低压处理煤层气的方法.pdf

本发明涉及一种低压处理煤层气的方法，该方法包括步骤：将甲烷体积分率≥30％的煤层气引入水合反应器，与水合反应器中的水合物工作液接触，使煤层气中所含甲烷的一部分形成水合物，而使煤层气中的甲烷体积分率被降低得到低甲烷浓度气相尾气，且该低甲烷浓度气相尾气中甲烷体积分率大于15％，该低甲烷浓度气相尾气被引出水合反应器后可输送至发电系统；其中，所述水合反应器的操作压力为0.11MPa～0.85MPa，操作温度为3～18℃。本发明的方法可以在较低压力下安全地对含氧煤层气进行处理，使其得到全面综合利用，提高经济效益。

1.  一种低压处理煤层气的方法，该方法包括步骤：
将甲烷体积分率≥30％的煤层气引入水合反应器，与水合反应器中的水合物工作液接触，使煤层气中所含甲烷的一部分形成水合物，而使煤层气中的甲烷体积分率被降低得到低甲烷浓度气相尾气，且该低甲烷浓度气相尾气中甲烷体积分率大于15％；
其中，所述水合反应器的操作压力为0.11MPa～0.85MPa，操作温度为3～18℃。

2.  根据权利要求1所述的方法，该方法还包括步骤：
将水合反应器中得到的低甲烷浓度气相尾气引出水合反应器，输送至发电系统。

3.  根据权利要求1所述的方法，该方法还包括步骤：
将水合反应器中形成的水合物引入水合物化解器化解，形成高甲烷浓度气体物流与水合物工作液液体物流，并将形成的水合物工作液液体物流引出水合物化解器，经液体循环泵升压后返回水合反应器循环利用。

4.  根据权利要求3所述的方法，该方法还包括步骤：
将所述水合物化解形成的高甲烷浓度气体物流引出水合物化解器，输送至管道燃气、CNG和/或LNG生产系统。

5.  根据权利要求2～4任一项所述的方法，其中，利用所述低甲烷浓度气相尾气被输送至发电系统后所产生的电力，驱动水合物工作液和/或煤层气的输送。

6.  根据权利要求3所述的方法，其中，所述水合物化解器的操作压力为0.1MPa～0.25MPa，操作温度为8～23℃。

7.  根据权利要求3所述的方法，其中，所述水合物化解形成的高甲烷浓度气体物流中甲烷体积分率≥80％。

8.  根据权利要求3所述的方法，其中，水合物化解所需的热量来自于燃气发电的尾气余热、发电厂蒸汽的热水余热、和/或含氧煤层气催化脱氧余热。

9.  根据权利要求1所述的方法，其中，水合反应所需的冷量来自于原料煤层气、水合反应器中得到的低甲烷浓度气相尾气、煤层气作燃料获得的冷量、和/或利用煤层气发电的高温尾气获得的冷量。

