阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物、及涂敷该组合物而成的涂敷品.pdf

本发明为一种水系聚氨酯树脂组合物，其为将聚异氰酸酯成分(a)、与含有以一般式(1)所示的含磷的多醇化合物为必要成分的多醇成分(b)反应所得的氨酯预聚物分散于水中，然后使该氨酯预聚物的链伸长而成；其特征在于：以氨酯树脂固体含量中的磷含量为0.3～5.0质量％的方式，而含有与所述一般式(1)所示的化合物对应的单位。其中，式中R1表示碳数2～4的伸烷基，m及n表示1～10的数。

权利要求书一种阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，其为将聚异氰酸酯成分(a)、与含有以一般式(1)所示的含磷的多醇化合物为必要成分的多醇成分(b)反应所得的氨酯预聚物分散于水中，然后使该氨酯预聚物的链伸长所成的水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
以氨酯树脂固体含量中的磷含量计为0.3～5.0质量％的方式，含有对应于以所述一般式(1)所示的化合物的单位，

其中，(1)式中R1表示碳原子数2～4的伸烷基，m及n表示1～10的数。
如权利要求1所述的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述一般式(1)中的m为2～5的数。
如权利要求1或2所述的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述一般式(1)中的n为2～3的数。
一种涂敷品，其为由涂敷如权利要求1～3中任一项所述的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物而成。

说明书阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物、及涂敷该组合物而成的涂敷品
技术领域
本发明涉及一种以含磷的特定多醇为必需成分的水系聚氨酯树脂组合物、及涂敷该组成物而成的涂敷品，特别涉及可提供阻燃性优异的皮膜的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，及具有所述皮膜的网、筛网、薄片等的、且以帐篷仓库或管状帐篷等的户外帐篷等为典型的必须具有阻燃性的非卤素类涂敷品。
背景技术
有耐摩擦性、粘接性、非粘接性及橡胶弹性等的涂膜或成形品，被广泛地用作涂料、粘接剂、粘着剂及涂敷剂等。
在已知的溶剂系涂敷材中，由于无法避免作业时的易燃性及臭气等，从而要求做出改善环境或提高作业性及减低废溶剂等的产业废弃物等的各种改善，就环境污染或劳动卫生等的安全性方面而言，水系涂敷材为优选的。
例如于建筑现场所使用的养护用网、筛网及薄片等中，使用聚酯纤维或耐龙纤维，为了赋予阻燃性、防水性、耐候性及耐久性等，通常在这些纤维上涂敷聚氯乙烯溶胶，而且，也有在该聚氯乙烯溶胶中添加DOP(苯二甲酸二辛酯)等的可塑剂的情况。
然而，在近来环境问题日益严重的背景下，考虑到燃烧这些养护用网等时所产生的戴奥辛等的有毒气体、或燃烧DOP等的可塑剂会有环境荷尔蒙的问题，强烈要求由其他材料取代上述聚氯乙烯溶胶。
此外，聚氯乙烯本身虽具有一定程度的阻燃性，但大多另外添加有阻燃剂。以往，该阻燃剂的大多数也为含有溴或氯的卤素的化合物，从而会有产生戴奥辛等的有毒气体的问题。为解决该问题，可使用下述专利文献1～3中所公开的聚磷酸盐、芳香族缩合磷酸酯等的磷类化合物，且可进一步使用氢氧化镁等的无机化合物。然而，由于所述的添加型磷类化合物也具有可塑化效果，当多量添加时，涂膜的强度会急剧降低，进而也会有产生涂膜表面带有粘性(tack)或渗散的问题。而且，针对无机类阻燃剂的情况，没有多量添加时，不会呈现阻燃性效果，且会有涂膜的耐磨擦性或柔软性等的性能不佳等的问题，都无法令人满意。
专利文献
专利文献1：日本特表2001‑505239号公报
专利文献2：日本特开2006‑206835号公报
专利文献3：日本特开2008‑081916号公报
发明内容
技术问题
本发明人为解决上述问题，再三深入研究检讨的结果，发现具有一定的聚氧化伸烷基构造的磷酸酯类多醇化合物，在即使与水系聚氨酯树脂掺混下其耐水解性也良好，而且其阻燃性优异，从而完成本发明。一般认为，磷酸酯类化合物的耐水解性不佳，特别是与水系树脂掺混时，不仅其水解性大，且具有很多氧原子的聚氧化伸烷基构造容易燃烧，因此上述发现为惊人的发现。
技术方案
因此，本发明的第1目的为提供一种不但适合赋予物质表面不会产生渗散现象的阻燃性皮膜，而且作业性也优异的非卤素类水系聚氨酯树脂组合物。
本发明的第2目的为提供一种在涂膜表面具有不会产生渗散现象且阻燃性优异的皮膜，且燃烧时不会产生有害的卤素化合物的涂敷品。
