用于制备二烷基二硫醚的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103108862 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103108862 A *CN103108862A* (21)申请号 201180046576.6 (22)申请日 2011.09.30 1057904 2010.09.30 FR C07C 319/28(2006.01) C07C 321/14(2006.01) (71)申请人 阿肯马法国公司 地址 法国科隆布 (72)发明人 G. 弗雷米 J-M. 雷蒙 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 黄念 林森 (54) 发明名称 用于制备二烷基二硫醚的方法 (57。

2、) 摘要 本发明涉及由烷基硫醇和硫获得二烷基二硫 醚的方法， 其中在最终二硫醚中存在的反应中间 体在合成结束时分解。这种操作允许避免所述反 应中间体随时间降解， 该降解引起二烷基二硫醚 的纯度降低。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.03.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/FR2011/052285 2011.09.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/042184 FR 2012.04.05 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 。

3、说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103108862 A CN 103108862 A *CN103108862A* 1/2 页 2 1. 用于在工业装置中处理通过用硫氧化至少一种烷基硫醇获得的主要包含二烷基二 硫醚的反应粗产物的方法， 其中使所述反应粗产物与至少一种碱性催化剂接触。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中烷基硫醇是式 RSH 的化合物， 和二烷基二硫醚是式 RSSR 的化合物， 其中 R 表示包含 1-20 个碳原子， 优选地 1 至 10 个碳原子， 更优选地 1 至 6 个碳原子， 最优选地 1 至 4 个碳原子的线性或支化烷基， 该烷基 R 还可以用一个或。

4、多个相同 的或者不同的基团取代， 所述基团选自卤素、 氨基、 烷氨基、 二烷基氨基、 羧基、 烷基羰氧基、 烷氧基羰基、 羟烷基、 烷氧基、 巯基烷基、 烷基硫代基、 烷基羰基氨基和烷基氨基羰基。 3.根据权利要求1或2的方法， 其中烷基硫醇是式RSH的化合物， 和二烷基二硫醚是式 RSSR 的化合物， 其中 R 表示线性或支化的， 包含 1 至 10 个碳原子， 优选地 1 至 6 个碳原子， 更优选地 1 至 4 个碳原子的非取代的烷基。 4. 根据前述权利要求任一项的方法， 其中烷基硫醇是甲硫醇， 和二烷基二硫醚是二甲 基二硫醚。 5. 根据前述权利要求任一项的方法， 其中所述碱性催化剂。

5、相对于该反应介质是异相催 化剂。 6. 根据前述权利要求任一项的方法， 其中该碱性催化剂选自阴离子交换树脂、 呈游离 胺形式的碱性催化剂、 用氧化钠和/或氧化钾掺杂的氧化铝、 氧化镁(MgO)等等， 优选地， 该 碱性催化剂是阴离子交换树脂。 7. 制备用于制备二烷基二硫醚的方法， 所述方法至少包括以下步骤 : a) 通过碱性催化用硫氧化烷基硫醇以获得主要包含相应二烷基二硫醚的第一反应粗 产物 ； b) 汽提该形成的 H2S ； c) 蒸馏残余烷基硫醇 ； d) 分离重产物 ( 多硫醚 ) ； e) 最后拔顶， 其允许除去最后微量的挥发性化合物 ； f)使离开步骤a)， 更好地离开步骤b)， 。

6、优选地离开步骤c)， 更优选地离开步骤d)， 或者 离开步骤 e) 的物流与碱性催化剂接触， 该碱性催化剂允许通过将所述烷基氢二硫化合物 转化为二烷基硫醚或者二烷基多硫醚以去除烷基氢二硫化合物 ； g) 回收具有低于以重量计 50ppm， 优选地低于以重量计 10ppm， 更优选地低于以重量计 5ppm 的含量的烷基氢二硫化合物的二烷基二硫醚。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中烷基硫醇是甲基硫醇和二烷基二硫醚是二甲基二硫 醚。 9. 根据权利要求 7 或 8 的方法， 其中用于在碱性催化剂存在时除去烷基氢二硫化合物 并产生二烷基硫醚或者二烷基多硫醚的步骤 f) 可以在步骤 a)、 b)、。