10.  根据权利要求1所述的方法，其中，所处理的煤层气为含氧气的煤层气，该煤层气中甲烷的体积分率为30％～60％。

低压处理煤层气的方法
技术领域
本发明涉及一种处理煤层气的方法，具体地说，本发明涉及一种在低压条件下利用生成水合物的方法对含氧煤层气进行处理、以使煤层气得到综合利用的方法。
背景技术
在煤层中，多数都伴随有煤层气，煤层气主要包含两种，一种是地面抽取的煤层气，这种煤层气中的甲烷含量一般＞90％，易于处理和利用；另一种是井下抽取的煤层气，也称瓦斯气，其中混有大量空气，甲烷含量低，一般在5％～60％左右。由于甲烷的爆炸极限是5％～15％，因而瓦斯气的利用具有相当大的困难和风险，煤矿常常将瓦斯气直接放空，造成了大量的浪费。而同时甲烷是一种温室效应很强的气体，其温室效应约为CO₂的21倍，在大气环境中，甲烷对全球温室效应的贡献率高达18％，仅次于CO₂。据报道世界煤炭开采活动每年排放的甲烷约占全球甲烷排放量的5％～8％，而我国煤层气年排放量约占全球的1/4；另据估计我国煤层气的总量约为27x10¹²m³。合理有效地利用这些煤层气，无论对于安全生产还是环境保护，都具有重要意义。
CN85103557B公开了一种利用变压吸附技术从煤矿瓦斯气中分离和富集甲烷的方法，但是，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，废气中甲烷摩尔分率不可避免地会经过5％～15％的爆炸气体组成的范围，使排放废气管道内始终存在爆炸危险，方案难于实施。
CN1873285A公开了一种利用水合物进行煤层气富集和储运的方法，该方法主要是在低温(260～285K)、高压(2MPa～10MPa)下，利用使煤层气中的甲烷与水形成甲烷水合物的方法来分离浓缩甲烷，但该方法避开了煤层气中常混有空气而含有氧气的这一重要问题，其实施例中所处理的煤层气的组成中均没有O₂。因为按实际瓦斯气组成，在该方法中所给的2MPa～10MPa的压力下，几乎都处在甲烷的爆炸极限之内，安全生产难于实现。
CN1718680A和CN1952569A提出了用液化煤层气的方法来达到分离提纯甲烷的目的。但CN1718680A公开的方法中回避了煤层气中含氧的问题，只提到采用脱氧的办法先除掉煤层气中的氧；而CN1952569A公开的方法中则限定煤层气中的氧小于2％。采用深冷液化瓦斯气的方法来净化分离煤层气，在0.1MPa绝压下，CH₄、N₂、O₂和CO₂的沸点分别为-162℃、-196℃、-133℃和-78℃，即，必须在低于-162℃的低温条件下才能将最难除去的N₂脱除，若煤层气中的氧和CO₂含量高，在-162℃下，氧和CO₂会在制冷设备上结冰而堵塞设备和降低致冷效率，对于空气含量达40％～60％的瓦斯气，液化需很高的能耗和高昂的设备费用。
而煤层气中的脱氧一般采用催化脱氧工艺，该工艺主要是使用脱氧催化剂在300℃左右氧气与甲烷反应而被除掉，一般除掉1％的氧气会使催化剂床层上升150℃，而催化剂的耐温上限一般在500℃左右，每段脱氧限度约为1.5％，因而一旦煤层气中氧含量很高，就要求多段脱氧，不但工艺复杂，操作困难，同时还副产大量热，1％的氧同时消耗0.5％的甲烷，造成甲烷收率低，生产实施不经济。
目前，瓦斯发电技术在我国已经是较为成熟的技术。瓦斯发电机组生产厂家——胜利油田动力机械集团公司，可以生产和利用低浓度瓦斯(其中甲烷浓度6％～25％)发电机组，2005年9月淮南矿业集团与胜利油田动力机械集团公司在淮南矿区谢一矿建设了低浓度瓦斯发电厂，进行低浓度瓦斯细水雾输送机发电技术工业性试验，所用瓦斯气中甲烷浓度在10％左右，试验取得了较为圆满的成功。在瓦斯发电工业中，为避开甲烷的爆炸极限，提高生产安全性，实际是用甲烷浓度15％～25％左右的瓦斯气进行发电。由于用瓦斯气进行发电的经济效益并不是很高，对于更高甲烷浓度例如甲烷浓度≥30％的瓦斯气，如果用来发电，将远不如将其中的甲烷富集起来生产天然气的经济价值高。