换言之，本发明涉及一种阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物、以及涂敷该组合物而成的涂敷品，所述阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物为将聚异氰酸酯成分(a)、与含有以一般式(1)所示的含磷的多醇化合物为必要成分的多醇成分(b)反应所得的氨酯预聚物分散于水中，然后使该氨酯预聚物的链伸长而成的水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于：以氨酯树脂固体含量中的磷含量计为0.3～5.0质量％而含有对应于以所述一般式(1)所示的化合物的单位。

其中，(1)式中R1表示碳数2～4的伸烷基，m及n表示1～10的数。
在本发明中，特别优选m为数2～5，n为2～3的数。
发明效果
本发明的阻燃性涂敷用水系聚氨酯树脂组合物，由于在氨酯骨架中含有含磷的多醇成分，所以不会产生表面渗散现象，且可容易赋予被涂敷材阻燃性优异的涂膜。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物。
本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，除了必须含有含磷的特定多醇成分以外，由于对原料的构造或水分散方法等没有特别的限制，所以可使用已知的原料(聚异氰酸酯成分(a)、多醇成分(b)、离子性基导入成分(c)、离子性基中和剂成分(d)、乳化剂成分(e)及链伸长剂成分(f)等)，且通过已知的方法来制造。
本发明使用的(a)成分中的聚异氰酸酯没有特别的限制，可为二异氰酸酯化合物，也可为具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。上述二异氰酸酯化合物可举出，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‑4，4’‑二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯、1，5‑萘二异氰酸酯、3，3’‑二甲基二苯基‑4，4’‑二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类；异佛酮二异氰酸酯、二环己基甲烷‑4，4’‑二异氰酸酯、反式及/或顺式‑1，4‑环己烷二异氰酸酯、降莰烯基二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯类；1，6‑六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4及/或(2，4，4)‑三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖胺酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类；以及它们的混合物。
此外，所述具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯，可举出例如由三苯基甲烷三异氰酸酯、1‑甲基苯‑2，4，6‑三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、及它们的混合物等而构成的3官能以上的异氰酸酯、这些3官能以上的异氰酸酯的羰基二酰亚胺改性、异三聚氰酸酯改性、双缩脲改性等的改性物、通过各种嵌段化剂将它们予以嵌段化的嵌段异氰酸酯、所述的二异氰酸酯的异三聚氰酸酯三聚物及缩双脲三聚物等。
在这些中，本发明使用1，6‑六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷‑4，4’‑二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯时，特别优选密接性、耐腐蚀性及强度等优异的水系聚氨酯树脂组合物。
本发明的水系聚氨酯树脂组合物的最大特征为，含有所述(a)成分的聚异氰酸酯、与以下述一般式(1)表示的含磷的多醇的反应生成物的阻燃性聚氨酯为必要成分。

上述一般式(1)中的R1表示碳数2～4的伸烷基，具体而言例如为伸乙基、伸丙基、伸丁基等。就容易制造的观点而言，优选伸乙基或伸丙基，而且，基于本发明的特征即阻燃性的观点而言，更优选伸丙基。
所述一般式(1)中的m表示1～10的数。由于随着m的增加，羟基的官能基数的(m+2)也增大，所形成的氨酯树脂的交联密度也随之增加。因此，随着m的增加，会有损害氨酯预聚物的水分散性、形成作为涂膜时的氨酯树脂具有的特性柔软性的倾向。若m超过10，则由于上述柔软性急剧受损，从而不优选不佳。另外，就所述柔软性及原料磷化合物的取得容易性的观点而言，优选m为1～5的数，就氨酯预聚物的水分散性、最终所形成的氨酯树脂涂膜的阻燃性及柔软性的平衡性的观点而言，更优选2～4，最优选2。
所述一般式(1)中的n表示1～10的数，优选1～5，更优选2～3。若n超过10，则由于聚醚键增加，会有阻燃性恶化的倾向，无法得到本发明的效果。当n低于1时，会有残留酸性基(P(＝O)OH)的问题，或因低分子量而增加氨酯树脂的交联密度，因此产生氨酯预聚物的水分散性或氨酯树脂的涂膜物理性质降低等的倾向，从而不优选。当n为1～10的数时，上述性能的平衡性良好。
