环氧树脂组合物.pdf

再环氧化的多官能环氧树脂组合物，包含以下物质的反应产物：(I)环氧化的多官能环氧树脂低聚物组合物，包含多官能脂族或脂环族环氧树脂，该多官能脂族或脂环族环氧树脂已经从作为包括以下物质的反应的环氧化方法的结果形成的环氧树脂产物分离出来：(i)脂族或脂环族含羟基的物质；(ii)表卤醇，(iii)碱性作用物质，在(iv)非路易斯酸催化剂的存在下；和(v)任选的一种或多种溶剂；(II)表卤醇；(III)碱性作用物质；在(IV)非路易斯酸催化剂的存在下；和(V)任选的一种或多种溶剂。也公开了再环氧化的多官能环氧树脂组合物的可固化环氧树脂组合物以及可固化组合物的热固性材料。

权利要求书再环氧化的多官能环氧树脂组合物，包含以下物质的反应产物：
(I)环氧化的多官能环氧树脂低聚物组合物，包含多官能脂族或脂环族环氧树脂，该多官能脂族或脂环族环氧树脂已经从由包括以下物质的反应的环氧化方法形成的环氧树脂产物分离出来：
(A)脂族或脂环族含羟基的物质；
(B)表卤醇，
(C)碱性作用物质，
(D)非路易斯酸催化剂；和
(E)任选的一种或多种溶剂；
(II)表卤醇；
(III)碱性作用物质；
(IV)非路易斯酸催化剂；和
(V)任选的一种或多种溶剂。
权利要求1的组合物，其中所述脂族或脂环族含羟基的物质，即组分(A)，包括以下的一种或多种：环己烷二烷醇，环己烯二烷醇，环己醇单烷醇，环己烯醇单烷醇，十氢化萘二烷醇，八氢化萘二烷醇；1,2,3,4‑四氢化萘二烷醇；或桥接的环己醇。
权利要求2的组合物，其中所述脂环族含羟基的物质，即组分(A)，包含选自以下的物质：脂环族或多脂环族二醇，一元醇单烷醇或一元醇二烷醇，包括二环戊二烯二甲醇，降冰片烯二甲醇，降冰片烷二甲醇，环辛烷二甲醇，环辛烯二甲醇，环辛二烯二甲醇，五环癸烷二甲醇，二环辛烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，二环庚烯二甲醇，二环戊二烯二醇，降冰片烯二醇，降冰片烷二醇，环辛烷二醇，环辛烯二醇，环辛二烯二醇，环己烷二醇，环己烯二醇，环戊烷‑1,3‑二醇；二环戊烷‑1,1'‑二醇；十氢化萘‑1,5‑二醇；反式,反式‑2,6‑二甲基‑2,6‑辛二烯‑1,8‑二醇；5‑羟甲基‑5‑乙基‑2‑(1,1‑二甲基‑2‑羟基乙基)‑1,3‑二氧杂环己烷；3,9‑双(1,1‑二甲基‑2‑羟基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷；3‑甲基‑2,2‑降冰片烷二甲醇；5‑降冰片烯‑2,3‑二甲醇；降冰片烷‑2,3‑反式‑二甲醇；全氢‑1,4:5,8‑二甲醇萘‑2,3‑反式‑二甲醇；全氢‑1,4:5,8:9,10‑三甲醇蒽‑2,3‑反式‑二甲醇；和5‑降冰片烯‑2,3‑二甲醇；降冰片烷醇单甲醇；降冰片；及其混合物。
权利要求2的组合物，其中所述脂族含羟基的物质，即组分(A)，包含选自以下的物质：烷氧基化的酚类反应物，包括乙氧基化的邻苯二酚，乙氧基化的间苯二酚，乙氧基化的对苯二酚，和乙氧基化的双酚A；包括乙氧基化的氢化双酚A的氢化芳族酚类反应物的烷氧基化产物；新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，丙二醇，三甘醇，高级烷氧基化的乙二醇，季戊四醇，1,4‑丁二醇；1,6‑己二醇；和1,12‑十二烷二醇；及其混合物。
权利要求2的组合物，其中所述脂族或脂环族含羟基的物质，即组分(A)，包括环己烷二烷醇或环己烯二烷醇中的一种或多种。
权利要求2的组合物，其中所述脂族或脂环族含羟基的物质，即组分(A)，包括：顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇；顺式‑、反式‑的1,2‑环己烷二甲醇；顺式‑、反式‑的1,3‑环己烷二甲醇；顺式‑、反式‑的1,4‑环己烷二甲醇；甲基取代的环己烷二甲醇，包括4‑甲基‑1,2‑环己烷二甲醇或4‑甲基‑1,1‑环己烷二甲醇；1,1‑环己烷二甲醇；环己烯二甲醇，包括3‑环己烯‑1,1‑二甲醇；3‑环己烯‑1,1‑二甲醇，6‑甲基‑；4,6‑二甲基‑3‑环己烯‑1,1‑二甲醇；环己‑2‑烯‑1,1‑二甲醇；1,1‑环己烷二乙醇；1,4‑双(2‑羟基乙氧基)环己烷；1,4‑环己烷二乙醇；1,4‑(2‑羟基乙氧基)环己烷；和1,4‑(2‑羟基乙氧基)环己‑2‑烯。
制备再环氧化的多官能环氧树脂组合物的方法，包括使以下物质反应：
(I)环氧化的多官能环氧树脂低聚物组合物，包含多官能脂族或脂环族环氧树脂，该多官能脂族或脂环族环氧树脂已经从由包括以下物质的反应的环氧化方法形成的环氧树脂产物分离出来：
(A)脂族或脂环族含羟基的物质；
(B)表卤醇，
(C)碱性作用物质，
(D)非路易斯酸催化剂；和
(E)任选的一种或多种溶剂；
(II)表卤醇；
(III)碱性作用物质；
(IV)非路易斯酸催化剂；和
(V)任选的一种或多种溶剂。
可固化的环氧树脂组合物，包含
(a)权利要求1的再环氧化的多官能环氧树脂组合物；
(b)一种或多种固化剂；
(c)任选的一种或多种用于使环氧树脂固化的固化催化剂；和
(d)除组分(a)的再环氧化的环氧树脂之外的任选的一种或多种环氧树脂。
权利要求8的组合物，其中所述固化物质(b)包括(a)二元酚和多酚，(b)二羧酸和多羧酸，(c)二硫醇和多硫醇，(d)二胺和多胺，(e)伯一元胺，(f)磺酰胺，(g)氨基酚，(h)氨基羧酸，(i)含酚羟基的羧酸，(j)磺胺，和(k)其混合物。
权利要求8的组合物，包括(d)除组分(a)的环氧树脂之外的一种或多种环氧树脂；以及该一种或多种环氧树脂(d)包括包含具有平均多于一个环氧基团/分子的化合物的任何环氧化物。
部分(B‑阶段)固化的热固性产物，其包括部分固化的权利要求8的热固性环氧树脂组合物。
完全固化的热固性产物，其包括完全固化的权利要求8的热固性环氧树脂组合物。
制备权利要求8的组合物的方法，包括混合以下物质：
(a)权利要求1的再环氧化的多官能环氧树脂组合物；
(b)一种或多种固化剂；
(c)任选的一种或多种用于使环氧树脂固化的固化催化剂；和
(d)除组分(A)的再环氧化的环氧树脂之外的任选的一种或多种环氧树脂。
制备权利要求12或权利要求13的组合物的方法，包括以下步骤：
(I)混合以下物质：
(a)权利要求1的再环氧化的多官能环氧树脂组合物；
(b)一种或多种固化剂；
(c)任选的一种或多种用于使环氧树脂固化的固化催化剂；和
(d)除组分(A)的环氧树脂之外的任选的一种或多种环氧树脂；和
(II)在约0°C至约300°C的温度进行步骤(I)的混合。
由权利要求8的组合物制备的制品。
权利要求15的制品，其中所述制品包括涂层，层压物，包装件，铸件，灯丝电源绕组，模塑件，聚合物混凝土，胶接物，油漆，真漆，清漆，或复合材料。