因此，寻找其它安全地处理煤层气的方法，对于合理有效地利用煤层气、提高企业经济效益，具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种低压处理煤层气的方法，以在较低压力条件下安全地处理煤层气尤其是含氧煤层气，提高生产安全性。
本发明的另一目的在于提供一种低压处理煤层气的方法，以在较低压力条件下对煤层气进行处理，在安全操作的同时降低过程的能耗和过程的操作难度。
本发明的另一目的在于提供一种低压处理煤层气的方法，以在较低压力条件下对煤层气进行处理，使煤层气得到综合利用，并通过工艺优化使资源和能量得到充分利用，降低生产成本，增加经济效益。
根据本发明所提供的低压处理煤层气的方法，具体是一种在低压条件下利用生成水合物的方法对煤层气进行处理的方法。现有技术中一般认为水合物是在一定温度和一定高压条件下形成的，如CN1272618A中所记载的1℃时甲烷生成水合物的压力高达30个大气压；且随着温度的升高，甲烷生成水合物的压力将增大。而本发明人发现：在较低的压力下，当含有甲烷的煤层气与含有甲烷水合物生成促进剂的水合物工作液进行接触，形成水合物时，煤层气中的甲烷将进入水合物中被带走，从而可实现甲烷与煤层气中其它组分的分离。在此基础上，本发明提供了一种低压处理煤层气的方法，该方法包括步骤：
将煤层气引入水合反应器，与水合反应器中的水合物工作液接触，使煤层气中所含甲烷的一部分形成水合物，而使煤层气中的甲烷体积分率被降低得到低甲烷浓度气相尾气(与原料煤层气相比，气相尾气中甲烷浓度低而称为“低甲烷浓度”)，且该低甲烷浓度气相尾气中甲烷体积分率大于15％；
其中，所述水合反应器的操作压力为0.11MPa～0.85MPa(本发明中的压力均为绝对压力)，操作温度为3～18℃。
本发明的方法主要是对甲烷体积分率≥30％的煤层气，特别是甲烷体积分率为30％～60％的瓦斯气，进行处理。这类煤层气由于甲烷浓度较低而很难实现用于工业生产管道燃气、压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，如果用于发电经济效益也比较低。而利用本发明的方法，可以使煤层气中的甲烷在水合物中得到富集，提高经济效益。
另外，这类甲烷体积分率30％～60％的煤层气中通常是混有空气而含有氧气。由于随着压力的提高，煤层气中甲烷的爆炸范围显著扩大，将对安全生产产生重要影响，对于处于爆炸范围或者相近浓度的含氧煤层气，必须限制在0.85MPa以下操作。而本发明的处理煤层气的方法，操作压力很低(0.11MPa～0.85MPa)，满足处理含氧煤层气的安全要求，因此，本发明的方法特别适用于处理含氧气的煤层气，在将煤气层引入水合反应器之前，可不必对煤层气进行脱氧工艺以脱除其中的氧气。根据本发明的优选具体实施方案，在进入水合反应器前，所述煤层气可先通过压缩机被压缩到压力0.11MPa～0.85MPa，并换热到3～18℃后再进入水合反应器中，与水合物工作液接触发生水合反应。
本发明的利用在低压条件下生成水合物来处理煤层气的方法中，所述用于生成水合物的具体工作液对于本领域的技术人员而言，可以根据现有技术的记载适当选择并确定。例如，所述水合物工作液为含水的溶液，一般情况下，为促进甲烷水合物的生成并进一步降低水合物的生成压力，通常在所述水合物工作液中添加有热力学促进剂例如四氢呋喃、环戊烷、丙酮、环氧乙烷等；为了提高水合过程进行的速度，可向水合物工作液中添加动力学促进剂例如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠等；在连续化生产过程中需要将所生成的水合物引出水合反应器时，为了保证水合物工作液中的水生成水合物后不凝结成为大的固体块，以免堵塞设备管路，利于过程的稳定连续进行，满足大规模工业应用需要，可在水合物工作液中加入油相溶液例如C2～C5烃类、煤油、汽油、柴油或硅油等油类物质；为了使水合物工作液中的水相溶液和油相溶液更好地形成乳液，还可向水合物工作液中加入表面活性剂例如斯盘(Span)系列乳化剂等。这些促进剂、油类物质、表面活性剂的具体选择和用量对于本领域的技术人员而言均可根据现有技术的记载或通过简单实验而确定。