所述一般式(1)表示的含磷的多醇的使用量必须为，使所形成的聚氨酯中的磷含量为0.3～5.0质量％的量，优选0.7～4.0质量％的量，更优选1.5～3.5质量％的量。当使用量小于0.3质量％时，阻燃性的效果变得不充分，而超过5.0质量％时，氨酯预聚物的水分散性、水系聚氨酯树脂组合物的保存稳定性及聚氨酯树脂涂膜的机械物理性质等分别变得不充分。
本发明中可使用的、除了所述一般式(1)表示的含磷的多醇以外的多醇，没有特别的限制。具体而言可举出，例如数量平均分子量低于200的低分子多醇类、聚醚多醇类、聚酯多醇类、聚酯聚碳酸酯多醇类、结晶性或非结晶性聚碳酸酯多醇类等。
如上所述，本发明使用的(b)成分的多醇，可仅为以所述一般式(1)表示的含磷的多醇，在可得到本发明效果的范围内，也可另外含有这些以外的多醇。
所述低分子多醇类，可举出例如乙二醇、1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇、2‑甲基‑1，3‑丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2‑丁基‑2‑乙基‑1，3‑丙二醇、1，4‑丁二醇、新戊二醇、3‑甲基‑2，4‑戊二醇、2，4‑戊二醇、1，5‑戊二醇、3‑甲基‑1，5‑戊二醇、2‑甲基‑2，4‑戊二醇、2，4‑二乙基‑1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、1，7‑庚二醇、3，5‑庚二醇、1，8‑辛二醇、2‑甲基‑1，8‑辛二醇、1，9‑壬二醇等的脂肪族二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇等的脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己醣醇类、戊醣醇类、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等的3价以上的多醇。
所述聚醚多醇类可举出，例如除1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇；三羟甲基丙烷、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇等的低分子多醇外，双酚A、乙二胺等的胺化合物等的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；聚四亚甲基二醇等。本发明使用的聚醚多醇类的数量平均分子量优选300～5000，更优选1000～3000。
所述聚酯多醇类可举出，将上述例示的低分子多醇等的多醇；比(1)的化学计量学上的量更少量的多元羧酸、或其酯或其酸酐、或其羧酸卤化物等的酯形成性衍生物；及/或(2)内酯类、或通过水解开环反应所得的羟基羧酸，通过直接酯化反应、及/或酯交换反应而得到的物质。
上述多元羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2‑甲基琥珀酸、2‑甲基己二酸、3‑甲基己二酸、3‑甲基戊二酸、2‑甲基辛二酸、3，8‑甲基癸二酸、3，7‑二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸类；苯二甲酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸类；均苯四甲酸等的四羧酸类的多元羧酸。这些多元羧酸的酯形成性衍生物，可举出例如这些酸酐、该多元羧酸的氯化物、溴化物等的羧酸卤化物、该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等的低级脂肪族酯等。
所述内酯类，可举出例如γ‑己内酯、δ‑己内酯、ε‑己内酯、二甲基ε‑己内酯、δ‑戊内酯、γ‑戊内酯、γ‑丁内酯等的内酯类。本发明中使用的聚酯多醇类的数量平均分子量，优选300～5000，更优选500～3000。
所述聚酯聚碳酸酯多醇，可举出例如聚己内酯多醇等的聚酯乙二醇与碳酸烷二酯的反应生成物；使碳酸乙二酯与多元醇反应，再将所得的反应混合物与有机二羧酸反应的反应生成物等。
所述结晶性或非结晶性聚碳酸酯多醇，可举出例如1，3‑丙二醇、1，4‑丁二醇、1，6‑己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及/或聚四甲二醇等的二醇，与膦、二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或环式碳酸酯(例如碳酸丙二酯)的反应生成物等。
通过链伸长剂(f)予以高分子化的本发明的水系聚氨酯树脂组合物可以是，将阴离子性基及阳离子性基等的离子性基导入成分(c)、或聚乙二醇基等的亲水性基等导入聚氨酯骨架中，进而分散于水中，而形成的自乳化型聚氨酯树脂组合物。而且，可为使用界面活性剂等的乳化分散剂成分(e)的强制乳化类聚氨酯树脂组合物，也可为这些自乳化及强制乳化的并用系组合物。
