一种自组装片状碳电极材料及其制备方法【技术领域】
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种自组装片状碳电极材料及其制备方
法。
【背景技术】
自1990年索尼公司推出第一款锂离子电池，成功的将炭材料代替金属锂成为电池
负极，避免了负极锂形成枝晶，刺破隔膜，影响电池的循环寿命及安全性能。作为锂离子电
池负极材料，主要分为石墨和类石墨两大类，石墨又分为天然石墨、人造石墨和石墨化炭，
类石墨主要指软炭和硬炭材料。虽然锂和钠属于同主族元素，但是两者仍然存在一定差别，
最基本的是锂和钠的尺寸不同，石墨负极材料由于较小的层间距，并不适合钠离子电池。非
石墨结构的炭材料，例如石油焦炭，炭黑，沥青结构碳纤维，高分子聚合物等，都在钠离子电
池中有所应用。
硬炭材料作为类石墨炭材料的一种，作为锂离子电池负极材料，与石墨材料相比，
其优点主要有高比容量、更长的循环寿命、良好的倍率性能和产品价格低等。硬炭也广泛应
用于钠离子电池的负极材料，这主要得益于其乱层无序的结构，在宏观上具有非石墨结构，
并在微观上有微观夹层的结构。
目前大都利用木材与塑料制备碳电极材料，面对森林资源的日益匾乏、石油资源
的短缺及环境污染的日益严重，近年来越来越受到人们的重视，以廉价的生物废弃物为原
料制备碳电极材料是非常有必要的。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种自组装片状碳电极材料及
其制备方法，该方法中采用可再生原料，制得的碳电极材料利于离子的快速嵌入/脱出，能
够同时适用于锂离子电池和钠离子电池。
为了达到上述目的，本发明制备方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将植物秸秆加入到盐酸溶液中，在120～180℃条件下水热碳化，分离得到碳化
产物；
(2)将碳化产物干燥，然后在保护气体的保护下，升温至400～1200℃并保温2～
6h；
(3)将保温后的碳化产物后处理得到自组装片状碳电极材料。
进一步地，步骤(1)中植物秸秆经过预处理再加入到盐酸溶液中；预处理是将植物
秸秆用去离子水洗涤并在60～120℃下烘干至恒重，然后粉碎至0.5～1mm。
进一步地，步骤(1)中盐酸溶液浓度为2～6mol/L。
进一步地，步骤(1)中每3g植物秸秆加入到40～60mL盐酸溶液中。
进一步地，步骤(1)中水热碳化的时间为6～24h。
进一步地，步骤(2)中保护气体是氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种
以上的混合气体。
进一步地，步骤(2)中保护气体的流速为50sccm～200sccm。
进一步地，步骤(2)中的升温速率为1～10℃/min。
进一步地，步骤(3)中的后处理是将保温后的碳化产物用去离子水和乙醇依次洗
涤，并在60～120℃真空干燥12～24h。
一种利用如上所述自组装片状碳电极材料的制备方法制得的自组装片状碳电极
材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法以植物秸秆为原料，在水热条件下制备自组装片状结构的电池负极碳
材料，其中原料植物秸秆是天然的农业副产物，属天然可再生资源，取材容易，绿色节能环
保；通过盐酸作为溶剂在水热条件下可以去除杂质金属离子，以及其他的无机化合物；本发
明制备的自组装片状结构的碳材料有利有离子的快速嵌入/脱出，解决大电流的放电问题。
颗粒自组装的碳材料能与过渡金属氧化物形成复合材料，其电化学性能有更高的突破。本
发明的原料可再生，绿色环保，低成本，制得的碳材料可应用于电池负极。盐酸的活化可以
降低热解温度在较低的热解温度下制备出碳材料降低了生产成本。同时本发明利用油菜秸
秆，玉米秸秆，稻壳，油菜壳，麦秆，棉花秸秆等植物秸秆类生物质原料代替木材与塑料制备
新型碳电极材料，可充分利用废弃生物质资源，避免直接焚烧时所造成的环境污染，为其提
供一条可靠的可持续发展的途径，也为碳电极材料的制备提供了新的路径。本发明通过简
单的两步法制备碳材料，具有一定的石墨化，为离子的的嵌入和脱出提供传输通道和储存
位点，利于提高电化学性能。
本发明制备的碳材料由颗粒自组装成片状结构，因其独特的结构，为离子的嵌入
和脱出提供传输通道和储存位点，表现出良好的电化学性能。作为锂电池负极，在500mA g-1
大电流下充放电，其容量达到426mAh g-1，当组装为钠离子电池时，在25mA g-1电流密度下，
其容量可达到175mAh g-1。综上所述，颗粒自组装成片状结构的碳材料是一种比较理想的离
子电池负极材料，能够同时适用于锂离子电池和钠离子电池。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中颗粒自组装的碳材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中颗粒自组装的碳材料制备锂离子电池的电化学性能图；
图3为本发明实施例1中颗粒自组装的碳材料制备纳离子电池的电化学性能图。
