝缘层如图1所示由单层构成，但也可以设为多层结构。这种情况
下，至少最外层使用上述氯乙烯树脂组合物来形成。
[电缆]
本发明的实施方式涉及的电缆的特征在于，使用本发明的实施方式涉及的上述氯
乙烯树脂组合物作为被覆材料(护套、或者绝缘层和护套)。
图2为示意性地示出本发明的实施方式涉及的电缆的一个例子的横截面图。
如图2所示，本实施方式涉及的电缆20具备三芯捻线、缠绕于该三芯捻线外周的压
紧带4、以及挤出被覆于压紧带4外周的护套5，其中所述三芯捻线是将三根由绝缘层2被覆
导体1而成的上述本发明实施方式涉及的电线10与纸等介在物3一起捻合而成。不限于三芯
捻线，也可以为一根电线(单芯)，还可以为三芯以外的多芯捻线。压紧带4可以省略，也可以
替换成编织物。
护套5由本发明的实施方式涉及的上述氯乙烯树脂组合物构成。在本实施方式中，
绝缘层2也由上述氯乙烯树脂组合物构成，但不限于此，也可以由其他的绝缘层用树脂组合
物(优选为无卤阻燃性树脂组合物)构成。对于护套5，根据需要，可以通过电子射线照射等
方法实施交联处理。
本实施方式中，护套如图2所示由单层构成，但也可以设为多层结构。这种情况下，
至少最外层使用上述氯乙烯树脂组合物来形成。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。予以说明的是，本发明不受以下实施例
的任何限制。
表1～2示出实施例，表3示出以往例和比较例。
<试验片(薄片)的制作方法>
对于平均聚合度1300的PVC 100质量份，以表1～3所示的比例混合增塑剂、聚硅氧
烷(硅油)、作为稳定剂的钙-锌系非铅稳定剂、以及作为填充剂的碳酸钙。然后，通过混炼
(辊温度160℃，5分钟)和加压(加压温度180℃，预热3分钟，在10MPa加压2分钟)，成型为厚
度1mm的薄片。予以说明的是，关于增塑剂，作为能够进行辊式混炼的量，需要添加40质量份
以上，因此，在对苯二甲酸酯添加量为10质量份的例子中，混合DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)
30质量份来制作。
表1～3中的材料使用以下的材料。
(1)氯乙烯树脂(信越化学工业株式会社制，商品名：TK-1300)
(2)增塑剂
·对苯二甲酸酯
DOTP(对苯二甲酸二-2-乙基己酯)
DINTP(对苯二甲酸二异壬酯)
DIDTP(对苯二甲酸二异癸酯)
·邻苯二甲酸酯
DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)
DOP(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)
(3)聚硅氧烷(硅油)：信越有机硅公司制
侧链被环氧改性的聚硅氧烷(商品名：X-22-343)
一个末端被环氧改性的聚硅氧烷(商品名：X-22-173DX)
两个末端被环氧改性的聚硅氧烷(商品名：X-22-163B)
侧链和两个末端被环氧改性的聚硅氧烷(商品名：X-22-9002)
(4)稳定剂：Ca-Zn系非铅稳定剂
(5)填充剂：碳酸钙(株式会社丸东制，商品名：Softon1500)
<试验方法>
关于耐候性，通过SUGA试验机公司制的金属卤化物灯耐候促进试验机M6T来评价。
在试样面辐照度1.5kw/m2、温度60℃、湿度50％、光源-试样间距离350mm、照射时间72小时
(3分钟水喷雾+117分钟照射的120分钟周期×36次)的条件下进行照射，评价照射后/照射
前的拉伸试验的伸长保持率、以及照射后的外观。拉伸试验以JISK6723为基准进行。伸长保
持率的评价判定中，将60％以上的情况设为合格(○)，将小于60％的情况设为不合格(×)。
此外，外观的评价判定中，将照射后的试样表面没有裂痕(开裂)的情况设为合格(○)，将存
在裂痕的情况设为不合格(×)。耐候性判定中，将伸长保持率为○且外观为○的情况设为
合格(○)，将伸长保持率和外观中任一方为×的情况设为不合格(×)。结果示于表1～3。
关于耐渗性，采用温度70℃×湿度90％的恒温恒湿槽进行评价。将放置72小时并取出
后，表面没有发粘的情况设为合格(○)，将表面发粘的情况设为不合格(×)。结果示于表1～3。
表1
表2
表3
作为参考而进行试验的使用了DOP或DINP的以往例1、2中，耐候性、耐渗性均合格。
实施例1和比较例1是添加有10质量份的DOTP的情况，其中，添加有被环氧改性的
聚硅氧烷0.1质量份的实施例1中耐候性、耐渗性均合格，而没有添加被环氧改性的聚硅氧
烷的比较例1中在耐候试验后产生裂痕，外观不合格，因此耐候性的判定为不合格。
此外，实施例2、3和比较例2、3是DOTP的添加量为40质量份、100质量份的情况，其
中，添加有被环氧改性的聚硅氧烷0.1质量份的实施例2、3与实施例1同样地，为合格，而另
一方面，没有添加被环氧改性的聚硅氧烷的比较例2、3与比较例1的情况同样地，外观不合
格，除此之外，伸长保持率也不合格，因此耐候性的判定为不合格。
此外，实施例4～6以及比较例4～6是添加有10～100质量份的DINTP的情况，分别
与添加有DOTP的实施例1～3以及比较例1～3的情况呈同样的结果。
此外，实施例7～9以及比较例7～9是添加有10～100质量份的DIDTP的情况，分别
与添加有DOTP的实施例1～3以及比较例1～3的情况呈同样的结果。
如上所示，需要0.1质量份以上的被环氧改性的聚硅氧烷。此外，示出当对苯二甲
酸酯增塑剂的烷基链碳原子数为C8～C10时呈相同的倾向。
由实施例13和18的比较示出，如果被环氧改性的聚硅氧烷的添加量超过2.5质量
份，则虽然耐候性得以改善，但发生因渗出而导致表面发粘的情况。
此外，由实施例3和17的比较示出，如果DOTP的添加量超过100质量份，则虽然通过
添加被环氧改性的聚硅氧烷而使得耐候性得以改善，但发生因渗出而导致表面发粘的情
况。
此外，由实施例1～20示出，只要在聚硅氧烷的末端、侧链的任意一处以上的位置
被环氧改性，则无论添加何种聚硅氧烷，耐候性均得以改善。
予以说明的是，本发明不限于上述实施方式和实施例，可以进行各种变形而实施。