7、 c)、 d) 或者 e) 后， 优选 地在步骤 a)、 b)、 c) 或者 d) 后， 优选地在步骤 b)、 c) 或者 d) 后， 特别优选地在步骤 d) 后 进行实施。 10. 至少一种碱性催化剂的用途， 其作用于用硫氧化式 RSH 的烷基硫醇获得的主要包 含式 RSSR 的二烷基二硫醚的反应粗产物， 以提高所述二烷基二硫醚的工业合成的整体生 产率， 其中 R 表示包含 1-20 个碳原子， 优选地 1 至 10 个碳原子， 更优选地 1 至 6 个碳原子， 更优选地 1 至 4 个碳原子的线性或支化烷基， 该烷基 R 还可以用一个或多个相同的或者不 权 利 要 求 书 CN 10310。

8、8862 A 2 2/2 页 3 同的基团取代， 所述基团选自卤素、 氨基、 烷氨基、 二烷基氨基、 羧基、 烷基羰氧基、 烷氧基羰 基、 羟烷基、 烷氧基、 巯基烷基、 烷基硫代基、 烷基羰基氨基和烷基氨基羰基。 11. 根据权利要求 10 的用途， 其中烷基硫醇是甲基硫醇， 和二烷基二硫醚是二甲基二 硫醚。 权 利 要 求 书 CN 103108862 A 3 1/6 页 4 用于制备二烷基二硫醚的方法 0001 本发明涉及有机二硫化物和多硫化物领域 ( 在下文中称为 “有机硫化物” )， 更特 别涉及二烷基二硫醚 (disulfures de dialkyle)， 特别地二甲基二硫醚 (。

9、 或二甲基二硫化 物或 DMDS) 的领域， 特别地涉及它的制备方法。 0002 有机硫化物广泛地用于大量的化学工业， 特别地石油化学工业的领域中。 特别地， 二甲基二硫醚用作为石油进料的加氢处理催化剂的硫化试剂， 用作为用于蒸汽裂化的进料 添加剂， 仅仅提到这种化合物的可能用途的一些。 0003 与用于这些应用中的其他产品， 例如销售的二 - 叔 - 烷基多硫醚、 有机硫化物， 特 别地DMDS， 相比较， 具有许多优点， 特别地高硫含量(68%)和非焦化降解产物(在DMDS情况 下为 CH4、 H2S)。此外， 在这些应用中， DMDS 产生通常优于其它通常使用的销售产品 ( 例如 二 -。

10、 叔烷基多硫醚 ) 的性能。 0004 在用于合成有机硫化物的已知方法中， 特别有效和经济的方法是用硫氧化烷基硫 醇， 例如用于合成 DMDS， 根据以下反应用硫氧化甲硫醇 ： 。 0005 在间歇或者连续条件下， 用有机或者无机、 均相或者非均相的、 碱性试剂催化的 这种用硫使烷基硫醇的氧化伴随有硫化氢的释放以及二烷基多硫醚的释放 ( 例如在合成 DMDS 的情况下， 为二甲基多硫醚 CH3SxCH3)， 其中硫级数 x 大于 2。 0006 为了根据这种用硫的氧化方法以高产率并且有限产生DMPS(具有大于2的级数的 二甲基多硫醚 ) 地制备 DMDS， 专利 EP 0 446 109 描述。

11、了包括两个反应区 （其插有中间脱气 区域） 和后面的蒸馏区域 ( 以除去不希望的副产品 ) 的制备方法。 0007 虽然在产率和对 DMDS 的选择性方面提供了良好性能水平， 但显示这种方法产生 包含不可忽略量的甲基氢二硫化合物 (CH3 SSH) 的最终产品。这种量通常在大约 200ppm 至 大约 800ppm 之间变化， 特别地当寻求高 DMDS 生产率时。 0008 这种杂质 ( 其可以被认为是反应中间体 ) 的结果是， 根据以下反应由于与二甲基 二硫醚反应， 随着时间而缓慢分解产生甲硫醇和二甲基三硫醚 ： 。 0009 甲基氢二硫化合物 (CH3SSH， CAS No.:6251-2。