根据本发明的优选具体实施方案，利用本发明的方法对煤层气进行处理时，待处理的煤层气是从水合反应器底部进入水合反应器，自下而上通过水合反应器，与来自水合反应器顶部的水合物工作液逆流接触，煤层气中的甲烷与水合物工作液中的水反应生成水合物而进入水合物工作液中形成与水合物工作液混合在一起的浆液，而使上行的煤层气中的甲烷浓度降低。
本发明的处理煤层气的方法中，可以通过适当调整水合反应条件(例如调整水合反应器塔高、塔板层数、水合物工作液喷淋段数、水合级数、煤层气与工作液量比例等)来控制煤层气被吸收甲烷后的尾气中的甲烷浓度，具体工艺条件和参数对于本领域的技术人员而言，在阅读本发明的说明书后，也是可以根据现有技术的记载或通过简单实验而确定的。现有的在从煤层气中富集甲烷的技术中，通常是力求从煤层气中富集更多的甲烷而使尾气中的甲烷浓度尽可能低。而本发明中是限定煤层气中的甲烷被水合吸收后得到的低甲烷浓度气相尾气中甲烷的体积分率大于15％，一方面可以有效避免含氧煤层气的爆炸问题，提高生产安全性；另一方面，由于不需要将原料煤层气中的甲烷降低到过低的浓度，本发明的方法中可以降低水合反应器塔高、减少塔板层数、不必须进行多段式喷淋工作液，不必须进行二级水合或更多级水合等，可减少设备投资和损耗，从而，本发明的方法可在安全操作的同时降低过程的能耗和过程的操作难度，降低生产成本，提高经济效益。另外，该甲烷体积分率大于15％的气相尾气还可用于发电(可根据需要适当调整其中的甲烷浓度后用于发电)，使煤层气得到综合利用。即，根据本发明的具体实施方案，本发明的低压处理煤层气的方法还可包括步骤：将水合反应器中得到的低甲烷浓度气相尾气引出水合反应器，输送至发电系统。
根据本发明的具体实施方案，本发明的低压处理煤层气的方法中，所述水合反应器中得到的甲烷水合物可以直接作为商品出售，也可以进一步被化解释放出高甲烷浓度气体(与原料煤层气相比，该水合物化解得到的气体物流中甲烷浓度高而称为“高甲烷浓度”)。具体地，本发明的低压处理煤层气的方法还可包括步骤：将水合反应器中形成的水合物引入水合物化解器化解，形成高甲烷浓度气体物流与水合物工作液液体物流，还可将形成的水合物工作液液体物流引出水合物化解器经液体循环泵升压后返回水合反应器循环利用。更具体地说，所述水合物化解器的操作压力为0.1MPa～0.25MPa，操作温度为8～23℃。
本发明的低压处理煤层气的方法中，也可通过适当调整水合反应条件(如水合反应器塔高、塔板层数、水合物工作液喷淋段数、水合级数、煤层气与工作液循环量比例等)来控制甲烷在水合物中的富集程度，即控制水合物化解后得到的高浓度甲烷中甲烷的体积含量。根据本发明的优选具体实施方案，是使所述水合物化解形成的高甲烷浓度气体物流中甲烷的体积分率≥80％。该高甲烷浓度气体物流可被输送至燃料气系统或者经过压缩处理作为压缩天然气产品售出，或经进一步浓缩和脱氧处理用于生产液化天然气。即，本发明的低压处理煤层气的方法还可包括步骤：将所述水合物化解形成的高甲烷浓度气体物流引出水合物化解器，输送至管道燃气、CNG和/或LNG生产系统。