所述(c)成分中的离子性基导入成分，可举出例如导入有阴离子性基的成分与导入有阳离子性基的成分。导入有阴离子性基的成分，可举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基正丁酸、二羟甲基戊酸等的含有羧基的多醇类、1，4‑丁二醇‑2‑磺酸等的含磺酸基的多醇类。而且，导入有阳离子性基的成分，可举出例如N，N‑二烷基烷醇胺类、N‑甲基‑N，N‑二乙醇胺、N‑丁基‑N，N‑二乙醇胺等的N‑烷基‑N，N‑二烷醇胺类、三烷醇胺类。
所述离子性基导入成分(c)的使用量，与使用的多醇及聚异氰酸酯的种类或使用的乳化剂有关。使用离子性基导入成分的自乳化型，通常相对于构成水系聚氨酯树脂的全部的反应成分，使用0.5～50质量％，优选使用1～30质量％。当低于0.5质量％时，则所得的水系聚氨酯树脂组合物的保存稳定性变差，而使用超过50质量％时，对氨酯树脂预聚物的水分散性或氨酯涂膜的物理性质有不良的影响。
在所述离子性基中和剂成分(d)之中，阴离子性基的中和剂可举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等的三烷胺类，N，N‑二甲基乙醇胺、N，N‑二甲基丙醇胺、N，N‑二丙基乙醇胺、1‑二甲基胺基‑2‑甲基‑2‑丙醇等的N，N‑二烷基烷醇胺类，N‑烷基‑N，N‑二烷醇胺类、三乙醇胺等的三烷醇胺类等的3级胺化合物；铵、氢氧化三甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱性化合物。
阳离子性基的中和剂，可举出例如甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸等的有机羧酸，对甲苯磺酸、磺酸烷酯等的有机磺酸，盐酸、磷酸、硝酸、磺酸等的无机酸，环氧卤丙烷等的环氧化合物，以及二烷基硫酸、卤化烷基等的四级化剂。
这些中和剂的使用量，通常相对于1当量离子性基而言，大多数过于不充分，由于会有由水系聚氨酯树脂组合物而得的涂膜等的耐水性、强度、拉伸率等的物理性质降低的问题，因此相对于1当量离子性基而言优选0.5～2.0当量，更优选0.8～1.5当量。
所述乳化剂成分(e)是可按需要而使用的成分，可适当从一般的阴离子性界面活性剂及非离子性剂面活性剂，及一级胺盐、二级胺盐、三级胺盐、四级胺盐及吡锭盐等的阳离子性界面活性剂，以及甜菜碱型、硫酸酯型及磺酸型等的兼性界面活性剂等中选择使用，没有特别的限制。
所述阴离子性界面活性剂，可举出例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等的烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷醚硫酸铵等的聚氧化乙烯醚硫酸盐类；磺基蓖麻醇酸钠；砜化烷烃的碱金属盐、砜化烷烃的铵盐等的烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松脂酸盐等的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯酚羟基乙烯的碱金属磷酸盐等的烷基芳基硫酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐；聚氧化乙烯醚磷酸盐；聚氧化乙烯烷醚醋酸盐；N‑酰基胺基酸盐；N‑酰基甲基牛磺酸盐等。
所述非离子性界面活性剂，可举出例如山梨醣醇酐单月桂酸酯、山梨醣醇酐单油酸酯等的多元醇的脂肪酸部分酯类；聚氧化乙烯醇脂肪酸酯类；聚丙三醇脂肪酸酯类；碳数1～18的醇的氧化乙烯/或氧化丙烯加成物；烷基苯酚的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；伸烷二醇及/或伸烷二胺的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物等。构成这些的非离子性界面活性剂的碳数1～18的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、2‑丙醇、丁醇、2‑丁醇、第三丁醇、戊醇、异戊醇、第三戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉桂醇、棕榈醇、硬脂醇等。
所述烷基苯酚，可举出例如苯酚、甲基苯酚、2，4‑第三丁基苯酚、2，5‑二第三丁基苯酚、3，5‑二第三丁基苯酚、4‑(1，3‑四甲基丁基)苯酚、4‑异辛基苯酚、4‑壬基苯酚、4‑第三辛基苯酚、4‑十二烷基苯酚、2‑(3，5‑二甲基庚基)苯酚、4‑(3，5‑二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F等。
所述伸烷二醇，可举出例如乙二醇、1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇、2‑甲基‑1，3‑丙二醇、2‑丁基‑2‑乙基‑1，3‑丙二醇、1，4‑丁二醇、新戊二醇、1，5‑戊二醇、3‑甲基‑1，5‑戊二醇、2，4‑二乙基‑1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇等。烷二胺是例如将上述伸烷二醇的醇性羟基取代成胺基而成的烷二胺等。另外，氧化乙烯及氧化丙烯加成物，可为无规加成物，也可为嵌段加成物。