说明书环氧树脂组合物
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2010年9月30日提交的题为“EPOXY RESIN COMPOSITIONS”的美国临时专利申请61/388,064的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及通过使源自脂族和/或脂环族含羟基物质的环氧树脂的低聚物部分的多官能脂族和/或脂环族环氧树脂前体再环氧化制备的环氧树脂组合物。本发明另外涉及由再环氧化的多官能脂族和/或脂环族环氧树脂制备的热固性组合物以及涉及由所述热固性组合物制备的热固性材料。
背景技术
脂族和脂环族醇的环氧化是长期受到关注的领域，例如描述于EP0121260，通过参考并入本申请。EP0121260中公开了使用季铵卤化物催化剂与表氯醇对脂族二醇(包括环己烷二甲醇)进行相转移催化的环氧化的实例。
通过参考并入本申请的WO2009/142901描述了使用几个环氧化过程由顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的混合物制备的环氧树脂组合物。WO2009/142901也公开了制备各种蒸馏级以下物质的实例：顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚，包括顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的高纯度(>99重量百分比[wt%])二缩水甘油醚。
当使用现有技术化学和方法经脂族和脂环族含羟基物质使用表卤醇制备脂族和脂环族环氧树脂时，即使不是不可能获得，也难以驱使完全转化；且这些方法制备显著量的低聚物副产物(多达25wt%‑40wt%的环氧树脂组合物)。环氧树脂的组分可以包括，例如未转化的脂族和脂环族含羟基的物质反应物，单缩水甘油醚，二缩水甘油醚，低聚物副产物等。尽管各种方法例如蒸馏对于将不需要低聚物副产物从所需顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的高纯度二缩水甘油醚中移除是可操作的，不存在满意的解决方案用于处理所得分离和隔离的低聚物副产物。迄今的解决方案已经使用脂族和脂环族环氧树脂和低聚物副产物的原样制备的混合物共同作为其它环氧树脂的反应性稀释剂，其中低聚物副产物简单地携载至全部稀释剂和环氧树脂组合物。该方法的问题包括制备具有以下性质的环氧树脂组合物：其粘度高于通过存在低聚物副产物诱导的所需粘度；且具有降低的与固化剂的反应性。
鉴于现有技术方法的问题，高度期望能够将脂族或脂环族环氧树脂分馏成单缩水甘油醚、二缩水甘油醚等，使得任何残留的低聚物副产物级分可以有利地用于之后的方法以提供基于残留低聚物副产物级分的新型热固性组合物和热固性材料。这样的方法以及由该方法制备的热固性组合物和热固性材料描述于题为“THERMOSETTABLE COMPOSITIONS AND THERMOSETS THEREFROM”的共同未决的美国专利申请61/388,059，同日由Robert Hefner，Jr.(代理案号69907)提交，通过参考并入本申请。
尽管基于残留低聚物副产物级分的热固性组合物和热固性材料提供多种益处，但仍存在很大空间用于改善由所述组合物提供的性质。因此，高度期望能够将脂族或脂环族环氧树脂分馏成单缩水甘油醚、二缩水甘油醚等，同时提供具有基于残留低聚物级分的再环氧化的改善的性质的新型环氧树脂，其热固性组合物和热固性材料。
发明内容
本申请的“残留低聚物产物”表示低聚物级分，其为在制备脂族或脂环族环氧树脂产物的环氧化过程中的副产物；其中使在环氧化过程之后副反应产生的低聚物级分以及脂族或脂环族环氧树脂产物所得混合物经受之后的分离过程，使得副反应产生的低聚物级分与脂族或脂环族环氧树脂产物分离并隔离。分离方法可以通过已知方法例如蒸馏装置操作进行。一旦副反应产生的低聚物级分与脂族或脂环族环氧树脂产物(例如通过蒸馏)分离，则所得分离/隔离的低聚物级分产物，通常为蒸馏过程的残留底部物质，包括用于本发明的残留低聚物产物。
因此，本发明的一种实施方式涉及环氧树脂组合物，其包括以下物质的反应产物：(I)残留低聚物产物，其中残留低聚物产物包括多官能脂族或脂环族环氧(PACE)树脂，(II)表卤醇，和(III)碱性作用物质，在(IV)非路易斯酸催化剂，和(V)任选的一种或多种溶剂的存在下。
在本发明的另一种实施方式中，以上环氧树脂组合物通过进一步环氧化(即，“再环氧化”)PACE树脂以制备本发明的新型组合物的方法制备。本发明的再环氧化方法将存在于PACE树脂中的羟基转化为缩水甘油醚基团，从而提供增强的热固性官能度。
本发明的另一种实施方式涉及热固性(可固化)环氧树脂组合物，其包含(a)以上所述的再环氧化的环氧树脂组合物，(b)环氧树脂固化剂和/或催化剂，和(c)除环氧树脂组合物(a)之外的任选的环氧树脂化合物。
本发明的另一方面涉及部分热固化(B‑阶段)或完全热固化以上热固性环氧树脂组合物的方法。
本发明进一步的方面涉及制备以上热固性环氧树脂的方法。
本发明的又另一种实施方式涉及通过使以上热固性环氧树脂组合物固化制备的热固性制品。
当固化(热固化)环氧树脂组合物之后，可以得到具有较高交联密度的固化的热固性基质。较高的交联密度可以有利地改善所得固化产品的性质例如其玻璃化转变温度、耐湿性、耐溶剂性、韧性等。特别需要将羟基转化为缩水甘油醚基以增加固化环氧树脂的耐湿性和增加玻璃化转变温度以及降低液体环氧树脂的粘度。另外，本发明的方法用于降低任选存在的不需要可水解氯化物的量，这是经由将所得低聚物级分中的任何氯乙醇基团脱去氯化氢反应实现的。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式。然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1是显示本发明生产再环氧化的环氧树脂产物的方法的示意性流程图。
具体实施方式
共同未决的美国专利申请61/388,059(代理案号69907)公开了可固化多官能脂族/脂环族环氧树脂组合物，其热固性材料，以及其应用例如耐候性涂层。同样，正如在以上专利申请中公开的，因为脂族或脂环族二醇的环氧树脂包含多达百分之25(%)–40%的低聚物级分，为了使需要纯化二缩水甘油醚的任何方案能够在商业上成功，价值必须从该低聚物级分回收。
在本发明中，将从PACE树脂分离的低聚物组分进一步环氧化(再环氧化)以制备本发明的新型组合物。该再环氧化过程将存在于PACE树脂中的羟基转化为缩水甘油醚基团，从而提供增加的热固性官能度。一旦固化(热固化)，这可能得到较高交联密度的固化的热固性基质。这可以有利地增加玻璃化转变温度，增加耐湿性和耐溶剂性，增加韧性等。特别需要将羟基转化为缩水甘油醚基以增加固化环氧树脂的耐湿性，以及降低液体环氧树脂的粘度。另外，再环氧化方法用于降低任选存在的不需要可水解氯化物的量，这是经由将PACE树脂中的任何氯乙醇基团脱去氯化氢反应实现的。
预期本发明的再环氧化方法可广泛应用于提升包含多官能脂族或脂环族环氧树脂的残留低聚物产物，所述多官能脂族或脂环族环氧树脂可以从多种可商购脂族和脂环族环氧树脂中分离。特别有用的是脂族和脂环族环氧树脂，其经脂族和/或脂环族含羟基的化合物或物质与表卤醇的非路易斯酸催化的环氧化反应制备，是由于显著量的未反应的羟基可能存在于与所述环氧树脂分离的残留低聚物产物级分，其中存在较少量的结合的氯甲基。
本发明的方法将允许分离用于先进反应的极低粘度二缩水甘油醚，如果存在环氧树脂的足够纯以及低粘度的反应性稀释剂。根据本发明的公开内容，将剩余的低聚物级分回收并再环氧化。
本发明的一个目的是提供以下方法，该方法包括将在进行蒸馏装置操作之后剩余的低聚物环氧树脂级分再环氧化，以充分回收高纯度二缩水甘油醚产物。
本发明的另一个目的是使用由以上再环氧化方法制备的所得再环氧化的环氧树脂组合物，以制备热固性组合物和从所述热固性组合物热固性材料。这将提供产物以进一步用于各种应用例如维护涂层。
如上提及，本发明涉及新型环氧树脂组合物，其为多官能脂族和/或脂环族环氧树脂组合物，该组合物通过使从通过脂族或脂环族含羟基的物质的环氧化形成的环氧树脂分离和隔离的低聚物级分中存在的低聚物产物再环氧化制备。
本发明的一种宽实施方式包括再环氧化的环氧树脂组合物；其中再环氧化的环氧树脂组合物包括将已经从脂族或脂环族环氧树脂分离和隔离的PACE树脂环氧化(再环氧化)的反应产物。例如，本发明的一种实施方式包括再环氧化的环氧树脂组合物，其包括(I)PACE树脂，(II)表卤醇，和(III)碱性作用物质，在(IV)非路易斯酸催化剂，和(V)任选的一种或多种溶剂的反应产物存在下。
作为本发明更具体实施方式的说明，得自非路易斯酸催化的环氧化方法的脂族或脂环族二醇的环氧树脂，例如，顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇(例如商业环己烷二甲醇，由The Dow Chemical Company以商标UNOXOLTM二醇出售)，通常由少量未反应的脂族或脂环族二醇，单缩水甘油醚，二缩水甘油醚，和低聚物产物组成。蒸馏方法通常用于移除未反应的脂族或脂环族二醇，单缩水甘油醚，和任何其它较低沸点物质。[UNOXOLTM环状二醇是Union Carbide Corporation的注册商标]。
然后将二缩水甘油醚作为具有足够高纯度(通常为98%或更高)的产物移除，以用于先进化学。在基本上移除二缩水甘油醚之后，回收在蒸馏釜中剩余的多官能低聚物产物。因此，本发明的该具体实施方式基于生产高纯度(≥98%)脂环族二缩水甘油醚，特别是，UNOXOLTM二醇的二缩水甘油醚。对于前述先进反应，在可以完成先进反应之前，必须移除低聚物产物或以其它方式它们的多官能度诱导凝胶。
尽管共同未决的美国专利申请61/388,059(代理案号69907)提供PACE树脂与固化剂的新型组合物，其热固性材料，以及所得热固性材料的应用，但是本发明提供经再环氧化获得的新型多官能低聚物环氧树脂。本发明另外提供来自所述再环氧化的PACE树脂的增强的性能。在一种宽泛实施方式中，本发明可以应用于脂族或脂环族含羟基的物质或化合物的任何环氧树脂。本发明的方法可以有益于并广泛应用于多种制备脂族和脂环族环氧树脂的现有商业方法。
组分(I)是残留的低聚物产物；其中残留的低聚物产物包括PACE树脂。例如，PACE树脂可以是源自进行以制备环氧树脂主产物的第一环氧化反应的副产物(或辅产物)。PACE树脂副产物与形成自环氧化过程的环氧树脂主产物分离和隔离。制备环氧树脂主产物和PACE树脂副产物的环氧化过程包括使用以下组分的反应：(A)脂族或脂环族含羟基的物质，(B)表卤醇，(C)碱性作用物质，(D)非路易斯酸催化剂，和(E)任选的一种或多种溶剂。
低聚物产物或PACE树脂通常是环氧树脂前体作为本发明再环氧化方法的一种反应物。PACE树脂通过与脂族或脂环族环氧树脂隔离获得，该脂族或脂环族环氧树脂通过(i)脂族或脂环族含羟基的物质使用(ii)表卤醇，(iii)碱性作用物质，(iv)非路易斯酸催化剂，和(v)任选的一种或多种溶剂的环氧化形成。
术语“脂族或脂环族多官能环氧树脂”，本申请也可互换地称为“低聚物产物或副产物”或简称为“低聚物”，如本申请使用，表示与环氧树脂隔离的产物，该环氧树脂通过(i)脂族或脂环族含羟基的物质使用(ii)表卤醇，(iii)碱性作用物质，(iv)非路易斯酸催化剂，和(v)任选的一种或多种溶剂的环氧化形成。所述隔离的产物包括在以下过程之后剩余的产物：移除全部(1)“轻质”组分，例如，任选存在的用于环氧化反应的溶剂，未反应的表卤醇，和副产物例如二(环氧基丙基)醚；(2)任选存在的未反应的脂族或脂环族含羟基的物质；移除(3)部分环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质，例如，单缩水甘油醚；和基本上移除(4)完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质，例如，二缩水甘油醚，使得剩余的PACE树脂产物包含至多20wt%的所述完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质。
一些代表性具体类别的脂族或脂环族含羟基的反应物，即可用于环氧化反应以制备本发明的再环氧化产物的PACE树脂前体的组分(A)或(i)，包括例如以下物质：
用于本发明的脂族或脂环族含羟基的反应物可以包括，例如具有以下化学结构的环己烷二烷醇和环己烯二烷醇：
(a)环己烷二烷醇和环己烯二烷醇


其中R1各自独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和二价脂族烃基团)，R2各自独立地为C1至C12烷基或烷氧基，环烷基或环烷氧基，或芳环或惰性取代的芳环；q各自独立地具有数值0或1；以及v具有数值0至2。
环己烷二烷醇和环己烯二烷醇的代表性实例包括UNOXOLTM二醇(顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇)，顺式‑、反式‑的1,2‑环己烷二甲醇；顺式‑、反式‑的1,3‑环己烷二甲醇；顺式‑、反式‑的1,4‑环己烷二甲醇；甲基取代的环己烷二甲醇，例如，4‑甲基‑1,2‑环己烷二甲醇或4‑甲基‑1,1‑环己烷二甲醇；1,1‑环己烷二甲醇；环己烯二甲醇，例如，3‑环己烯‑1,1‑二甲醇；3‑环己烯‑1,1‑二甲醇，6‑甲基‑；4,6‑二甲基‑3‑环己烯‑1,1‑二甲醇；环己‑2‑烯‑1,1‑二甲醇；1,1‑环己烷二乙醇；1,4‑双(2‑羟基乙氧基)环己烷；1,4‑环己烷二乙醇；其混合物等。这类环氧树脂包括环己烷二氧基烷醇和环己烯二氧基烷醇，其中至少一个q的值为1。具体实例包括1,4‑(2‑羟基乙氧基)环己烷和1,4‑(2‑羟基乙氧基)环己‑2‑烯。上式和所列举的物质意图包含所有可能的几何异构体，即使异构体未明确显示或给出。
1,1‑环己烷二甲醇的代表性合成法由Manea等人在Paint and Coatings Industry，August1，2006中给出，其全部内容通过参考并入本申请。3‑环己烯‑1,1‑二甲醇的代表性合成法描述于美国专利6,410,807，通过参考并入本申请。
UNOXOLTM二醇(顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇)是优选的环己烷二烷醇。如本申请使用，术语“顺式‑、反式‑的1,3‑和‑1,4‑环己烷二甲基醚部分”表示包括在环氧树脂内四种几何异构体的结构或化学结构的的共混物，即顺式‑1,3‑环己烷二甲基醚，反式‑1,3‑环己烷二甲基醚结构，顺式‑1,4‑环己烷二甲基醚，和反式‑1,4‑环己烷二甲基醚。四种几何异构体显示于以下结构中：

反式‑1,4‑环己烷二甲基醚           顺式‑1,4‑环己烷二甲基醚

反式‑1,3‑环己烷二甲基醚         顺式‑1,3‑环己烷二甲基醚
包含顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲基醚部分的环氧树脂及其制备方法的详细描述提供于上述WO2009/142901。使用季铵卤化物催化剂用表氯醇对脂族二醇的相转移催化的环氧化以制备具有优于经路易斯酸催化的与表氯醇的偶联制备的相应脂族环氧树脂的性质的脂族环氧树脂描述于上述EP专利0121260。其中包括由环己烷二甲醇和二环戊二烯二甲醇(未指定的异构体)制备的环氧树脂。
用于本发明的脂族或脂环族含羟基的反应物可以包括，例如一种或多种具有以下化学结构的环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇：
(b)环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇


其中R1、R2、q和v各自如上文所限定。
为包含一个环己醇或环己烯醇部分和一个单烷醇部分(例如，单甲醇部分)的脂族/脂环族混合二醇结构的环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇的代表性实例包括，例如，1‑(羟基甲基)环己醇，1‑(羟基甲基)环己‑3‑烯醇，3‑羟基甲基环己醇，4‑羟基甲基环己醇，外消旋‑1‑异丙基‑4‑甲基‑2‑环己烯‑1α,2α‑二醇；5β‑异丙基‑2‑甲基‑3‑环己烯‑1α,2α‑二醇；2‑羟基甲基‑1,3,3‑三甲基‑环己醇；环己醇，1‑(2‑羟基乙氧基)；其混合物等。上式和所列举的物质意图包含所有可能的几何异构体，即使异构体未明确显示或给出。
这样的化合物的另一实例是通过Prins反应在环己烷上制备的反式‑2‑(羟基甲基)环己醇，由Kazunari Taira等人在Journal of the American Chemical Society，106，7831‑7835(1984)中公开，通过参考并入本申请。第二个实例是1‑苯基‑顺式‑2‑羟基甲基‑r‑1‑环己醇，其公开于美国专利4,125,558，通过参考并入本申请。第三个实例是反式‑4‑(羟基甲基)环己醇由Tamao等人在Organic Syntheses，Collective Volume8，p.315，Annual Volume69，p.96中报告，通过参考并入本申请。
用于本发明的脂族或脂环族含羟基的反应物可以包括，例如，具有以下化学结构的一种或多种十氢化萘二烷醇，八氢化萘二烷醇和1,2,3,4‑四氢化萘二烷醇：
(c)十氢化萘二烷醇，八氢化萘二烷醇和1,2,3,4‑四氢化萘二烷醇

其中R1、R2、q和v各自如上文所限定。
包含一个十氢化萘二烷醇、八氢化萘二烷醇或1,2,3,4‑四氢化萘二烷醇部分的十氢化萘二烷醇、八氢化萘二烷醇和1,2,3,4‑四氢化萘二烷醇的代表性实例包括1,2‑十氢化萘二甲醇；1,3‑十氢化萘二甲醇；1,4‑十氢化萘二甲醇；1,5‑十氢化萘二甲醇；1,6‑十氢化萘二甲醇；2,7‑十氢化萘二甲醇；1,2,3,4‑四氢化萘二甲醇(萘满二甲醇)；1,2‑八氢化萘二甲醇；2,7‑八氢化萘二甲醇；4‑甲基‑1,2‑十氢化萘二甲醇；4,5‑二甲基‑2,7‑十氢化萘二甲醇；1,2‑十氢化萘二乙醇；2,7‑十氢化萘二乙醇；其混合物等。上式和所列举的物质意图包含所有可能的几何异构体，即使异构体未明确显示或给出。
尽管未通过以上给出结构显示，但是应该理解也可以包括混合二醇结构，其中一个单烷醇部分连接于脂环族环，一个羟基部分直接连接于脂环族环。所述混合结构的一个实例是1‑羟基‑2‑羟基甲基十氢化萘。
用于本发明的脂族或脂环族含羟基的反应物可以包括例如，一种或多种具有以下化学结构的二环己烷二烷醇或二环己醇单烷醇：
(d)二环己烷二烷醇或二环己醇单烷醇

其中R1、R2、q和v各自如上文所限定。
二环己烷二烷醇或二环己醇单烷醇的代表性实例包括二环己烷‑4,4'‑二甲醇；二环己烷‑1,1’‑二甲醇；二环己烷‑1,2‑二甲醇，二环己烷‑4,4’‑二乙醇；二环己烷‑1‑羟基‑1’‑羟基甲基；二环己烷‑4‑羟基‑4’‑羟基甲基；其混合物等。上式和所列举的物质意图包含所有可能的几何异构体，即使异构体未明确显示或给出。
尽管未通过以上给出结构显示，但是应该理解也可以包括二环己烯二烷醇或二环己烯醇单烷醇的环氧树脂，其中任一个环或两个环都可以包含单不饱和度。所述二环己烯结构的一个实例是二环己烯‑1,1’‑二甲醇的环氧树脂。
用于本发明的脂族或脂环族含羟基的反应物可以包括，例如一种或多种具有以下化学结构的桥接的环己醇：
(e)桥接的环己醇

其中Q各自是C1至C12亚烷基(饱和的二价脂族烃基团)，O，S，O=S=O，S=O，C=O，R3NC=O；R3是–H或C1至C6烷基(饱和的一价脂族烃基团)；R2和v如上文所限定。
桥接的环己醇的代表性实例包括以下化合物，其中芳环已经氢化生成环己烷环：双酚A(4,4’‑异丙叉二苯酚)，双酚F(4,4’‑二羟基二苯基甲烷)，4,4’‑二羟基二苯基砜；4,4’‑二羟基苯甲酰苯胺；1,1'‑双(4‑羟基苯基)环己烷；4,4'‑二羟基二苯醚；4,4'‑二羟基二苯甲酮；1,1‑双(4‑羟基苯基)‑1‑苯乙烷；4,4'‑双(4(4‑羟基苯氧基)‑苯基砜)二苯基醚；2,2'‑磺酰基二苯酚；4,4’‑硫代二苯酚；二环戊二烯二苯酚。
(f)其它脂环族和多脂环族二醇，一元醇单烷醇，或二烷醇
大多数任何脂环族或多脂环族二醇、一元醇单烷醇或二烷醇可以用于环氧化方法。代表性实例包括二环戊二烯二甲醇，降冰片烯二甲醇，降冰片烷二甲醇，环辛烷二甲醇，环辛烯二甲醇，环辛二烯二甲醇，五环癸烷二甲醇，二环辛烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，二环庚烯二甲醇，二环戊二烯二醇，降冰片烯二醇，降冰片烷二醇，环辛烷二醇，环辛烯二醇，环辛二烯二醇，环己烷二醇，环己烯二醇，环戊烷‑1,3‑二醇；二环戊烷‑1,1'‑二醇；十氢化萘‑1,5‑二醇；反式,反式‑2,6‑二甲基‑2,6‑辛二烯‑1,8‑二醇；5‑羟甲基‑5‑乙基‑2‑(1,1‑二甲基‑2‑羟基乙基)‑1,3‑二氧杂环己烷；3,9‑双(1,1‑二甲基‑2‑羟基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷；3‑甲基‑2,2‑降冰片烷二甲醇；5‑降冰片烯‑2,3‑二甲醇；降冰片烷‑2,3‑反式‑二甲醇；全氢‑1,4:5,8‑二亚甲基萘‑2,3‑反式‑二甲醇；全氢‑1,4:5,8:9,10‑三亚甲基蒽‑2,3‑反式‑二甲醇；和5‑降冰片烯‑2,3‑二甲醇；降冰片烷醇单甲醇；和降冰片。
降冰片烷‑2,3‑反式‑二甲醇；全氢‑1,4:5,8‑二亚甲基萘‑2,3‑反式‑二甲醇；和全氢‑1,4:5,8:9,10‑三亚甲基蒽‑2,3‑反式‑二甲醇的制备由Wilson等人，Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，volume10，3191‑3204(1972)报告，通过参考并入本申请。5‑降冰片烯‑2,3‑二甲醇的制备由Hitoshi Nakamura等人在Macromolecules，23，3032‑3035(1990)报告，通过参考并入本申请。
(g)脂族含羟基的物质
大多数任何脂族含羟基的反应物可以用于环氧化方法。代表性的脂族含羟基的反应物包括烷氧基化的酚类反应物，例如，乙氧基化的邻苯二酚，乙氧基化的间苯二酚，乙氧基化的对苯二酚，和乙氧基化的双酚A。氢化芳族酚类反应物的烷氧基化产物包括乙氧基化的氢化双酚A。其它脂族含羟基的反应物包括新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，丙二醇，三甘醇，高级烷氧基化的乙二醇，季戊四醇，1,4‑丁二醇；1,6‑己二醇；和1,12‑十二烷二醇。
可用于环氧化反应以制备可用于本发明再环氧化产物的PACE树脂前体并且也可用于再环氧化方法的表卤醇包括，例如，表氯醇，表溴醇，表碘醇，甲基表氯醇，甲基表溴醇，甲基表碘醇，及其任何组合。表氯醇是优选的表卤醇。
用于环氧化方法以制备PACE树脂前体的表卤醇与脂族或脂环族含羟基的物质的比率通常为约1:1至约25:1当量表卤醇/脂族或脂环族含羟基的物质中的羟基，优选为约1.8:1至约10:1当量表卤醇/脂族或脂环族含羟基的物质中的羟基，更优选为约2:1至约5:1当量表卤醇/脂族或脂环族含羟基的物质中的羟基。本申请使用的术语“羟基”是指源自脂族或脂环族含羟基的物质的羟基。因此，该羟基不同于使卤代醇中间体形成脂族或脂环族含羟基的物质的方法过程中形成的仲羟基。
对于PACE树脂前体的再环氧化，表卤醇/羟基的比率通常为约1:1至约100:1当量表卤醇/使用的羟基，优选为约1.8:1至约20:1当量表卤醇/使用的羟基，更优选为约2:1至约10:1当量表卤醇/使用的羟基，其中术语“羟基”包括源自未经环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质的任何羟基，以及使卤代醇中间体形成未经环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质的方法过程中形成的仲羟基。
可用于环氧化反应以制备本发明再环氧化产物的PACE树脂前体并且也可用于再环氧化过程的碱性作用物质包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，及其任何混合物等。碱性作用物质的更具体实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锰，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锰，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢镁，碳酸氢锂，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢锰，及其任何组合。氢氧化钠和/或氢氧化钾是优选的碱性作用物质。
可用于环氧化反应以制备本发明再环氧化产物的PACE树脂前体并且也可用于再环氧化过程的非路易斯酸催化剂包括，例如，铵，或锍盐。催化剂更具体的实例包括以下铵、和锍阳离子的盐：苄基三丁基铵，苄基三乙基铵，苄基三甲基铵，四丁基铵，四辛基铵，四甲基铵，四丁基，乙基三苯基三苯基锍，4‑叔丁氧基苯基二苯基锍，双(4‑叔丁氧基苯基)苯基锍，三(4‑叔丁氧基苯基)锍，3‑叔丁氧基苯基二苯基锍，双(3‑叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3‑叔丁氧基苯基)锍，3,4‑二‑叔丁氧基苯基二苯基锍，双(3,4‑二‑叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3,4‑二‑叔丁氧基苯基)锍，二苯基(4‑硫代苯氧基苯基)锍，4‑叔丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基锍，三(4‑叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍，(4‑叔丁氧基苯基)双(4‑二甲基氨基苯基)锍，三(4‑二甲基氨基苯基)锍，2‑萘基二苯基锍，(4‑正‑己氧基‑3,5‑二甲基苯基)二苯基锍，二甲基(2‑萘基)锍，4‑甲氧基苯基二甲基锍，三甲基锍，2‑氧代环己基环己基甲基锍，三萘基锍，三苄基锍，二苯基甲基锍，二甲基苯基锍，2‑氧代‑2‑苯基乙基硫杂环戊烷阳离子，二苯基‑2‑噻吩基锍，4‑正‑丁氧基萘基‑1‑硫杂环戊烷阳离子，2‑正‑丁氧基萘基‑1‑硫杂环戊烷阳离子，4‑甲氧基萘基‑1‑硫杂环戊烷阳离子，和2‑甲氧基萘基‑1‑硫杂环戊烷阳离子。优选的阳离子是三苯基锍，4‑叔丁基苯基二苯基锍，4‑叔丁氧基苯基二苯基锍，三(4‑叔丁基苯基)锍，三(4‑叔丁氧基苯基)锍，二甲基苯基锍，及其任何组合。适宜的季催化剂也包括，例如，季化合物，公开于美国专利3,948，855；3,477,990和3,341,580；和加拿大专利858,648，其全部通过参考并入本申请。苄基三乙基卤化铵是优选的催化剂，其中苄基三乙基氯化铵是最优选的。
尽管催化剂的量可以根据各种因素如反应时间和反应温度变化，但是产生所需效果所需的最低量的催化剂是优选的。通常，催化剂的用量可以为约0.5wt%至约25wt%，优选为约1wt%至约18wt%，更优选为约2wt%至约12wt%，基于环氧化以制备本发明再环氧化产物的PACE树脂前体并且也可用于再环氧化过程的脂族或脂环族含羟基的物质的总重量。
表卤醇可以同时用作环氧化反应中的溶剂和反应物。可替换地，除表卤醇之外的溶剂也可以用于制备PACE树脂(A)的方法。除表卤醇之外的溶剂应该对制备PACE树脂(A)的方法中使用的任何物质惰性，所述任何物质包括例如，反应物，催化剂，方法过程中形成的中间体产物，和最终产物。可以任选地用于环氧化方法的溶剂包括，例如，脂族和芳族烃，卤化脂族烃，脂族醚，脂族腈，环状醚，酮，酰胺，亚砜，叔脂族醇，及其任何组合。
特别优选的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二甲基亚砜，二乙基醚，四氢呋喃，1,4‑二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，乙腈，叔丁醇，N,N‑二甲基甲酰胺；N,N‑二甲基乙酰胺；及其任何组合。
如果除表卤醇之外的溶剂用于环氧化方法，达到所需结果需要的最小量的溶剂是优选的。通常，在方法中溶剂的存在量可以为约5wt%至约250wt%，优选为约20wt%至约180wt%，更优选为约40wt%至约120wt%，基于脂族或脂环族含羟基的物质的总重量。在使用常规方法例如真空蒸馏形成环氧树脂的反应完成时，可以从最终产物中移除溶剂。
PACE树脂的具体实例是与顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的环氧树脂隔离的脂族/脂环族多官能环氧树脂。应该理解，PACE树脂包含多种组分。对于与顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的环氧树脂隔离的PACE树脂，已经鉴定以下组分并且其可以或可以不存在于单独的产物中，取决于用于制备所述环氧树脂的化学和加工(几何异构体和取代基未显示于化学结构中，存在的多种结合异构体未由化学名称给出，其它未确定的组分可以存在)：