12、6-9) 的不稳定性此外由 H.Bohme 和 G.Zinner 在以下文献中提到 ：“Justus Liebigs Annalen der Chemie” ， 585， (1954)， 142-9， 其中， 甲基氢二硫化合物 CH3SSH 在环境温度下根据以下反应通过与其本身反应， 分 解产生二甲基三硫醚和 H2S ： 。 0010 在通过用硫的氧化合成 DMDS 的情况下， 非常低浓度的 CH3SSH 不能使这种产品与 本身反应， 并极其促进与在介质中主要地存在的产品 DMDS 的反应。 0011 在 DMDS 中甲硫醇含量的提高使得在申请 EP0976726 中描述的 DMDS 的合成是。

13、较不 说 明 书 CN 103108862 A 4 2/6 页 5 合算的， 这是由于在 DMDS 中的挥发性杂质 ( 微量的甲基硫醇和微量的二甲基硫醚 (DMS)， 该杂质在附加蒸馏步骤中被去除。 0012 实际上， 它的杂质赋予 DMDS 非常使人不愉快的和腐蚀性气味， 其被认为是在由用 户处理这种产品期间的主要麻烦。 0013 然而， 获得的脱除挥发性杂质的 DMDS 仍然包含微量 CH3SSH。而且， 杂质通过蒸馏 的简单去除引起相当大的 DMDS 收率损失。这是因为 CH3SSH 是比甲硫醇和比 DMS 更不挥发 性的， 具有非常接近于 DMDS 沸点 ( 在环境压力下 107至 1。

14、10的沸点 ) 的为 108的沸 点。这些产品 (DMDS 和 CH3SSH) 因此是非常难以分隔。 0014 本发明的主要目的因此是提供一种方法， 该方法使得可以减少， 甚至非常大部分 地， 直到完全地除去烷基氢二硫化合物杂质， 例如在合成 DMDS 的情况下的 CH3SSH。 0015 本发明的目的还是用于除去烷基氢二硫化合物杂质而没有显著的二烷基二硫醚 产率损失的方法。 0016 令人惊讶地， 现在已经发现， 在相应的二烷基二硫醚存在时， 烷基氢二硫化合物的 分解速度可通过使主要包含所述二烷基二硫醚的反应粗产物经过碱性催化剂而大大地被 提高。 0017 在本说明书的下文中， 措辞 “主要。

15、包含二烷基二硫醚的反应粗产物” 用来表示这样 的反应介质， 在其中已经进行实施通过碱性催化用硫使至少一种烷基硫醇氧化。 0018 优选地， 反应粗产物是已经从其中分离硫化氢(例如通过蒸馏、 汽提等等)的反应 粗产物， 更优选地该反应粗产物是从其中还没反应的烷基硫醇也已经被分离 ( 例如通过蒸 馏 ) 的反应粗产物。 0019 有利地， 该反应粗产物是从其中不仅硫化氢和残余烷基硫醇， 而且 (“重” ) 多硫 醚， 以及任选的微量烷基硫醇和烷基硫醚被分离 ( 例如通过蒸馏 ) 的反应粗产物。 0020 因此， 根据第一主题， 本发明涉及用于在工业装置中处理通过用硫氧化至少一种 烷基硫醇获得的主要。

16、包含二烷基二硫醚的反应粗产物的方法， 在该方法中使所述反应粗产 物与至少一种碱性催化剂接触。术语 “烷基硫醇” 用来表示式 RSH 的化合物， 其中 R 表示包 含1-20个碳原子， 优选地1至10个碳原子， 更优选地1至6个碳原子， 更优选地1至4个碳 原子的线性或支化烷基。该烷基 R 还可以用一个或多个基团取代， 所述基团可以是相同的 或者不同的， 选自卤素、 氨基、 烷氨基、 二烷基氨基、 羧基、 烷基羰氧基、 烷氧基羰基、 羟烷基、 烷氧基、 巯基烷基、 烷硫代基、 烷基羰基氨基和烷基氨基羰基。 0021 优选地， R 表示线性或支化， 包含 1 至 10 个碳原子， 优选地 1 至 。