所述阳离子性界面活性剂，可举出例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基苯甲基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基溴化吡锭、烷基溴化吡锭及月桂酸咪唑鎓盐等。
所述兼性界面活性剂可举出例如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜碱、2‑烷基‑N‑羧酸甲基‑N‑羟基乙基咪唑鎓盐甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰基酰胺乙基羟基乙基羧基甲基甜菜碱羟基丙基磷酸的甜菜碱型金属盐等、β‑月桂基胺基丙酸金属盐等的胺基酸型、硫酸酯型、磺酸型等。
所述视其所需使用的乳化剂成分(e)的使用量，没有特别的限制，就涂敷水系聚氨酯树脂组合物而得的涂膜等的耐水性、强度、拉伸率等的物理性质而言，相对于100质量份的聚氨酯树脂而言优选1～30质量份，更优选5～20质量份。小于1质量份时，无法得到充分的分散性，超过30质量份时，恐会有所述涂膜等的物理性质降低的问题。
所述链伸长剂成分(f)，例如可适当选自如数量平均分子量低于200的低分子量多醇化合物及低分子量聚胺化合物的一般使用的链伸长剂使用。该链伸长剂成分，可举出例如除所述的低分子二醇类外，有乙二胺、丙二胺、六甲二胺、甲苯二胺、哌啶、2‑甲基哌啶等的低分子量二胺类；聚氧化丙二胺、聚氧化乙二胺等的聚醚二胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、N‑(2‑羟基丙基)胺基甲醇、2‑(羟基甲基胺基)乙醇、2‑(2‑胺基乙基胺基)乙醇等的胺基醇类；甲二胺、异佛酮二胺、降莰烯二胺、双(4‑胺基‑3‑甲基二环己基)甲烷、二胺基二环己基甲烷、双(胺基甲基)环己烷、3，9‑双(3‑胺基丙基)‑2，4，8，10‑四氧螺旋(5，5)十一烷等的脂环式二胺类；m‑二甲苯二胺、α‑(m‑/p‑胺基苯基)乙胺、m‑苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’‑双(4‑胺基苯基)‑p‑丙基苯等的芳香族二胺类等的聚胺；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、氢化酰肼、1，6‑六亚甲基双(N，N‑二甲基半卡肼)、1，1，1’，1’‑四甲基‑4，4’‑(亚甲基‑二‑对亚苯基)二半卡肼等的酰肼类、及水等。
这些链伸长剂的使用量，从氨酯树脂涂膜物理性质等的观点来看，相对1当量链伸长反应前的氨酯预聚物具有的异氰酸酯基而言，链伸长剂的胺基优选0.1～1.0当量的范围。
此外，在制造本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂时，视其所需也可使用反应时为惰性的溶剂。该溶剂例如丙酮、甲基乙酮、二恶烷、四氢呋喃、N‑甲基‑2‑吡咯啶酮等。这些溶剂通常相对于为制造预聚物时使用的上述原料的合计量而言，使用3～100质量％。在本发明中，对于这些溶剂中的沸点为100℃以下的溶剂，优选在使氨酯预聚物水分散后，进行减压馏去。
另外，本发明中使用的所述聚异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基的数目与所述多醇成分(b)的醇性羟基的数目相比的NCO数/OH数，优选1.0～5.0，更优选1.05～3.0的范围。为了使由所述(a)成分与(b)成分所成的氨酯预聚物，与视其所需使用的所述离子性基导入成分(c)反应，优选末端为异氰酸酯基。而且，如果NCO数/OH数小于1.0，则由于形成末端为羟基的氨酯预聚物，从而不优选。此外，超过5.0时，由于所得的水系聚氨酯树脂组合物的保存稳定性降低，从而不优选。
此外，本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，相对于100质量份的使氨酯预聚物链伸长后的氨酯树脂而言，含有30～900质量份的水，且优选含有80～400质量份的水。相对于上述氨酯树脂而言，当水的掺混量小于30质量份时，粘度变高，变得不易处理，而多于900质量份时，由于用作涂料时的涂膜的硬化性降低，从而涂膜的物理性质也降低。
当制造本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物时，所述聚异氰酸酯成分(a)、多醇成分(b)及离子性基导入成分(c)的掺混比，没有特别的限制，在使(a)成分与(b)成分及(c)成分反应的阶段，相对于1当量的(b)及(c)成分具有的羟基等的异氰酸酯反应性基而言，优选(a)成分的异氰酸酯基当量为0.5～5掺混，更优选0.9～3.0，最优选1～2.0。
此外，将本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物使用于涂料或涂敷剂时，也可使用对基材而言、特别是可赋予坚固的密接性的硅烷偶合剂、胶体二氧化硅、四烷氧基硅烷或其缩聚物、螯合剂、及环氧化合物。