2‑丙醇，1‑(环氧乙烷基甲氧基)‑3‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑

环氧乙烷，2‑[[[3(或4)‑[[2,3‑双(环氧乙烷基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]‑

环氧乙烷，2‑[[2‑氯‑1‑[[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]‑

环己烷甲醇，3(或4)‑[[2‑羟基‑3‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]‑

2‑丙醇，1,3‑双[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑

环氧乙烷，2‑[[2‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑1‑[[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]‑
少量3种单氯化合物异构体与该稍后的三缩水甘油醚共洗脱。
PACE树脂的再环氧化用于有益地改性包含所述环氧树脂的组分的分布。因此，在来自PACE树脂的再环氧化的新组合物的本发明具体实例中，再环氧化方法将在它们主链中具有仲羟基的二缩水甘油醚转化为相应的三缩水甘油醚：


尽管针对大多数预定应用，再环氧化方法的目的是通过将各主链中的仲羟基选择性环氧化将单羟基官能的二缩水甘油醚分别完全转化为相应的三缩水甘油醚，但是操作中也可以将这些单羟基官能的二缩水甘油醚仅部分转化为相应的三缩水甘油醚。
因此，在本发明的再环氧化方法中，使隔离的低聚物级分经受进一步的环氧化以制备本发明的环氧树脂。在该再环氧化方法中，将部分环氧化的(即，它们具有自由的羟基官能度)PACE树脂的低聚物组分进一步环氧化。如果存在，也可以将少量的氯代醇中间体转化为环氧化物官能度。
本发明的环氧树脂组合物通过包括以下步骤的再环氧化方法制备：使组分(I)(即，以上所述的PACE树脂)与(II)表卤醇和(III)碱性作用物质在(IV)非路易斯酸催化剂和任选的(V)一种或多种溶剂存在下反应。组分(II)可以包括以上关于表卤醇组分(B)描述的任何表卤醇；组分(III)可以包括以上关于碱性作用物质组分(C)描述的任何碱性作用物质；以及组分(IV)可以包括以上关于非路易斯酸催化剂组分(D)描述的任何非路易斯酸催化剂。以上关于组分(E)描述的任何溶剂也可以添加到包含组分(I)–(IV)的反应混合物中。
在进行本发明的方法中，在通过使脂族或脂环族含羟基的物质(特别是脂族或脂环族二醇例如本申请描述的或描述于WO2009/142901中的那些)环氧化生产第一环氧树脂产物流的过程中，首先制备作为第二产物流的用于本发明的PACE树脂组合物。在环氧化反应之后，将PACE树脂组合物(第二环氧树脂产物流)与第一环氧树脂产物流分离和隔离。
第一和第二环氧产物通过环氧化(i)脂族或脂环族含羟基的物质与(ii)表卤醇，(iii)碱性作用物质，(iv)非路易斯酸催化剂，和任选的(v)一种或多种溶剂形成。
参考图1，显示了制备本发明的环氧树脂组合物的一般方法，该方法通常由参考数字100表示。图1显示第一系列的环氧化阶段，即110，130，和150，然后是在各环氧化阶段之后的洗涤步骤，分别包括洗涤步骤120，140和160。图1也显示了第二系列的环氧化阶段，即180和210，然后是在各阶段之后的洗涤步骤，分别包括190和220。应该理解，用于本发明的多个环氧化阶段和洗涤步骤可以包括一个、两个或更多个阶段，并且本发明不限于图1所示的实施方式，其中图1显示了三个环氧化阶段和三个洗涤步骤作为第一系列以及两个之后的环氧化阶段和两个洗涤步骤作为第二系列。在其它实施方式中，本发明的两个或更多个阶段或步骤可以组合并通过一个设备或通过两个或更多个单独的设备进行。
再次参考图1，方法100包括：将脂族或脂环族含羟基的物质进料流111，表卤醇进料流112，非路易斯酸催化剂进料流113，和溶剂流114连同碱性作用物质进料流115和惰性气体例如氮气流116进料到第一环氧化反应阶段110以进行第一环氧化反应。在第一环氧化反应之后，所得第一环氧化产物，即来自第一阶段110的流117，用水流121在第一洗涤阶段120洗涤，同时将含水废料流122导向废料回收操作(未显示)或导向另一操作用于进一步加工。洗涤的环氧化产物流123从第一洗涤阶段120离开。
将来自第一洗涤阶段120的洗涤的环氧化产物流123运送至第二环氧化阶段130，其中将第二非路易斯酸催化剂进料流131、第二碱性作用物质进料流132和第二惰性气体例如氮气流133进料到第二环氧化反应阶段130，以进行来自第一洗涤阶段120的洗涤的环氧化产物流123的进一步环氧化，从而形成第二环氧化产物流134。在任选的实施方式中，如果需要，将第二表卤醇流(未显示)和第二溶剂流(未显示)进料到第二环氧化阶段130。在第二环氧化反应之后，所得第二环氧化产物，即来自第二阶段130的流134，用水流141在第二洗涤阶段140洗涤，同时将含水废料流142导向废料回收操作(未显示)或导向另一操作用于进一步加工。洗涤的环氧化产物流143从第二洗涤阶段140离开。
将来自第二洗涤阶段140的洗涤的环氧化产物流143运送至第三环氧化阶段150，其中将第三非路易斯酸催化剂进料流151、第三碱性作用物质进料流152和第三惰性气体例如氮气流153进料到第三环氧化反应阶段150，以进行来自第二洗涤阶段140的洗涤的环氧化产物流143的进一步环氧化，从而形成第三环氧化产物流154。在任选的实施方式中，如果需要，将第三表卤醇流(未显示)和第三溶剂流(未显示)进料到第二环氧化阶段150。在第三环氧化反应之后，所得环氧化产物，来自第三阶段150的流154，用水流161在第三洗涤阶段160洗涤，同时将含水废料流162导向废料回收操作(未显示)或导向另一操作用于进一步加工。洗涤的环氧化产物流163从第三洗涤阶段160离开。
任选地，在一种实施方式中，可以将来自第三洗涤阶段160的洗涤的环氧化产物流163运送至脱挥发分操作(未显示)以从洗涤的环氧化产物流163移除任何轻质组分(未显示)从而形成粗环氧化产物流(未显示)。在图1所示的实施方式，将洗涤的环氧化产物流163运送至分馏操作170，其中制备轻质顶部轻质流171，底部流172，部分或部分/完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流173，和完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流174。完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流174是可以用于之后过程的纯化的环氧树脂产物。在该实施方式中，底部流172是用于本发明的多官能脂族或脂环族环氧(PACE)树脂的实例。
在本发明中，将底部流172运送至第二系列的环氧化阶段，其包括第四环氧化阶段180和第五环氧化阶段210。将底部流172，表卤醇进料流181，第四非路易斯酸催化剂进料流182，溶剂流183，第四碱性作用物质进料流184，和第四惰性气体例如氮气流185进料到第四环氧化阶段180以进行从分馏操作170离开的底部流172的进一步环氧化从而形成第四环氧化产物流186。在第四环氧化反应之后，所得环氧化产物，即来自第四阶段180的流186，用水流191在第四洗涤阶段190洗涤，同时将含水废料流192导向废料回收操作(未显示)或导向另一操作用于进一步加工。洗涤的环氧化产物流193从第四洗涤阶段190离开。
将来自第四洗涤阶段190的洗涤的环氧化产物流193运送至第五环氧化阶段210，其中将第五非路易斯酸催化剂进料流211，第五碱性作用物质进料流212和第五惰性气体例如氮气流213进料到第五环氧化反应阶段210以进行来自第四洗涤阶段190的洗涤的环氧化产物流193的进一步环氧化从而形成第五环氧化产物流214。在任选的实施方式中，如果需要，将表卤醇流(未显示)和溶剂流(未显示)进料到第五环氧化阶段210。在第五环氧化反应之后，所得环氧化产物，即来自第五阶段210的流214，用水流221在第五洗涤阶段220洗涤，同时将含水废料流222导向废料回收操作(未显示)或导向另一操作用于进一步加工。洗涤的环氧化产物流223从第五洗涤阶段210离开。
将来自第五洗涤阶段220的洗涤的环氧化产物流223运送至脱挥发分操作230以从洗涤的环氧化产物中移除任何轻质组分231和形成再环氧化产物流232。尽管未显示，在一种实施方式中，可以将再环氧化产物流232运送至共混操作从而与固化剂流共混从而形成可固化组合物。所得可固化组合物然后可以固化以形成热固性材料。任选地，任何其它添加剂流例如除再环氧化的PACE树脂之外的环氧树脂，可以与环氧化产物流232和固化剂流共混以形成可固化组合物。
应该理解，本领域技术人员已知的任何常规设备可以用于实施本发明的制造方法。例如，设备可以包括环氧化反应器容器；蒸发容器，例如旋转蒸发仪；和分离容器，例如蒸馏仪器；这些是本领域已知的。例如，通常，分离容器，例如分馏真空蒸馏设备170可以用于制备几种馏分，包括“轻质”流171，包含未回收的完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质和低聚物的“底部”流172，部分或部分/完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的混合物173的流，和高纯度完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质产物174的流。将底部流172与离开蒸馏设备的其它流分离和隔离。可以将图1中作为流174显示的高纯度完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质产物流运送至之后的过程以形成可固化组合物以及由其产生的热固性材料。在一种实施方式中，也可以将底部流172运送至之后的过程以形成可固化组合物以及由其产生的热固性材料。在图1中显示的实施方式中，底部流172通过以上描述的方法和设备再环氧化以形成本发明的再环氧化的产物流232。
本发明的另一种实施方式涉及热固性(可固化)环氧树脂组合物，其包含(A)如下制备的多官能脂族和/或脂环族环氧树脂组合物：将与通过脂族或脂环族含羟基的物质的环氧化使用(1)碱性作用物质，(2)非路易斯酸催化剂，和(3)表卤醇，和任选的(4)一种或多种溶剂形成的环氧树脂分离和隔离的低聚物级分中存在的低聚产物再环氧化；(B)环氧树脂固化剂和/或环氧树脂固化催化剂；和(C)除再环氧化的PACE树脂(A)之外的任选的环氧树脂化合物。
术语"可固化"(也称为"热固性")表示组合物能够经受使组合物呈现固化或热固性状态或条件的条件。术语"固化的"或"热固性"由L.R.Whittington在Whittington's Dictionary of Plastics(1968)的第239页如下定义："在它们作为成品的最终状态的树脂或塑料混配物是基本上不熔性的和不溶性的。热固性树脂在它们制造或加工的某些阶段通常是液体，它们通过热量、催化、或一些其它化学手段可固化。在完全固化之后，热固性材料不能通过热量再软化。通常为热塑性材料的一些塑料可以通过与其它物质交联的方法变成热固性的。"
本发明的热固性环氧树脂组合物如下制备：将(a)本发明的再环氧化的PACE树脂组合物，与(b)环氧树脂固化剂和/或固化催化剂；和(c)除本发明的再环氧化的PACE树脂组合物(a)之外的任选的环氧树脂混合。固化剂和/或固化催化剂的用量将使可固化环氧树脂组合物有效热固化，其中认为该量将取决于具体的再环氧化的PACE树脂，任何任选使用的环氧树脂，和使用的固化剂和/或催化剂。
通常，如果使用，固化剂与再环氧化的PACE树脂和除再环氧化的PACE树脂之外的环氧树脂的比率为约0.60:1至约1.50:1当量存在于固化剂中的反应性氢原子/当量在用于固化的条件环氧树脂中的环氧基团，优选为约0.95:1至约1.05:1当量存在于固化剂中的反应性氢原子/当量在用于固化的条件环氧树脂中的环氧基团。
本发明优选的可固化环氧树脂组合物包括脂族和/或脂环族固化剂和再环氧化的PACE树脂。可固化环氧树脂组合物，当固化时，提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
较特别优选的本发明可固化环氧树脂组合物包括亚烷基胺(多亚烷基多胺)固化剂，例如，乙二胺，二亚乙基三胺或三亚乙基四胺和再环氧化的PACE树脂。可固化环氧树脂组合物，当固化时，提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
本发明另一种优选的可固化环氧树脂组合物包括(1)脂族和/或脂环族固化剂，(2)再环氧化的PACE树脂和(3)除PACE树脂之外的环氧树脂，其中环氧树脂(3)包括脂族和/或脂环族环氧树脂中的一种或多种。可固化环氧树脂组合物，当固化时，提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
本发明更具体的优选的可固化环氧树脂组合物包括(1)亚烷基胺(多亚烷基多胺)固化剂，(2)再环氧化的PACE树脂和(3)除再环氧化的PACE树脂之外的环氧树脂，其中环氧树脂(3)包括脂族和/或脂环族环氧树脂中的一种或多种。可固化环氧树脂组合物，当固化时，提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
用于本发明以与再环氧化的PACE树脂形成热固性混合物的环氧树脂固化剂和/或固化催化剂包括具有两个或更多个反应性氢原子/分子的至少一种物质。反应性氢原子与环氧基团具有反应性，例如再环氧化的PACE树脂中包含的那些环氧基团。
某些氢原子可能与形成固化产物的初始过程中的环氧基团无反应性，但是当存在其它官能团时在使环氧树脂固化的稍后过程中会具有反应性，所述其它官能团在使用的反应条件下与环氧基团的反应性远远更高，所述其它官能团存在于形成热固性产物的B‑阶段或热固化反应中。例如，反应性化合物可以含有两个不同的官能团，这两个官能团各自具有至少一个反应性氢原子，其中一个官能团在使用的反应条件下本身与环氧基团的反应性比另一个官能团强。这些反应条件可以包括使用下述催化剂，该催化剂有利于一个官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应，相对于另一个官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应。催化剂也可以是潜在的(例如在混合热固性混合物的条件下)，然后在稍后的时间活化(例如通过加热潜在催化的热固性混合物)。
其它非反应性氢原子也可以包括在制备部分固化或完全固化产物的方法中的环氧化物开环反应过程中形成的仲羟基中的氢原子。
固化剂可以进一步包括固化剂结构内的脂族、脂环族和/或芳族基团。脂族基团可以是支化的或非支化的。脂族或脂环族基团也可以是饱和的或不饱和的并且可以包括对制备本发明的热固性组合物和热固性材料的过程惰性(非反应性的)一个或多个取代基。取代基可以连接于末端碳原子或者可以在两个碳原子之间，这取决于取代基的化学结构。这种惰性取代基的实例包括卤素原子，优选为氯或溴，腈，硝基，烷氧基，酮，醚(‑O‑)，硫醚(‑S‑)，或叔胺。芳环，如果存在于固化剂结构内，可以包括一个或多个杂原子例如N，O，S等。
固化剂的实例可以包括化合物，例如(a)二元酚和多酚，(b)二羧酸和多羧酸，(c)二硫醇和多硫醇，(d)二胺和多胺，(e)伯单胺，(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)含酚羟基的羧酸，(j)磺胺，和(k)两种或更多种这样的化合物的任何组合等。
二元酚和多酚(a)的实例包括1,2‑二羟基苯(邻苯二酚)；1,3‑二羟基苯(间苯二酚)；1,4‑二羟基苯(对苯二酚)；4,4’‑异丙叉二苯酚(双酚A)；4,4’‑二羟基二苯基甲烷；3,3’,5,5’‑四溴双酚A；4,4’‑硫代二苯酚；4,4’‑磺酰基二苯酚；2,2'‑磺酰基二苯酚；4,4’‑二羟基二苯醚；4,4’‑二羟基二苯甲酮；1,1’‑双(4‑羟基苯基)‑1‑苯基乙烷；3,3’,5,5’‑四氯双酚A；3,3’‑二甲氧基双酚A；3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑二羟基二苯基；4,4’‑二羟基联苯；4,4’‑二羟基‑α‑甲基芪；4,4’‑二羟基苯甲酰苯胺；4,4’‑二羟基芪；4,4’‑二羟基‑α‑氰基芪；1,1‑双(4‑羟基苯基)环己烷；1,4‑二羟基‑3,6‑二甲基苯；1,4‑二羟基‑3,6‑二甲氧基苯；1,4‑二羟基‑2‑叔丁基苯；1,4‑二羟基‑2‑溴‑5‑甲基苯；1,3‑二羟基‑4‑硝基苯酚；1,3‑二羟基‑4‑氰基苯酚；三(羟基苯基)甲烷，二环戊二烯或其任何低聚物和苯酚或取代的苯酚缩合产物，及其任何混合物。
二羧酸和多羧酸(b)的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，二环戊二烯二羧酸，三(羧基苯基)甲烷，4,4’‑二羧基二苯基甲烷；1,4‑环己烷二羧酸；1,6‑己烷二羧酸；1,4‑丁烷二羧酸；1,1‑双(4‑羧基苯基)环己烷；3,3’,5,5’‑四‑甲基‑4,4’‑二羧基二苯基；4,4’‑二羧基‑α‑甲基芪；1,4‑双(4‑羧基苯基)‑反式‑环己烷；1,1’‑双(4‑羧基苯基)环己烷；1,3‑二羧基‑4‑甲基苯；1,3‑二羧基‑4‑甲氧基苯；1,3‑二羧基‑4‑溴苯；及其任何组合。
二硫醇和多硫醇(c)的实例包括1,3‑苯二硫醇；1,4‑苯二硫醇；4,4’‑二巯基二苯基甲烷；4,4’‑二巯基二苯醚；4,4’‑二巯基‑α‑甲基芪；3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑二巯基二苯基；1,4‑环己烷二硫醇；1,6‑己烷二硫醇；2,2’‑二巯基二乙基醚；1,1‑双(4‑巯基苯基)环己烷；1,2‑二巯基丙烷，双(2‑巯基乙基)硫醚，三(巯基苯基)甲烷，及其任何组合。
二胺和多胺(d)的实例包括1,2‑二氨基苯；1,3‑二氨基苯；1,4‑二氨基苯；4,4’‑二氨基二苯基甲烷；4,4’‑二氨基二苯基砜；2,2'‑二氨基二苯基砜；4,4’‑二氨基二苯醚；3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑二氨基二苯基；3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二苯基；4,4’‑二氨基‑α‑甲基芪；4,4’‑二氨基苯甲酰苯胺；4,4’‑二氨基芪；1,4‑双(4‑氨基苯基)‑反式‑环己烷；1,1‑双(4‑氨基苯基)环己烷；1,2‑环己烷二胺；1,4‑双(氨基环己基)甲烷；1,3‑双(氨基甲基)环己烷；1,4‑双(氨基甲基)环己烷；1,4‑环己烷二胺；1,6‑己二胺；2,2’‑双(4‑氨基环己基)丙烷；4‑(2‑氨基丙烷‑2‑基)‑1‑甲基环己烷‑1‑胺(甲烷二胺)；哌嗪，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1‑(2‑氨基乙基)哌嗪，双(氨基丙基)醚，双(氨基丙基)硫醚，双(氨基甲基)降冰片烷，异佛尔酮二胺，1,3‑二甲苯二胺，三(氨基苯基)甲烷，及其任何组合。