另外，本发明还对处理煤层气的工艺过程进行了优化，以使资源和能量得到充分利用，进一步降低生产成本，增加经济效益。在优化的工艺中，所述水合反应所需要的冷量可来自于原料煤层气和/或水合反应器中得到的低甲烷浓度气相尾气，也可以来自于周围电厂或其他工厂利用煤层气作燃料获得的冷量和/或利用煤层气发电的高温尾气获得的冷量；所述水合物化解所需的热量可来自于现场及周围任何燃气发电的尾气余热、周围发电厂蒸汽的热水余热、和/或含氧煤层气催化脱氧余热；可以根据需要在工艺流程的管路上设置换热器以实现所述热量和/或冷量的交换和回收。其中所述电厂的一些热量和冷量目前在实际生产中通常是白白浪费掉了，而将这些热量和冷量用于本发明的工艺方法，并不会对电厂的正常运作产生影响，同时达到了资源和能量的充分利用。
根据本发明的优选具体实施方案，所述水合反应器中得到的低甲烷浓度气相尾气中甲烷体积分率最好是控制在15％～25％，该低甲烷浓度气相尾气可以直接被用于发电，也可适当稀释或补充甲烷后用于发电(所述稀释甲烷可通过与部分空气混合，所述补充甲烷可通过与部分较高甲烷浓度的气体例如原料煤层气或水合物化解得到的高甲烷浓度气体混合)；发电所产生的电力可用于本发明的低压处理煤层气的工艺方法，驱动水合物工作液和/或煤层气的输送，例如用于驱动水合物工作液的电泵和/或压缩煤层气的压缩机等。
本发明的关键在于提供了一种低压处理煤层气的工艺方法，该工艺中所用的装置设备如所述的水合反应器、水合物化解器、换热器、压缩机、循环泵以及所设置的连通管路(管线)、视需要所设置的阀门和计量表等均可采用该领域中的常规设计，本发明不再对这些装置设备的具体构造和设计进行赘述。
综上所述，本发明提供了一种处理煤层气特别是含氧煤层气的方法，该方法突破了过去水合物生成必须在高压下进行的限制，可以在较低的压力(0.11～0.85MPa)和适合的温度(3～18℃)条件下使煤层气中的甲烷生成水合物，提高生产安全性，且可在安全操作的同时降低过程的能耗和过程的操作难度；本发明的方法中，原料煤层气得到了充分的综合利用，没有向空气中排放的含有甲烷的尾气，对于环保具有重要意义；利用本发明的方法，所述原料煤层气经处理后可得到富集甲烷的产品，同时得到的低甲烷浓度的尾气可用于发电，与直接将原料煤层气用于发电相比，生产效益将大大提高；本发明还通过工艺优化，不同甲烷浓度的含氧煤层气和工艺过程尾气综合利用于发电、加热和制冷，使资源和能量得到充分的利用，降低生产成本，增加经济效益。另外，本发明的方法工艺简单，操作方便、安全，需公用工程少，不仅环境效益好，更重要的是还具有大的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述处理煤层气的方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例2中所述处理煤层气的方法的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例3中所述处理煤层气的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过优选的示例性实施例并配合附图对本发明的装置和方法及其有益效果作进一步的详细说明。
实施例1
请参见图1所示的本实施例中的处理煤层气的方法的工艺流程，原料煤层气为甲烷体积含量50％、其余为空气的瓦斯气，该原料煤层气经压缩机1压缩至0.3MPa后，通过水合反应器(吸收塔)2底部设置的气体分布器21分布在水合反应器2中，与从水合反应器2顶部设置的喷嘴22喷淋而下的水合物工作液逆流接触，水合物工作液为含有15wt％四氢呋喃的水溶液，水合物工作液温度为4℃(采用制冷剂制冷，可由控温装置控制)，冷量来源于煤层气发电机高温尾气(利用高温尾气产生制冷机制冷剂冷量)。在水合反应器2内，煤层气中的甲烷与水合物工作液中的水形成甲烷水合物结晶。本实施例中控制煤层气中甲烷被降低后的气相尾气中甲烷浓度为20％左右，该尾气从水合反应器2塔顶排出后被输送至发电系统。