17、6 个碳原子， 更优 选地 1 至 4 个碳原子的未被取代的烷基。完全优选地， 烷基硫醇是甲硫醇。 0022 该术语 “二烷基二硫醚” 用来表示式 RSSR 的化合物， 其中 R 如上面所定义。完全 优选地， 该二烷基二硫醚是二甲基二硫醚 (DMDS)。 0023 根据本发明的方法因此十分特别适合于二甲基二硫醚的合成， 没有任何产率损 失， 同时去除杂质甲基氢二硫化合物。氢二硫化合物的去除借助于至少一种碱性催化剂进 行。 0024 该碱性催化剂可以是本领域的技术人员已知的任何类型。 所述碱性催化剂优选地 相对于该反应介质是异相 (htrogne) 的， 以便促进它随后的分离。因此， 该碱性催化。

18、剂 可以例如选自阴离子交换树脂， 如来自 Rohm & Haas 的 Amberlyst A21( 呈游离胺形式的 说 明 书 CN 103108862 A 5 3/6 页 6 碱性催化剂 )， 用氧化钠和 / 或用氧化钾掺杂的氧化铝， 氧化镁 (MgO)， 等等。优选地， 该碱 性催化剂是阴离子交换树脂。 0025 用于该反应粗产物的碱性催化剂的反应在通过用硫的氧化的合成之后的分开步 骤中进行。换句话说， 该反应粗产物， 有利地在已经经受一个或多个纯化 ( 如随后描述的那 些 ) 之后， 用在由碱性催化剂组成的新步骤中， 该碱性催化允许除去杂质烷基氢二硫化合 物 RSSH， 其中 R 如上面。

19、所定义， 特别地 CH3SSH， 没有任何明显的二烷基二硫醚， 特别地二甲 基二硫醚的产率损失。 0026 本发明人实际上已经令人惊讶地发现， 在随后分开的碱性催化反应中， 在相应的 二烷基二硫醚存在时， 可以大大地加快烷基氢二硫化合物的分解速度， 特别地在二甲基二 硫醚存在时， 加快甲基氢二硫化合物的分解速度。 0027 根据一个优选实施方案， 该用于降低在主要包含烷基二硫醚的反应粗产物中的烷 基氢二硫化合物含量的碱性催化剂是与用于通过硫使烷基硫醇氧化反应 ( 以产生所述主 要包含二烷基二硫醚的反应粗产物 ) 的碱性催化剂是相同类型的， 甚至是相同的。 0028 根据另一方面， 本发明涉及用。

20、于制备二烷基二硫醚的方法， 所述方法至少包括以 下步骤 : a) 通过碱性催化剂用硫使烷基硫醇氧化以获得主要包含相应二烷基二硫醚的第一反 应粗产物 ； b) 汽提形成的 H2S ； c) 蒸馏残余烷基硫醇 ； d) 分离重产物 ( 多硫醚 ) ； e) 允许除去最后微量的挥发性化合物的最后拔顶 ； f)使离开步骤a)， 更好地离开步骤b)， 优选地离开步骤c)， 更优选地离开步骤d)， 或者 离开步骤 e) 的物流与允许通过将所述烷基氢二硫化合物转化为二烷基硫醚或者二烷基多 硫醚以去除烷基氢二硫化合物的碱性催化剂接触 ； g) 回收具有低的烷基氢二硫化合物含量的二烷基二硫醚。 0029 措辞 。

21、“低的烷基氢二硫化合物含量” 用来表示通常低于 50ppm 重量， 优选地低于 10ppm 重量， 更优选地低于 5ppm 重量的含量。 0030 如上所述的用于合成二烷基二硫醚的方法特别适合于合成通式 RSSR 的二烷基二 硫醚， 其中 R 如上面所定义。所述方法完全地适合于二甲基二硫醚的合成。 0031 如上所述的用于通过硫使烷基硫醇氧化的方法的步骤 a) 以本领域的技术人员已 知的传统方法进行。该步骤例如被描述在专利申请 EP0976726 中。例如， 在通过硫使甲硫 醇氧化的情况下， 步骤 a) 可以在高温条件和在压力下进行， 例如在 20至 100之间， 在 2 至 15 巴下， 典。