伯一元胺(e)的实例包括氨，苯胺，4‑氯苯胺，4‑甲基苯胺，4‑甲氧基苯胺，4‑氰基苯胺，4‑氨基二苯醚，4‑氨基二苯基甲烷，4‑氨基二苯基硫醚，4‑氨基二苯甲酮，4‑氨基二苯基，4‑氨基芪，4‑氨基‑α‑甲基芪，甲胺，4‑氨基‑4’‑硝基芪，n‑己胺，环己胺，氨基降冰片烷，N,N‑二乙基三亚甲基二胺；2,6‑二甲基苯胺；及其任何组合。
磺酰胺(f)的实例包括苯基磺酰胺，4‑甲氧基苯基磺酰胺，4‑氯苯基磺酰胺，4‑溴苯基磺酰胺，4‑甲基磺酰胺，4‑氰基磺酰胺，4‑磺酰氨基二苯醚，4‑磺酰氨基二苯基甲烷，4‑磺酰氨基二苯甲酮，4‑磺酰基酰氨基二苯基，4‑磺酰氨基芪，4‑磺酰氨基‑α‑甲基芪，2,6‑二甲基苯基磺酰胺；及其任何组合。
氨基苯酚(g)的实例包括邻‑氨基苯酚，间‑氨基苯酚，对‑氨基苯酚，2‑甲氧基‑4‑羟基苯胺，3‑环己基‑4‑羟基苯胺，5‑丁基‑4‑羟基苯胺，3‑苯基‑4‑羟基苯胺，4‑(1‑(3‑氨基苯基)‑1‑甲基乙基)苯酚，4‑(1‑(4‑氨基苯基)乙基)苯酚，4‑(4‑氨基苯氧基)苯酚，4‑((4‑氨基苯基)硫代)苯酚，(4‑氨基苯基)(4‑羟基苯基)甲酮(methanone)，4‑((4‑氨基苯基)磺酰基)苯酚，N‑甲基‑对‑氨基苯酚，4‑氨基‑4’‑羟基‑α‑甲基芪，4‑羟基‑4’‑氨基‑α‑甲基芪，4‑(1‑(4‑氨基‑3,5‑二溴苯基)‑1‑甲基乙基)‑2,6‑二溴苯酚；3,5‑二甲基‑4‑羟基苯胺；2,6‑二溴‑4‑羟基苯胺；及其任何组合。
氨基羧酸(h)的实例包括2‑氨基苯甲酸，3‑氨基苯甲酸，4‑氨基苯甲酸，2‑甲氧基‑4‑氨基苯甲酸，3‑环己基‑4‑氨基苯甲酸，5‑丁基‑4‑氨基苯甲酸，3‑苯基‑4‑氨基苯甲酸，4‑(1‑(3‑氨基苯基)‑1‑甲基乙基)苯甲酸，4‑(1‑(4‑氨基苯基)乙基)苯甲酸，4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲酸，4‑((4‑氨基苯基)硫代)苯甲酸，(4‑氨基苯基)(4‑羧基苯基)甲酮，4‑((4‑氨基苯基)磺酰基)苯甲酸，N‑甲基‑4‑氨基苯甲酸，4‑氨基‑4’‑羧基‑α‑甲基芪，4‑羧基‑4’‑氨基‑α‑甲基芪，甘氨酸，N‑甲基甘氨酸，4‑氨基环己烷羧酸，4‑氨基己酸，4‑哌啶羧酸，5‑氨基邻苯二甲酸，4‑(1‑(4‑氨基‑3,5‑二溴苯基)‑1‑甲基乙基)‑2,6‑二溴苯甲酸；3,5‑二甲基‑4‑氨基苯甲酸；2,6‑二溴‑4‑氨基苯甲酸；及其任何组合。
羧酸(i)的实例包括2‑羟基苯甲酸，3‑羟基苯甲酸，4‑羟基苯甲酸，2‑甲氧基‑4‑羟基苯甲酸，3‑环己基‑4‑羟基苯甲酸，5‑丁基‑4‑羟基苯甲酸，3‑苯基‑4‑羟基苯甲酸，4‑(1‑(3‑羟基苯基)‑1‑甲基乙基)苯甲酸，4‑(1‑(4‑羟基苯基)乙基)苯甲酸，4‑(4‑羟基苯氧基)苯甲酸，4‑((4‑羟基苯基)硫代)苯甲酸，(4‑羟基苯基)(4‑羧基苯基)甲酮，4‑((4‑羟基苯基)磺酰基)苯甲酸，4‑羟基‑4’‑羧基‑α‑甲基芪，4‑羧基‑4’‑羟基‑α‑甲基芪，2‑羟基苯基乙酸，3‑羟基苯基乙酸，4‑羟基苯基乙酸，4‑羟基苯基‑2‑环己烷羧酸，4‑羟基苯氧基‑2‑丙酸，3,5‑二甲基‑4‑羟基苯甲酸；2,6‑二溴‑4‑羟基苯甲酸；4‑(1‑(4‑羟基‑3,5‑二溴苯基)‑1‑甲基乙基)‑2,6‑二溴苯甲酸；及其任何组合。
磺胺(j)的实例包括邻‑磺胺，间‑磺胺，对‑磺胺，2‑甲氧基‑4‑氨基苯甲酸，3‑甲基‑4‑磺酰氨基‑1‑氨基苯，5‑甲基‑3‑磺酰氨基‑1‑氨基苯，3‑苯基‑4‑磺酰氨基‑1‑氨基苯，4‑(1‑(3‑磺酰氨基苯基)‑1‑甲基乙基)苯胺，4‑(1‑(4‑磺酰氨基苯基)乙基)苯胺，4‑(4‑磺酰氨基苯氧基)苯胺，4‑((4‑磺酰氨基苯基)硫代)苯胺，(4‑磺酰氨基苯基)(4‑氨基苯基)甲酮，4‑((4‑磺酰氨基苯基)磺酰基)苯胺，4‑磺酰氨基‑1‑N‑甲基氨基苯，4‑氨基‑4’‑磺酰氨基‑α‑甲基芪，4‑磺酰氨基‑4’‑氨基‑α‑甲基芪，2,6‑二甲基‑4‑磺酰氨基‑1‑氨基苯；4‑(1‑(4‑磺酰氨基‑3,5‑二溴苯基)‑1‑甲基乙基)‑2,6‑二溴苯胺；及其任何组合。
固化催化剂的特别优选的实例包括三氟化硼，三氟化硼醚化物，氯化铝，氯化铁，氯化锌，四氯化硅，氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氟化硼单乙醇胺络合物，三氟化硼三乙醇胺络合物，三氟化硼哌啶络合物，吡啶‑硼烷络合物，二乙醇胺硼酸盐，氟硼酸锌，金属酰化物例如辛酸亚锡或辛酸锌，及其任何组合。
固化催化剂的用量可以有效地使可固化环氧树脂组合物热固化或辅助使热固性环氧树脂组合物热固化。固化催化剂的量也将取决于用于热固性环氧树脂组合物的特定的再环氧化的PACE树脂、任选存在的固化剂、和任选存在的除PACE树脂之外的环氧树脂。
通常，固化催化剂的用量可以为约0.001wt%至约2wt%，基于全部热固性环氧树脂组合物的重量。而且，固化催化剂中的一种或多种可以用于加速或以其它方式调节可固化环氧树脂组合物的固化过程。
可以任选地用作除再环氧化的PACE树脂(a)之外的环氧树脂(c)的环氧树脂可以是包含平均具有多于一个环氧基/分子的化合物的任何环氧化物。环氧基团可以连接于任何氧、硫或氮原子或与‑CO‑O‑基团的碳原子相连的单键键接的氧原子。氧、硫、氮原子、或‑CO‑O‑基团的碳原子可以连接于脂族、脂环族、多脂环族或芳族烃基团。脂族、脂环族、多脂环族或芳族烃基团可以由任何惰性取代基取代，所述取代基包括但不限于卤素原子，优选为氟、溴或氯；硝基；或者该基团可以连接于平均包含多于一个‑(O‑CHRa‑CHRa)t‑基团的化合物的末端碳原子，其中Ra各自独立地为氢原子或包含1‑2个碳原子的烷基或卤代烷基，条件是仅一个Ra基团可以是卤代烷基，t的值为1至约100，优选为1至约20，更优选为1至约10，最优选为1至约5。
可以用作环氧树脂(c)的环氧树脂的较具体实例包括以下物质的二缩水甘油醚：1,2‑二羟基苯(邻苯二酚)；1,3‑二羟基苯(间苯二酚)；1,4‑二羟基苯(对苯二酚)；4,4’‑异丙叉二酚(双酚A)；4,4’‑二羟基二苯基甲烷；3,3’,5,5’‑四溴双酚A；4,4’‑硫代二苯酚；4,4’‑磺酰基二苯酚；2,2'‑磺酰基二苯酚；4,4’‑二羟基二苯醚；4,4’‑二羟基二苯甲酮；1,1’‑双(4‑羟基苯基)‑1‑苯乙烷；3,3’‑5,5’‑四氯双酚A；3,3’‑二甲氧基双酚A；4,4’‑二羟基联苯；4,4’‑二羟基‑α‑甲基芪；4,4’‑二羟基苯甲酰苯胺；4,4’‑二羟基芪；4,4’‑二羟基‑α‑氰基芪；N,N’‑双(4‑羟基苯基)对苯二甲酰亚胺；4,4’‑二羟基偶氮苯；4,4’‑二羟基‑2,2’‑二甲基氧化偶氮基苯；4,4'‑二羟基二苯基乙炔；4,4'‑二羟基查耳酮；4,4'‑二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基胺；4,4'‑二氨基芪；N,N'‑二甲基‑4,4'‑二氨基芪；4,4'‑二氨基苯甲酰苯胺；4,4'‑二氨基联苯；4‑羟基苯基‑4‑羟基苯甲酸酯，一缩二丙二醇，聚(丙二醇)，硫代二甘醇，三(羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚，苯酚或烷基或卤素取代的苯酚‑醛酸催化的缩合产物(线性酚醛清漆树脂)的多缩水甘油醚，二环戊二烯或其低聚物和苯酚或烷基或卤素取代的苯酚的缩合产物的多缩水甘油醚，及其任何组合。
可以用作环氧树脂的环氧树脂也可以包括先进环氧树脂产物。先进环氧树脂可以是环氧树脂与芳族二羟基和多羟基化合物、或含羧酸化合物的先进反应的产物。用于先进反应的环氧树脂可以包括适用于环氧树脂的上述环氧树脂中的任何一种或多种，包括二缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
芳族二羟基和多羟基化合物或含羧酸化合物的实例包括4,4'‑二羟基二苯基甲烷；4,4'‑硫代二苯酚；4,4'‑磺酰基二苯酚；2,4‑二甲基间苯二酚；2,2'‑磺酰基二苯酚；4,4'‑二羟基二苯醚；4,4'‑二羟基二苯甲酮；1,1‑双(4‑羟基苯基)‑1‑苯乙烷；4,4'‑双(4(4‑羟基苯氧基)‑苯基砜)二苯基醚；4,4'‑二羟基二苯基二硫醚；3,3',3,5'‑四氯‑4,4'‑异丙叉二苯酚；3,3',3,5'‑四溴‑4,4'‑异丙叉二苯酚；3,3'‑二甲氧基‑4,4'‑异丙叉二苯酚；4,4'‑二羟基联苯；4,4'‑二羟基‑α‑甲基芪；4,4'‑二羟基苯甲酰苯胺；双(4‑羟基苯基)对苯二甲酸酯；N,N'‑双(4‑羟基苯基)对苯二甲酰胺；4,4'‑二羟基苯基苯甲酸酯；双(4'‑羟基苯基)‑1,4‑苯二亚胺；1,1'‑双(4‑羟基苯基)环己烷；2,2',5,5'‑四羟基二苯基砜；双(4'‑羟基联苯)对苯二甲酸酯；4,4'‑苯甲酰苯胺二羧酸；4,4'‑苯基苯甲酸酯二羧酸；4,4'‑芪二羧酸，对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，4‑氯间苯二酚，四甲基对苯二酚，双酚A，间苯三酚，焦棓酚，三(羟基苯基)甲烷，二环戊二烯二苯酚，三环戊二烯二苯酚，对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，及其任何组合。
前述先进环氧树脂产物的制备可以使用已知方法进行，例如，环氧树脂与平均具有多于一个反应性氢原子/分子的一种或多种适宜化合物的先进反应，其中反应性氢原子与环氧树脂中的环氧基团具有反应性。
平均具有多于一个反应性氢原子/分子的化合物与环氧树脂的比率通常为约0.01:1至约0.95:1当量反应性氢原子/当量环氧树脂中的环氧基团，优选为约0.05:1至约0.8:1当量反应性氢原子/当量环氧树脂中的环氧基团，更优选为约0.10:1至约0.5:1当量反应性氢原子/当量环氧树脂中的环氧基团。
除了前述二羟基芳族和二羧酸化合物之外，平均具有多于一个反应性氢原子/分子的化合物的实例也可以包括二硫醇，二磺酰胺或包含一个伯胺或酰胺基团、两个仲胺基团、一个仲胺基团和一个酚羟基、一个仲胺基团和一个羧酸基团、或一个酚羟基和一个羧酸基团的化合物，及其任何组合。
先进反应可以在溶剂的存在或不存在下在施用热量和混合的情况下进行。先进反应可以在以下压力和温度进行：压力为大气压、超大气压或低于大气压的压力，温度为约20°C至约260°C、优选为约80°C至约240°C、更优选为约100°C至约200°C。
完成先进反应所需的时间取决于多种因素，例如使用的温度，使用的具有多于一个反应性氢原子/分子的化合物的化学结构，以及使用的环氧树脂的化学结构。较高温度可能需要较短的反应时间，而较低温度需要较长的反应时间。通常，完成先进反应的时间可以为约5分钟至约24小时，优选为约30分钟至约8小时，更优选为约30分钟至约4小时。
催化剂也可以添加到先进反应中。催化剂的实例可以包括膦，季铵化合物，化合物和叔胺。催化剂的用量可以为约0.01wt%至约3wt%，优选为约0.03wt%至约1.5wt%，更优选为约0.05wt%至约1.5wt%，基于环氧树脂的总重量。
涉及用于制备树脂的先进环氧树脂产物的先进反应的其它详情提供于美国专利5,736,620和Handbook of Epoxy Resins by Henry Lee and Kris Neville，这两篇文献都通过参考并入本申请。
热固性环氧树脂组合物也可以与至少一种添加剂共混，所述添加剂包括，例如，固化促进剂，溶剂或稀释剂，调节剂例如流动性调节剂和/或增稠剂，增强剂，填料，颜料，染料，脱模剂，润湿剂，稳定剂，阻燃剂，表面活性剂，或其任何组合。
在用于制备本发明的热固性环氧树脂组合物之前，添加剂可以与再环氧化的PACE树脂、任选使用的固化剂，和任选使用的除再环氧化的PACE树脂之外的环氧树脂、或者与其任何组合共混。
这些添加剂可以按功能当量添加，例如，颜料和/或染料的添加量将为组合物提供所需颜色。通常，添加剂的量可以为约0wt%至约20wt%，优选为约0.5wt%至约5wt%，更优选为约0.5wt%至约3wt%，基于热固性环氧树脂组合物的总重量。
可以用于本申请的固化加速剂包括，例如，单苯酚，二苯酚，三苯酚和四苯酚；氯化苯酚；脂族或脂环族单羧酸或二羧酸；芳族羧酸；羟基苯甲酸；卤化水杨酸；硼酸；芳族磺酸；咪唑；叔胺；氨基醇；氨基吡啶；氨基酚；巯基苯酚；及其任何混合物。
特别适宜的固化加速剂包括2,4‑二甲基苯酚，2,6‑二甲基苯酚，4‑甲基苯酚，4‑叔丁基苯酚，2‑氯苯酚，4‑氯苯酚，2,4‑二氯苯酚，4‑硝基苯酚，1,2‑二羟基苯，1,3‑二羟基苯，2,2’‑二羟基联苯，4,4’‑异丙叉二苯酚，戊酸，草酸，苯甲酸，2,4‑二氯苯甲酸，5‑氯水杨酸，水杨酸，对‑甲苯磺酸，苯磺酸，羟基苯甲酸，4‑乙基‑2‑甲基咪唑，1‑甲基咪唑，三乙胺，三丁胺，N,N‑二乙基乙醇胺，N,N‑二甲基苄胺，2,4,6‑三(二甲基氨基)苯酚，4‑二甲基氨基吡啶，4‑氨基苯酚，2‑氨基苯酚，4‑巯基苯酚，及其任何组合。
本申请可以使用的溶剂或稀释剂的实例包括，例如，脂族和芳族烃，卤化的脂族烃，脂族醚，脂族腈，环状醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜，及其任何组合。
特别适宜的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，N,N‑二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二乙醚，四氢呋喃，1,4‑二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，二甘醇甲基醚，一缩二丙二醇甲基醚，N‑甲基吡咯烷酮，N,N‑二甲基乙酰胺，乙腈，环丁砜，及其任何组合。
调节剂例如增稠剂和流动性调节剂的用量可以为0wt%至约10wt%，优选为约0.5wt%至约6wt%，更优选为约0.5wt%至约4wt%，基于热固性环氧树脂共混物组合物的总重量。
可以用于本申请的增强材料包括天然和合成纤维，其形式为织造织物，原丝片，单丝，复丝，单向纤维，粗纱，无规纤维或细丝，无机填料或晶须，或空心球。其它适宜的增强材料包括玻璃，碳，陶瓷，尼龙，人造纤维，棉，芳族聚酰胺，石墨，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，及其任何组合。
本申请可以使用的填料包括，例如，无机氧化物，陶瓷微球体，塑料微球体，玻璃微球体，无机晶须，碳酸钙，及其任何组合。
填料的用量可以为0wt%至约95wt%，优选为约10wt%至约80wt%，更优选为约40wt%至约60wt%，基于热固性环氧树脂组合物的总重量。
本发明的另一种实施方式包括得自上述热固性环氧树脂组合物的部分(B‑阶段)或完全固化(热固性)产物。
使本发明的热固性环氧树脂组合物热固化的方法可以在以下压力和温度进行：大气压(例如760mm Hg)、超大气压或低于大气压的压力，温度为约0°C至约300°C、优选为约25°C至约250°C、更优选为约50°C至约200°C。
完成固化所需的时间取决于使用的温度。较高温度通常需要较短的反应时间，而较低温度需要较长的反应时间。通常，完成固化所需的时间为约1分钟至约48小时，优选为约15分钟至约24小时，更优选为约30分钟至约12小时。操作中也可以将本发明的热固性环氧树脂组合物部分热固化以形成B‑阶段产物，然后在稍后时间将B‑阶段产物完全固化。
本发明的另一种实施方式包括由上述B‑阶段(部分热固化)或完全固化(热固化)产物制备的制品。制品可以包括，例如，涂层，特别是具有以下性质的保护性涂层，优越的耐溶剂性、耐湿性、耐磨性、耐冲击性、和耐候(例如，耐UV性，不粉化性)性质；热固性材料的反应性增韧剂，包括基于环氧树脂的热固性材料；罐体和线圈涂层；维护涂层，包括用于石头、混凝土和地板的涂层；船用涂层，包括防污涂层；粉末涂层，包括装饰类型和功能类型两种；汽车涂层；耐腐蚀涂层；电力或结构层压物和复合材料；包装件；通用铸件；其它塑料和金属的涂层；密封剂；灯丝电源绕组(filament winding)；模塑件；聚合物改性的混凝土；粘结剂；粘合剂，包括窗玻璃粘合剂；油漆，真漆(lacquer)，和清漆。针对它们物理性质和机械性质的突出平衡，特别需要包括本发明完全固化的脂族/脂环族环氧树脂(不具有芳环)的制品。
实施例
以下实施例和对比例进一步详细说明本发明但不限制本发明的范围。
以下标准缩写用于实施例和对比例：“GC”表示气相色谱(色谱确定的)；“MS”表示质谱法(光谱测定的)；“DSC”表示差示扫描量热法；“Tg”表示玻璃化转变温度；“EEW”表示环氧当量；“AHEW”表示胺氢当量；“DI”表示去离子的；“meq”表示毫当量；“eq”表示当量；“wt”表示重量；“min”表示分钟；“hr”表示小时；“g”表示克；“mL”表示毫升；“L”表示升；“LPM”表示升每分钟；“μm”表示微米；“mm”表示毫米；“m”表示米；“cp”表示厘泊；“J”表示焦耳；以及“DETA”表示二亚乙基三胺。
在以下实施例和对比例中，使用标准分析设备和方法，例如以下：
气相色谱分析：面积%
在通用方法中，使用与气相色谱联用的Hewlett Packard5890Series II和DB‑1毛细管柱(61.4m×0.25mm，具有0.25μm膜厚度，Agilent)。柱在色谱烘箱中保持在50°C的初始温度。注射器入口和火焰离子化检测器都保持在300°C。流动通过柱的氦气载气保持在1.1mL/min。为分析在合成过程中或来自旋转蒸发的环氧树脂，以12°C/min将初始50°C烘箱温度加热至300°C的最终温度，表明基本上所有的低沸点组分(包括残留的表氯醇、环己烷二甲醇和环己烷二甲醇的单缩水甘油醚)已经通过旋转蒸发移除。为分析PACE树脂和再环氧化的PACE树脂，以13.3°C/min将初始250°C烘箱温度加热至300°C的最终温度，由此用于在50min用于分析的总时间内完成所有低聚物组分的洗脱。以面积%计的GC分析不是对任何给定组分的定量测量。
用于GC分析的样品如下制备：收集0.5mL等份来自环氧化反应的淤浆产物，并添加到包含1mL乙腈的小瓶中。在摇动至混合后，将一部分在乙腈中的淤浆装入1mL注射器(Norm‑Ject，全部聚丙烯/聚乙烯，Henke Sass Wolf GmBH)并使其通过注射器过滤器(Acrodisc CR13，具有0.2μm PTFE隔膜，Pall Corporation，Gelman Laboratories)以移除任何不溶性碎片。
多官能脂环族环氧树脂和再环氧化的多官能脂环族环氧树脂中残留的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的二缩水甘油醚重量百分比的内标准化气相色谱分析
开发单点内标方法用于在PACE树脂(蒸馏釜)产物和再环氧化的PACE树脂中剩余的残留顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的气相色谱分析。选择环己酮作为内标，因为其保留时间不同于在分析环氧化产物中观察到的任何其它组分的保留时间。对于顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的标准，使用馏分。该馏分包含0.71wt%的单缩水甘油醚和99.29wt%的二缩水甘油醚。将二缩水甘油醚标准的0.2500g样品连同0.7500g乙腈连同称重为0.0047g的5μL环己酮添加到玻璃小瓶中。在气相色谱中进行三次单独的注射，针对环己酮和针对二缩水甘油醚计算所得面积计算值的平均值。该数据用于计算内部响应因子，如下：