本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，可使用一液型，也可使用使用有硬化剂的二液型。另外，视其所需也可使用一般使用的已知各种添加剂。该添加剂例如光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、造膜助剂、硬化剂，抗粘连剂、整平剂、防凝胶化剂、分散稳定剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机及有机填充剂、可塑剂、平滑剂、抗静电剂、补强剂、触媒、摇变剂、抗菌剂、抗霉菌剂、防腐蚀剂、消泡剂、非缔合型增粘剂、有机溶剂、表面调整剂、防止沉淀剂等。
将本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物使用于涂膜或涂装时，优选在所述的各种添加剂中使用受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂(磷类、苯酚类或硫类抗氧化剂)。
所述受阻胺类光稳定剂，可举出例如2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸酸酯、双(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基)癸酸酯、双(1‑辛氧基‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸酸酯、1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基甲基丙烯酸甲酯、2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基甲基丙烯酸甲酯、四(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1，2，3，4‑丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基)‑1，2，3，4‑丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)/双(十三烷基)‑1，2，3，4‑丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基)/双(十三烷基)‑1，2，3，4‑丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基)‑2‑丁基‑2‑(3，5‑二‑第三丁基‑4‑羟基苯甲基)丙酸酯、1‑(2‑羟基乙基)‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6‑双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6‑双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基胺基)己烷/2，4‑二氯‑6‑吗啉基‑s‑三嗪缩聚物、1，6‑双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基胺基)己烷/2，4‑二氯‑6‑第三辛基胺基‑s‑三嗪缩聚物、1，5，8，12‑四[2，4‑双(N‑丁基‑N‑(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)胺基)‑s‑三嗪‑6‑基]‑1，5，8，12‑四氮杂十二烷、1，5，8，12‑四[2，4‑双(N‑丁基‑N‑(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基)胺基)‑s‑三嗪‑6‑基]‑1，5，8，12‑四氮杂十二烷、1，6，11‑三[2，4‑双(N‑丁基‑N‑(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)胺基)‑s‑三嗪‑6‑基胺基]十一烷、1，6，11‑三[2，4‑双(N‑丁基‑N‑(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基)胺基)‑s‑三嗪‑6‑基胺基]十一烷、3，9‑双[1，1‑二甲基‑2‑[三(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基氧化羰基氧化)丁基羰基氧化]乙基]2，4，8，10‑四氧化螺旋[5，5]十一烷、3，9‑双[1，1‑二甲基‑2‑[三(1，2，2，6，6‑五甲基‑4‑哌啶基氧化羰基氧化)丁基羰基氧化]乙基]‑2，4，8，10‑四氧螺旋[5，5]十一烷等。