22、型地例如在大约 70， 在大约 6 巴下进行。 0032 包括步骤b)、 c)、 d)和e)作为纯化步骤， 即， 用于至少部分地并且理想地完全地去 除在步骤 a) 结束时获得的反应粗产物中存在的不希望有的副产品的步骤。更具体地， 步骤 b)、 c)、 d) 和 e) 中每个对应于分别地去除 H2S、 烷基硫醇 ( 起始反应剂 )、 重产物、 微量挥发 性化合物。 0033 这些所谓 “纯化” 的步骤 b)、 c)、 d) 和 e) 中每个可以根据本领域的技术人员已知 的任何方法进行， 如汽提、 蒸馏、 滗析等等。 说 明 书 CN 103108862 A 6 4/6 页 7 0034 用于除去。

23、烷基氢二硫化合物并产生二烷基硫醚或者二烷基多硫醚的步骤 f) 对于 它本身来说对应于随后分开的在碱性催化剂存在时进行的化学反应， 其可以在步骤 a)、 b)、 c)、 d) 或者 e) 后， 优选地在步骤 a)、 b)、 c) 或者 d) 后， 优选地在步骤 b)、 c) 或者 d) 后， 特 别优选地在步骤 d) 后进行实施。 0035 因此， 根据十分特别优选的实施方案， 通过碱性催化剂的转化的步骤 f) 临到最后 的拔顶步骤 e) 之前进行。 0036 为了合成二甲基二硫醚， 碱性催化步骤 f) 有利地在重产物的分离步骤 d) 之后进 行实施， 即在重产物蒸馏塔 6 之后和在最后蒸馏塔 。

24、7 之前 ( 在专利申请 EP0976726 的图 2 中描述的 ) 进行实施。 0037 与根据本发明的方法有关的另一个优点是它允许提高二烷基二硫醚的工业生产。 实际上， 在现今通常使用的方法在， 例如， 在如在专利申请 EP0976726 中描述的方法中， 操 作员设法使有机氢二硫化合物的形成减到最少， 有机氢二硫化合物通过如上所指出的自降 解引起产生使人不愉快的二烷基二硫醚气味。 一种用于限制氢二硫化合物形成的方法在于 通过限制在氧化反应中引入所述烷基硫醇的速率来减缓通过硫使烷基硫醇氧化的反应。 0038 借助于本发明的方法， 其在于在传统方法中加入使反应粗产物的碱性催化步骤 ( 其能够。

25、使烷基氢二硫化合物转化 )， 现在使得起始烷基硫醇的引入速率提高大约 30% 至 100% 成为可能。这允许显著地提高二烷基二硫醚的工业合成的总体生产率。 0039 例如， 在合成二甲基二硫醚的情况下， 使用附加的使根据本发明的反应粗产物碱 性催化的步骤， 甲硫醇的初始流速可以从大约 950 g/h( 在传统方法中， 没有用于使甲基氢 二硫化合物转化的碱性催化 ) 提高至大约 1500 g/h。 0040 换句话说， 与不用 “精制” 催化反应器的合成相比较， 观察到从大约 2000 kg/h/m3 催化剂 ( 使用硫氧化的主反应的催化剂 ) 的每 m3催化剂的生产率增长至大约 3000 kg。

26、/h/ m3催化剂 ( 使用硫的氧化的主反应的催化剂 )。 0041 因此， 根据又一个方面， 本发明由以下组成 ： 对通过硫使式 RSH 烷基硫醇氧化反应 的反应粗产物使用至少一种碱性催化剂以提高式 RSSR 的二烷基二硫醚的工业合成的总体 生产率， 其中 R 如上面所定义。 0042 附图 1 是显示用于使二烷基二硫醚的合成反应粗产物纯化的工业装置的示意图 ( 如描述在用于合成二甲基二硫醚或者 DMDS 的专利申请 EP0976726 中 )。 0043 脱气塔1用来完全地除去， 经由管道20， 溶于经由管道R离开反应器的反应粗产物 中的 H2S。蒸馏塔 2 允许分离出大部分的过量烷基硫醇。