将等份(0.2500g)来自对比例A的PACE树脂、乙腈(0.7500g)和环己酮(5μL，0.0042g)添加到玻璃小瓶中并通过GC分析。使用得自GC分析的数据连同内部响应因子，进行以下计算：
二缩水甘油醚的量=
(内标的量)(二缩水甘油醚面积)(内部响应因子)
(内标面积)
I.C.I.锥板式粘度
粘度在I.C.I.锥板式粘度计粘度(型号VR‑4540)上在25°C测定。在该方法中，将装备有0‑40泊心轴(型号VR‑4140)并平衡至25°C的粘度计校正至0，然后施加样品，并保持2min，然后检查粘度，并在15秒之后获取读数。一次或多次粘度测试使用新鲜等份的待测特定产品完成。求取单独测量的平均值。
环氧化物百分比/环氧当量分析
标准滴定方法用于确定各种环氧树脂中的环氧化物百分比[Jay，R.R.，“Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines”，Analytical Chemistry，36，3，667‑668(March，1964)]。在该方法的本改编中，将仔细称量的样品(样品重量为0.17‑0.18g)溶解于二氯甲烷(15mL)，然后添加四乙基溴化铵在乙酸(15mL)中的溶液。用3滴结晶紫色指示剂(0.1%w/v，在乙酸中)处理的所得溶液用0.1N在乙酸中的高氯酸在Metrohm665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上滴定。滴定包含二氯甲烷(15mL)和在乙酸(15mL)中的四乙基溴化铵溶液的空白样可校正溶剂背景。环氧化物百分比和EEW使用以下方程计算：