水合反应器2中，生成的甲烷水合物是与未反应的水合物工作液一起以浆液的形式存在，该水合物浆液被水合物浆液泵3从水合反应器2抽出，进入水合物化解器(分解塔)4，在换热剂(来自周边发电厂的热水)加热下分解出高甲烷浓度气体物流和水合物工作液液体物流，高甲烷浓度气体物流(甲烷体积浓度略大于90％)被输送至LNG生产系统，水合物工作液液体物流被液体循环泵抽出经换热降温控温后进入水合物工作液槽5，工作液槽5中的水合物工作液被泵抽进水合反应器2中，与煤层气接触发生水合反应，水合反应器2底部未反应的水合物工作液余液可从塔底部被抽出后进入工作液槽5。本实施例中，所用泵和压缩机用电可来自煤层气发电机。本实施例的工艺流程简单，操作安全，能耗低，且原料煤层气得到了全面综合利用，经济效益高。
实施例2
请参见图2所示的本实施例中的处理煤层气的方法的工艺流程，原料煤层气为甲烷体积含量为40％、其余为空气的瓦斯气，该原料煤层气经压缩机1压缩至0.2MPa，并添加一定量的液化石油气(石油气压力0.2MPa，添加量为原料煤层气的10％(V/V)，可促进甲烷水合物的生成)后进入水合反应器2(两级吸收塔)，与从水合反应器2顶部设置的喷嘴22喷淋而下的水合物工作液逆流接触，水合物工作液为含20wt％四氢呋喃的水溶液，水合物工作液温度为4℃。本实施例中，采用二段式喷淋(两级吸收)，煤层气经两级吸收后其中的甲烷与水合物工作液中的水形成甲烷水合物结晶，控制尾气中甲烷体积含量略＞20％，该尾气与部分原料煤层气混合后被输送去发电系统。水合反应器2中生成的甲烷水合物浆液(水合物主要分布在水合反应器内持液的中上部分而形成浆液)经过水合物浆液泵3打入水合物化解器(分解塔)4，在水合物化解器4中被换热剂(来自瓦斯发电机的高温尾气)加热分解，分解出高甲烷浓度气体物流和水合物工作液液体物流，高甲烷浓度气体物流(甲烷体积浓度略＞80％)被送去管道燃气生产系统，水合物工作液液体物流被泵抽出经换热器换热降温后回到水合物工作液槽5。水合物工作液从工作液槽5中抽出换热降温控温后进入水合反应器2中，水合反应器2底部未反应的水合物工作液余液(可含有少量的水合物)可从塔下部抽出直接返回工作液槽5。本实施例的工艺流程操作安全、简便，且原料煤层气得到了全面综合利用，经济效益高。
实施例3
请参见图3所示的本实施例中的处理煤层气的方法的工艺流程，原料煤层气为甲烷含量35％、其余为空气的瓦斯气，该原料煤层气经压缩机1加压至0.35MPa后进入水合反应器(两级吸收塔)2中，与从水合反应器2顶部设置的喷嘴22喷淋而下的水合物工作液逆流接触生成水合物，水合物工作液为含30wt％四氢呋喃的水溶液，控制水合物工作液吸收温度为3℃。本实施例中，控制煤层气中甲烷被降低后的气相尾气中甲烷体积浓度为25％左右，该尾气从水合反应器2塔顶排出进压差制冷装置回收冷量，然后去煤层气发电机发电。水合反应器2中形成的甲烷水合物浆液经过水合物浆液泵3进入水合物化解器(分解塔)4中，在换热剂(来自周边电厂的低压蒸汽)加热下分解出高甲烷浓度气体物流和水合物工作液液体物流，此时高甲烷浓度气体物流中的甲烷体积浓度略大于80％，该高甲烷浓度气体物流经过压缩机6加压至0.6MPa并经换热器7换热至250～500℃进入脱氧反应器8，在Pt-Pd/Al₂O₃脱氧剂作用下脱除O₂至O₂体积浓度＜0.5％，然后换热降温后进入变压吸附(PSA)装置9，PSA装置9中得到的甲烷体积浓度大于95％的物流进入LNG生产装置，PSA尾气去煤层气发电机发电。水合物化解器4中的水合物工作液液体物流被液体循环泵抽出(可适当用泵加压)经换热降温后一部分进入工作液槽5，一部分直接进入两级吸收塔2中的最上面一级，吸收塔2底部未反应的水合物工作液余液可从塔下部溢出直接返回工作液槽5。本实施例的工艺流程操作安全、简便，充分利用了资源和能量，经济效益高。
虽然上述已结合优选的示例性实施方案对本发明进行了描述，本领域的技术人员可以在本发明的实质精神的范围内对本发明的各个技术特征作出各种等效的再组合、修改或变化，这些再组合、修改和变化理应落入本发明应予保护的范围。