27、 ( 在合成 DMDS 的情况下， 甲硫醇 ) 以便经由管道 22 将它循环到氧化反应中。 0044 一旦离开塔2， 将混合物经由管道23带到第二蒸馏塔3中， 在那里残余的二烷基多 硫醚 ( 在合成 DMDS 的情况下， 二甲基多硫醚 ) 在塔底部经由管道 24 被除去以便任选地被 循环到氧化反应中。 0045 将在塔 3 的顶部经由管道 25 收集的二烷基二硫醚 ( 例如 DMDS) 引入到第三蒸馏 塔 4 中， 在那里挥发性杂质， 如甲硫醇和甲硫醚 ( 在合成 DMDS 的情况下 )， 在塔的顶部经由 管道 26 被除去。在该塔的底部经由管道 27 收集二烷基二硫醚 ( 例如 DMDS)。。

28、 0046 附图 2 是与在附图 1 中显示的示意图相似的示意图， 其中加有用于根据本发明的 碱性催化的反应器 C。在附图 2 中， 其表示本发明的优选实施方案， 能够进行碱性催化的反 说 明 书 CN 103108862 A 7 5/6 页 8 应器 C 被设置在塔 3 和塔 4 之间， 即在重产物的分离步骤 d) 之后和在最后拔顶步骤 e) 之 前。 0047 本发明现在通过以下实施例进行说明， 该实施例对于如在所附权利要求中所要求 保护的本发明决不是限制性的。 0048 在这些实施例中， 经过该用于转化该烷基氢二硫化合物的碱性催化剂的速率， 其 将被称为时空速度 (VVH)， 用 h-1。

29、表示并且等于反应剂的时空流速与所述碱性转化催化剂的 体积的比率。 0049 实施例 1: 使用更高生产率的条件而没有碱性转化催化的根据 EP0976726 合成 DMDS( 对比实施例 ) a) 设备 : 附图 1 是所使用装置的示意图， 其中反应粗产物产生自使用硫使甲硫醇氧化的反应 ( 如描述在专利申请 EP0976726 中 )。 0050 脱气塔1用来完全地除去， 经由管道20， 溶于经由管道R离开该反应器的反应粗产 物中的 H2S。蒸馏塔 2 允许分离该过量甲硫醇的大部分以便将它经由管道 22 再循环到氧化 反应中。 0051 塔 3 允许分离残余二甲基多硫醚 (DMPS) 以便使它们。

30、经由管道 24 再循环到氧化反 应器中。 0052 b) 操作方式 : 使用 1440 g/h 流速在压力下以液态将甲硫醇 (MM) 引入到反应器中。使用 240 g/h 流 速将液体硫 (S) 引入到第一反应器中 (MM/S 摩尔比 =4)。 0053 氧化反应器 (300 ml 反应容积 ) 包含 20 g 干 Amberlyst A21 树脂。操作压力维 持在 5.5 巴 ( 相对 )(bars relatifs) 和温度维持在 40。离开该第一反应器的反应混合 物然后被送到脱气装置中以进行处理。 0054 处理之后， 脱除H2S的混合物被送到包含94 g干Amberlyst A21树脂。

31、填料的第二 反应器中。在该第二反应器中的压力为 5.5 巴 ( 相对 ) 和温度为 50。一旦离开反应器， 这时将混合物引入到用于去除 H2S 的脱气装置中。 0055 一旦离开脱气塔 1， 经由管道 21 将该混合物引入到第一蒸馏塔 2 中， 以除去几乎 所有的过量甲硫醇。这种甲硫醇可以经由管道 22 被再循环以与反应剂引入到氧化反应中。 一旦离开塔 2， 经由管道 23 将混合物带到第二蒸馏塔 3 中， 在那里 DMPS 在塔底部经由管道 24 被除去， 以便任选地被循环到氧化反应中。 0056 将在塔 3 的顶部收集的 DMDS 经由管道 25 被引入到第三蒸馏塔 4 中， 在那里挥发 。