【具体实施方式】
本发明中植物秸秆采用油菜秸秆、玉米秸秆、稻壳、油菜壳、麦秆或棉花秸秆；其处
理方式相同，以下以油菜壳为例进行说明，本发明制备方法包括以下几个步骤：
首先，将油菜壳用去离子水洗涤在60～120℃下烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然
后按每3g粉碎后的油菜壳与40～60mL浓度为2～6mol/L的盐酸溶液的比例混合，并在120～
180℃条件下水热碳化6～24h，离心后在120℃真空干燥24h，将样品转移到气氛炉下，在气
氛保护下按1～10℃/min的升温速率升温到设定温度，如400～1200℃保温2～6h，其中保护
气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或者两种以上的混合气体，气体流速为50sccm
～200sccm；最后用去离子水和乙醇依次洗涤3次，60～120℃真空干燥12～24h得到自组装
的片状碳电极材料。
实施例一：
首先，将油菜壳用去离子水洗涤在60℃下烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉
碎后的每3g油菜壳与40mL浓度为3mol/L的盐酸溶液在180℃条件下水热碳化24h，离心干燥
后转移到气氛炉下，在氮气气氛(50sccm)保护下5℃/min升温到800℃保温2h；最后用去离
子水和乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥12h得到自组装的片状碳电极材料。
从图1中可以看出，所制备的碳材料为颗粒自组装的片状结构。
从图2中可以看出，该碳电极材料组装的锂离子电池，在25,50,100,200和500mA
g-1电流密度下，容量为698,604,547,513和426mAh g-1，当电流密度回到100mA g-1，容量恢
复到538mAh g-1。在500mA g-1大电流下充放电，其容量达到426mAh g-1，表明该电极材料有
利于锂离子的快速嵌入和脱出。
从图3中可以看出，该碳电极材料组装的钠离子电池，在小电流密度25mA g-1下具
有较高的容量174mAh g-1，随着电流密度增加到800mA g-1，容量仍可保持在100mAh g-1，表
明该电极材料对于钠离子的嵌入和脱出同样具有较小的阻碍。其优异的电化学性能归因于
其独特的片状结构，为离子的嵌入和脱出提供传输通道和储存位点。
实施例二：
首先，将油菜壳用去离子水洗涤在70℃下烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉
碎后的3g油菜壳与45mL浓度为2mol/L的盐酸溶液在120℃条件下水热碳化24h，离心干燥后
转移到气氛炉下，在氩气气氛(100sccm)保护下10℃/min升温到1000℃保温2h；最后用去离
子水和乙醇洗涤3次，在70℃下真空干燥24h得到自组装的片状碳电极材料。
实施例三：
首先，将油菜壳用去离子水洗涤在90℃下烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉
碎后的每3g油菜壳与50mL浓度为6mol/L的盐酸溶液在150℃条件下水热碳化12h，离心干燥
后转移到气氛炉下，在氖气气氛(150sccm)保护下2℃/min升温到500℃保温6h；最后用去离
子水和乙醇洗涤3次，在90℃下真空干燥24h得到自组装的片状碳电极材料。
实施例四：
首先，将油菜壳用去离子水洗涤在100℃下烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将
粉碎后的每3g油菜壳与55mL浓度为2mol/L的盐酸溶液在120℃条件下水热碳化24h，离心干
燥后转移到气氛炉下，在氩气和氦气任意比例的混合气氛(200sccm)保护下5℃/min升温到
1200℃保温4h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，在100℃下真空干燥24h得到自组装的片状
碳电极材料。
实施例五：
首先，将油菜壳用去离子水洗涤在120℃下烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将
粉碎后的每3g油菜壳与60mL浓度为3mol/L的盐酸溶液在180℃条件下水热碳化6h，离心干
燥后转移到气氛炉下，在氦气气氛(50sccm)保护下1℃/min升温到400℃保温6h；最后用去
离子水和乙醇洗涤3次，在120℃下真空干燥18h得到自组装的片状碳电极材料。
本发明提供了一种以可再生的的农业副产物油菜壳为原料制备电池负极材料的
方法，具体为利用油菜壳制备颗粒自组装的片状碳电极材料的方法。本发明方法是将油菜
壳粉碎后，在一定浓度的盐酸溶液中进行水热碳化；再在气氛的保护下400～1200℃碳化2
～6h。最后用水和醇洗涤，干燥，即得到颗粒自组装的碳电极材料。本发明制备的碳材料，制
备工艺简单，易于实现规模化生产，适用于锂/钠离子电池负极材料。