所述紫外线吸收剂，可举出例如2，4‑二羟基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑辛氧基二苯甲酮、5，5’‑亚甲基双(2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮)等的2‑羟基二苯甲酮类；2‑(2‑羟基‑5‑甲基苯基)苯并三唑、2‑(2‑羟基‑5‑第三辛基苯基)苯并三唑、2‑(2‑羟基‑3，5‑二第三丁基苯基)‑5‑氯苯并三唑、2‑(2‑羟基‑3‑第三丁基‑5‑甲基苯基)‑5‑氯苯并三唑、2‑(2‑羟基‑3，5‑二枯烯基苯基)苯并三唑、2，2’‑亚甲基双(4‑第三辛基‑6‑苯并三唑基苯酚)、2‑(2‑羟基‑3‑第三丁基‑5‑羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯；2‑[2‑羟基‑3‑(2‑丙烯酰氧基乙基)‑5‑甲基苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)‑5‑第三丁基苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)‑5‑第三辛基苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)‑5‑第三丁基苯基‑5‑氯苯并三唑]、2‑[2‑羟基‑5‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3‑第三丁基‑5‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3‑第三戊基‑5‑(2‑甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑3‑第三丁基‑5‑(3‑甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]‑5‑氯苯并三唑、2‑[2‑羟基‑4‑(2‑甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑4‑(3‑甲基丙烯酰氧基‑2‑羟基丙基)苯基]苯并三唑、2‑[2‑羟基‑4‑(3‑甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等的2‑[2‑羟基苯基]苯并三唑类；2‑(2‑羟基‑4‑甲氧基苯基)‑4，6‑二苯基‑1，3，5‑三嗪、2‑(2‑羟基‑4‑己氧基苯基)‑4，6‑二苯基‑1，3，5‑三嗪、2‑(2‑羟基‑4‑辛氧基苯基)‑4，6‑双(2，4‑二甲基苯基)‑1，3，5‑三嗪、2‑[2‑羟基‑4‑(3‑C12～C13混合烷氧基‑2‑羟基丙氧基)苯基]‑4，6‑双(2，4‑二甲基苯基)‑1，3，5‑三嗪、2‑(2‑羟基‑4‑(2‑丙烯酰氧基乙氧基)苯基)‑4，6‑双(4‑甲基苯基)‑1，3，5‑三嗪、2‑(2，4‑二羟基‑3‑烯丙基苯基)‑4，6‑双(2，4‑二甲基苯基)‑1，3，5‑三嗪、2，4，6‑三(2‑羟基‑3‑甲基‑4‑己氧基苯基)‑1，3，5‑三嗪等的2‑(2‑羟基苯基)‑4，6‑二芳基‑1，3，5‑三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4‑二第三丁基苯基‑3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯甲酸酯、辛基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基)苯甲酸酯、山萮基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基)苯甲酸酯等的苯甲酸酯类；2‑乙基‑2’‑乙氧基草酰替苯胺、2‑乙氧基‑4′‑十二烷基草酰替苯胺等的取代草酰替苯胺类；乙基‑α‑氰基‑β，β‑二苯基丙烯酸酯、甲基‑2‑氰基‑3‑甲基‑3‑(p‑甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物、特别是镍或铬的盐或螯合物类等。
所述磷类抗氧化剂，可举出例如三苯基磷酸酯、三(2，4‑二第三丁基苯基)磷酸酯、三(2，5‑二第三丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、2，2’‑亚甲基双(4，6‑二第三丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2‑乙基己基)磷酸酯、十三烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、三月桂基三硫磷酸酯、双(新戊二醇)/1，4‑季戊四醇二磷酸酯、双(2，5‑二第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6‑二第三丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4‑二枯烯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(C12‑C15混合烷基)‑4，4’‑异次丙基二苯基磷酸酯、双[2，2’‑亚甲基双(4，6‑二戊基苯基)]/异次丙基二苯基磷酸酯、四‑十三烷基/4，4’‑次丁基双(2‑第三丁基‑5‑甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)/1，1，3‑三(2‑甲基‑5‑第三丁基‑4‑羟基苯基)丁烷/三磷酸酯、四(2，4‑二第三丁基苯基)