32、性杂质 ( 如甲硫醇和甲硫醚 ) 在塔的顶部经由管道 26 被除去。在该塔底部经由管道 27 收 集的 DMDS 具有以下重量组成 ( 所有值按重量计表示 ) ： - DMDS: 99.9% - DMTS: 334ppm - CH3SSH: 377ppm - MM: 32ppm - DMS: 2ppm( 检测限 )。 0057 这种测试显示当在比在专利申请EP0976726中更高生产率的条件(更高的反应剂 说 明 书 CN 103108862 A 8 6/6 页 9 流速和氧化反应器温度 ) 下进行合成 DMDS 时， 在最终产品中存在 CH3SSH。 0058 实施例 2: 根据本发明 取上。

33、面实施例 1 的包含按重量计 377ppm CH3SSH 的 DMDS 粗产物。这些 337ppm 可以随 着时间在最终产品中再得到 226ppm CH3SH。 0059 在 2 小时期间并且在 40的温度下以 180 g/h(171 ml/h， 其产生 12 h-1的 VVH) 的速度， 将这种 DMDS 送到来自 Rohm & Haas 的 Amberlyst A21 碱性树脂床上， 该床已经预 先使用甲醇洗涤并且干燥以除去在这种树脂中包含的水(5 g干树脂， 即14.3 ml)。 在包含 该树脂的管式反应器出口， CH3SSH不再由气相色谱法可检测的(检测极限大约为2ppm按重 量计 )。

34、。 0060 实施例 3: 这次取另一种包含 428ppm CH3SSH 的 DMDS 粗产物 ( 这些 428ppm 可以随着时间在最终 产品中再得到 257ppm CH3SH)。 0061 在 2 小时期间并且在 40的温度下， 以 530 g/h(505 ml/h， 即 35 h-1的 VVH) 的速 度将这种DMDS送到已经预先干燥的来自Rohm & Haas的Amberlyst A21碱性树脂床(5 g， 即 14.3 ml)。在包含该树脂的管式反应器的出口， CH3SSH 不再由气相色谱法可检测的 ( 检 测极限大约为 2ppm 按重量计 )。 0062 实施例 4: 取包含 21。

35、9ppm CH3SSH 的 DMDS 粗产物 ( 这种 219ppm 随着时间可以在最终产品中再得 到 131ppm CH3SH)。 0063 在 40的温度下， 在 2 小时期间以 1000 g/h(952 ml/h 即 67 h-1的 VVH) 速度， 随 后还是在 2 小时期间以 2000 g/h(1904 ml/h， 即 133 h-1的 VVH) 的速度， 将这种 DMDS 送到 已经预先干燥的来自 Rohm & Haas 的 Amberlyst A21 碱性树脂床。 0064 在这两个流速时， 在包含该树脂的管式反应器的出口， CH3SSH 不再由气相色谱法 可检测的 ( 检测极限。

36、大约为 2ppm 按重量计 )。 0065 实施例 5 取包含 239ppm CH3SSH 的 DMDS 粗产物 ( 这种 239ppm 随着时间可以在最终产品中再得 到 140ppm CH3SH)。 0066 在 2 小时期间并且在 20的温度下， 以 2000 g/h(1904 ml/h， 即 133 h-1的 VVH) 的速度， 将这种 DMDS 送到已经预先干燥的来自 Rohm & Haas 的 Amberlyst A21 碱性树脂 床 (5 g， 即 14.3 ml) 上。 0067 在包含该树脂的管式反应器的出口， CH3SSH 不再由气相色谱法可检测的 ( 检测极 限大约为 2ppm 按重量计 )。 0068 在该实施例中使用的DMDS， 其最初包含441ppm二甲基三硫醚(DMTS)， 在经过树脂 之后包含 809ppm， 即提高了 368ppm。该 368ppm 的值非常接近于理论最大值， 该理论最大值 为 376ppm( 当考虑每摩尔 CH3SSH 已经产生一摩尔 DMTS 时， 获得的值 )。 说 明 书 CN 103108862 A 9 1/2 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103108862 A 10 2/2 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 103108862 A 11 。