差示扫描量热法(DSC)
为分析(1)PACE树脂或再环氧化的PACE树脂与DETA的热固性共混物的固化和(2)固化样品的Tg，使用DSC2910调整的DSC(TA Instruments)，其中在以35立方厘米/分钟流动的氮气流，使用7°C/min的加热速率从0°C加热至300°C。将各样品包含在铝盘中并用铝盖松散地覆盖(未密封)。测试的各样品重量以所得结果给出。
为分析用DETA固化的UNOXOLTM二醇(顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇)的二缩水甘油醚的热固性共混物的固化以及其热固性材料的Tg，使用前述条件，但所不同的是使用250°C的结束温度。
对比例A‑在补充反应温度保持在40°C的情况下UNOXOLTM二醇的环氧树脂的三阶段合成
UNOXOLTM二醇的环氧化反应使用三阶段的添加氢氧化钠水溶液，在40°C补充反应，然后分级真空蒸馏以分离环氧树脂的组分进行：
A.环氧化反应
向5L的4颈玻璃圆底反应器中按指定顺序装入UNOXOLTM二醇(432.63g，3.0摩尔，6.0羟基当量)，表氯醇(1110.24g，12.0摩尔，2:1表氯醇:UNOXOLTM二醇羟基当量比)，甲苯(2.5L)，和苄基三乙基氯化铵(43.62g，0.1915摩尔)。[UNOXOLTM环状二醇是Union Carbide Corporation的注册商标]。反应器另外装备有冷凝器(保持在0°C)，温度计，Claisen接头，悬空氮气入口(使用的1LPM N2)，和搅拌器组件(TeflonTM桨，玻璃杆，变速发动机)。[TeflonTM氟碳化合物树脂是E.I.duPont de Nemours的商标]。控制器监测反应器中温度计上显示的温度并经由放在反应器下面的加热套提供加热以及通过放在反应器外部的一对风扇进行冷却。对于初次添加，将溶于DI水(360g)的氢氧化钠(360.0g，9.0摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到22.5°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠水溶液添加时间过程中使反应混合物自加热至40°C，然后按照所需经由来自风扇的冷却保持在该温度。因此，在196分钟之后，反应温度首次达到40°C然后保持在39‑40°C以便于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共耗时233分钟。在添加完氢氧化钠水溶液14分钟之后，开始加热，保持反应在40°C。在40°C进行16.2小时补充反应之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层，然后添加1.5L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后，将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明，存在2.21面积%轻质组分，1.27面积%未反应的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇；43.13面积%单缩水甘油醚，0.25面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，50.20面积%二缩水甘油醚，和2.94面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(21.81g，0.0958摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(180g)的氢氧化钠(180g，4.5摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到23.5°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此，在119分钟之后，添加100%氢氧化钠水溶液，使反应温度达到30.5°C的最大值。在添加完氢氧化钠水溶液3分钟之后，开始加热，在11分钟的加热之后使反应达到40°C。在40°C补充反应15.8小时之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。将有机层从反应器倒出，然后添加1.0L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后，将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明，存在5.62面积%轻质组分，没有可检测到的未反应的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇；12.63面积%单缩水甘油醚，0.64面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，76.30面积%二缩水甘油醚，和4.81面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜的苄基三乙基氯化铵(10.91g，0.0479摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(90g)的氢氧化钠(90g，2.25摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到23°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此，在50分钟之后，添加66.67%的氢氧化钠水溶液，使反应温度达到24.5°C的最大值。保持该温度以便于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共耗时61分钟。在添加完氢氧化钠水溶液之后，立即开始加热，在22分钟的加热之后使反应达到40°C。在40°C补充反应16.7小时之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。将有机层从反应器倒出，然后添加1.0L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后，将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明，存在8.62面积%轻质组分，没有可检测到的未反应的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇；9.91面积%单缩水甘油醚，0.46面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，75.29面积%二缩水甘油醚，和5.72面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
B.环氧树脂产物分离
在第三次添加氢氧化钠水溶液以将水层从反应移除之后，将有机层均等地分成两份装入一对分液漏斗中，然后通过剧烈震荡用DI水(400mL)洗涤各分液漏斗的内容物。使洗涤的产物沉淀2小时，然后移除水层并作为废物丢弃。使用前述方法完成第二次洗涤，沉淀过夜(20小时)以完全溶解有机层和水层。使合并的混浊有机溶液过滤通过在600mL烧结玻璃漏斗中的一层无水粒状硫酸钠，得到透明滤液。
使用100°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至2.4mm Hg的最终真空度，移除大量挥发物。在完成旋转蒸发之后，回收总共712.20g的浅黄色透明液体。在标准化以去除溶剂(乙腈)的GC分析表明，存在9.76面积%单缩水甘油醚，0.38面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分，82.39面积%二缩水甘油醚，和7.47面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。因此，GC分析表明，已经移除基本上全部的低沸点组分，包括剩余的表氯醇。
C.分级真空蒸馏
将得自旋转蒸发的一部分(699.19g)产物添加到1L的3颈玻璃圆底反应器，该反应器装备有磁力搅拌和用于监测釜温度的温度计。使用带有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱。根据操作模式，蒸馏柱标称地提供9至18个理论塔板。在带有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱和反应器之间增加第二部分的夹套Vigreux柱，以得到另外9至18个理论塔板。蒸馏头装备有悬空温度计，空气冷却的冷凝器，接收器和真空输出口。使用真空泵以及液氮冷阱和在线数字热导率真空计。开始搅拌，然后施加完全真空，然后使用温度调节装置控制的加热套逐步加热。干净的接收器用于收集各馏分。在蒸馏过程中，取出初馏分，继而移除沸点低于环己烷二甲醇的所有组分，所有未反应的环己烷二甲醇，和大量单缩水甘油醚。最终馏分选择性地移除二缩水甘油醚，在蒸馏釜中留下低聚物产物(279.39g)。使用环己酮内标的GC分析表明，低聚物包含残留的13.91wt%的二缩水甘油醚，其余的为低聚物。在标准化以去除与乙腈溶剂和二缩水甘油醚有关的峰之后，GC分析证明以下低聚物组分包含多种异构体：
2.54面积%2‑丙醇，1‑(环氧乙烷基甲氧基)‑3‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑
和
环氧乙烷，2‑[[2‑氯‑1‑[[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]‑
27.80面积%环氧乙烷，2‑[[[3(或4)‑[[2,3‑双(环氧乙烷基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]‑
15.91面积%2‑丙醇，1,3‑双[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑
53.74面积%环氧乙烷，2‑[[2‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑1‑[[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]‑
滴定证明EEW为193.62。I.C.I.锥板式粘度为3268cp。
实施例1‑合成再环氧化的多官能脂环族低聚物环氧树脂
多官能脂环族低聚物产物的再环氧化(对比例A)使用两阶段添加氢氧化钠水溶液进行：
A.再环氧化反应
向5L的4颈玻璃圆底反应器中加入多官能脂环族低聚物产物(250.0g)，表氯醇(277.7g，3.0摩尔)，甲苯(1.0L)和苄基三乙基氯化铵(10.91g，0.0479摩尔)。反应器另外如以上指定的装配(对比例A)。使用的多官能脂环族低聚物产物来自对比例A，C.分级真空蒸馏。对于初次添加，将溶于DI水(90g)的氢氧化钠(90.0g，2.25摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到23°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠水溶液添加时间过程中使反应混合物自加热至25°C。因此，在67分钟之后，反应温度首次达到25°C然后保持在25°C以便于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共耗时75分钟。在添加完氢氧化钠水溶液1分钟之后，开始加热，在22分钟的加热之后使反应达到40°C。在40°C进行21.0小时补充反应之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层并将有机层按以上说明的加工(对比例A)。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(10.91g，0.0479摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(90g)的氢氧化钠(90.0g，2.25摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗，用磨砂玻璃塞密封，然后连接于反应器。开始搅拌，得到24°C混合物，然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此，在43分钟之后，反应温度首次达到25°C然后保持在25°C以便于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共需耗时62分钟。在添加完氢氧化钠水溶液之后，立即开始加热，使得在28分钟的加热之后反应达到40°C。在40°C补充反应16.7小时之后，停止搅拌，使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层并将有机层按以上说明的加工(对比例A)。
B.环氧树脂产物分离
来自反应的有机层按以上说明的加工(对比例A)。使用100°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至2.7mm Hg的最终真空，从而移除大量挥发物。在完成旋转蒸发之后，回收总共251.14g的浅琥珀色透明液体。使用环己酮内标的GC分析表明，低聚物包含残留的10.34wt%的二缩水甘油醚，其余的为低聚物。在标准化以去除与乙腈溶剂和二缩水甘油醚有关的峰之后，GC分析证明以下低聚物组分：
0.95面积%2‑丙醇，1‑(环氧乙烷基甲氧基)‑3‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑
和
环氧乙烷，2‑[[2‑氯‑1‑[[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]‑
28.56面积%环氧乙烷，2‑[[[3(或4)‑[[2,3‑双(环氧乙烷基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]‑
70.49面积%环氧乙烷，2‑[[2‑[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]‑1‑[[[3(或4)‑[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]‑
滴定证明EEW为181.6。I.C.I.锥板式粘度为2972cp。
实施例2–再环氧化的多官能低聚物环氧树脂和二亚乙基三胺的热固性共混物的制备和固化
将一部分(11.3141g，0.062299环氧当量)得自实施例1的再环氧化的PACE树脂和DETA(1.289g，0.06247N‑H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(11.2mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热，其中起点为49.4°C，最大值为119.6°C，和终点为202.94°C，伴随的焓为466.9J/g。
对比例B–多官能低聚物环氧树脂反应物和二亚乙基三胺的热固性共混物的制备和固化
将一部分(11.2483g，0.058094环氧当量)得自对比例A的PACE树脂和DETA(1.200g，0.058156N‑H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(12.0mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热，其中起点为51.9°C，最大值为113.6°C，和终点为212.89°C，伴随的焓为424.2J/g。
实施例3‑制备再环氧化的多官能低聚物环氧树脂和二亚乙基三胺的热固性共混物的透明的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将来自实施例2的剩余部分的再环氧化的PACE树脂和DETA共混物添加到铝盘(2.5英寸直径×0.5英寸深)并在烘箱中使用以下进度表固化：在70°C进行1小时，在100°C进行1小时，在125°C进行1小时，在150°C进行1小时以及在200°C进行1小时。将一部分(20.8mg)透明的浅琥珀色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为67.2°C，其中在至多300°C的DSC分析温度未指示出观察到进一步固化或放热分解。使用前述条件的第二次扫描再次表明Tg为67.0°C。
对比例C–制备多官能低聚物环氧树脂反应物和二亚乙基三胺的热固性共混物的透明的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将来自对比例B的剩余部分的PACE树脂和DETA共混物添加到铝盘并使用实施例3的方法固化。使用0°C至300°C的温度范围将一部分(26.0mg)透明的浅琥珀色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为59.0°C，其中在至多300°C的DSC分析温度未指示出观察到进一步固化或放热分解。使用前述条件的第二次扫描再次表明Tg为57.4°C。
对比例D‑用DETA将顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的高纯度二缩水甘油醚固化
将一部分(5.0226g，0.03900环氧当量)UNOXOLTM二醇(顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇)的二缩水甘油醚(获自来自三阶段合成的UNOXOLTM二醇的环氧树脂的分级真空蒸馏)添加到玻璃小瓶中。二缩水甘油醚的G.C.分析证明99.49wt%二缩水甘油醚，0.16wt%单缩水甘油醚，0.35wt.%与二缩水甘油醚峰有关的一对较小峰，以及没有可检测到的低聚物。将DETA(0.81g，0.03926胺氢当量)添加到玻璃小瓶中，然后将内容物剧烈搅拌在一起，得到均匀混合物。DSC分析使用11.4mg部分的溶液完成。观察到可归因于固化剂中反应性氢原子与环氧基团的反应的放热转变，其中起始温度为44.9°C，最大值在116.8°C，焓为719.7J/g，以及最终温度为203.8°C。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
对比例E‑制备用DETA固化的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的高纯度二缩水甘油醚的透明的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将剩余部分来自对比例D的可固化混合物添加到铝盘中，然后放进烘箱，并使用实施例3的方法固化。固化的产物为硬质的浅琥珀酸透明固体。使用之前给出的方法(最终温度为250°C)通过DSC分析测试部分(28.5和32.4mg)固化产物。获自用DETA将顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的二缩水甘油醚固化的铸件显示出深沟或裂缝的区域，这样的区域最先在70°C的初始固化过程中观察到。可能的是，在固化时的极高焓(对比例D)可能是扩展通过铸件的沟的成因。随机取出铸件的两个单独样品并用于DSC分析(表I和II)。在样品1和2两者的DSC分析中，剩余的放热存在于第一次扫描，表明未完全固化。在第二次扫描之后，在样品2中不再检测到剩余的放热，但是仍存在于样品1中只不过量减少了。与该可固化混合物有关的大的焓(对比例D)可能是不完全固化的成因，其中固化发生的很剧烈，由此热固性基质中的胺基团和环氧基团的移动受限。
表I
用二亚乙基三胺固化的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的玻璃化转变温度：样品1

表II
用二亚乙基三胺固化的顺式‑、反式‑的1,3‑和1,4‑环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的玻璃化转变温度：样品2

实施例4–再环氧化的多官能低聚物环氧树脂和二亚乙基三胺的热固性共混物的透明的未填充铸件的耐湿性
将一对试样从来自实施例3的再环氧化的PACE树脂和DETA共混物的透明的未填充铸件切割下来，称重，并各自添加到包含100 mL DI水的聚丙烯瓶中。使密封在聚丙烯瓶中的一个样品保持在室温(23.5°C)，而将另一个放进保持在55°C的烘箱中。在各自指定的时间间隔取出样品，用吸收性毛巾料弄污，称重，然后放回原处用于进一步测试。结果给于表III。
对比例F‑多官能低聚物环氧树脂和二亚乙基三胺的热固性共混物的透明的未填充铸件的耐湿性
将一对试样从来自对比例C的PACE树脂和DETA共混物的透明的未填充铸件切割下来，称重，并各自添加到包含100mL DI水的聚丙烯瓶中，同时使用实施例4的方法测试。结果给于表III。
表III–耐湿性测试
样品鉴定累积时间(hr)在23.5°C的DI水中的重量增加(%)在55°C的DI水中的重量增加(%)PACE树脂2.00.490.80再环氧化的PACE树脂2.00.360.69PACE树脂43.51.674.98再环氧化的PACE树脂43.51.423.87PACE树脂67.251.875.60再环氧化的PACE树脂67.251.604.39PACE树脂93.752.106.18再环氧化的PACE树脂93.751.744.83PACE树脂116.252.296.58再环氧化的PACE树脂116.251.885.19PACE树脂139.752.476.96再环氧化的PACE树脂139.752.005.52PACE树脂186.072.797.42再环氧化的PACE树脂186.072.216.03PACE树脂210.102.867.59再环氧化的PACE树脂210.102.306.26PACE树脂235.773.007.73再环氧化的PACE树脂235.772.396.45PACE树脂1177.25.33未检测再环氧化的PACE树脂1177.24.15未检测