联苯二磷酸酯、三(2‑[(2，4，7，9‑四第三丁基二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷(phosphepine)‑6‑基)氧化]乙基)胺、9，10‑二氢‑9‑氧‑10‑磷菲‑10‑氧化物、三(2‑[(2，4，8，10‑四第三丁基二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷‑6‑基)氧化]乙基)胺、2‑(1，1‑二甲基乙基)‑6‑甲基‑4‑[3‑[[2，4，8，10‑四(1，1‑二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷‑6‑基]氧化]丙基]苯酚、2‑丁基‑2‑乙基丙二醇/2，4，6‑三第三丁基苯酚单磷酸酯等。
所述苯酚类抗氧化剂，可举出例如2，6‑二第三丁基‑p‑甲酚、2，6‑二苯基‑4‑十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基二苯甲基)磷酸酯、十三烷基/3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯甲基硫化乙酸酯、硫化二乙烯双[(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]、4，4’‑硫化双(6‑第三丁基‑m‑甲酚)、2‑辛基硫代‑4，6‑二(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯氧基)‑s‑三嗪、2，2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑第三丁基苯酚)、双[3，3‑双(4‑羟基‑3‑第三丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、4，4’‑亚丁基双(2，6‑二第三丁基苯酚)、4，4’‑亚丁基双(6‑第三丁基‑3‑甲基苯酚)、2，2’‑亚乙基双(4，6‑二第三丁基苯酚)、1，1，3‑三(2‑甲基‑4‑羟基‑5‑第三丁基苯基)丁烷、双[2‑第三丁基‑4‑甲基‑6‑(2‑羟基‑3‑第三丁基‑5‑甲基苯甲基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5‑三(2，6‑二甲基‑3‑羟基‑4‑第三丁基苯甲基)异氰酸酯、1，3，5‑三(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯甲基)异氰酸酯、1，3，5‑三(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯甲基)‑2，4，6‑三甲基苯、1，3，5‑三[(3，5‑二第三丁基‑4‑羟基苯基)丙烯基氧化乙基]异氰酸酯、四[亚甲基‑3‑(3’，5’‑二第三丁基‑4’‑羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2‑第三丁基‑4‑甲基‑6‑(2‑丙烯酰氧基‑3‑第三丁基‑5‑甲基苯甲基)苯酚、3，9‑双[2‑(3‑第三丁基‑4‑羟基‑5‑甲基羟基肉桂酰氧基)‑1，1‑二甲基乙基]‑2，4，8，10‑四氧螺旋[5，5]十一烷、三乙二醇双[β(3‑第三丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。
所述硫类抗氧化剂，可举出例如硫化二丙酸的二月桂基、二肉桂基、肉桂基硬脂基、二硬脂酯等的二烷基硫化二丙酸酯类，及季戊四醇四(β‑十二烷基巯基丙酸酯)等的多醇的β‑烷基巯基丙酸酯类。
所述受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂的各自的使用量，由于相对于100质量份的本发明水系聚氨酯树脂组合物的固体含量而言，如果小于0.001质量份，则无法得到充分的添加效果，而大于10质量份时，会对分散性或涂装物理性质产生影响，因此优选0.001～10质量份，更优选0.01～5质量份。而且，这些受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂的添加方法，可举出例如添加于多醇成分中的方法、添加于预聚物中的方法、当水分散时添加至水相的方法、于水分散后添加的方法，就操作的容易性而言，特别优选是添加于多醇成分中的方法及添加于预聚物中的方法。
另外，在本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物中，除以一般式(1)表示的含磷的多醇外，也可添加其他的磷类阻燃剂、无机类阻燃剂等。
上述磷类阻燃剂，可举出例如聚磷酸铵等的聚磷酸盐类阻燃剂；磷酸三苯酯、磷酸三羟甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸羟甲苯基二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二‑(聚氧化乙烯)‑羟基甲酯、磷酸二乙基苯酯、磷酸二甲基苯酯、磷酸二乙氧基‑双(2‑羟基乙基)胺基甲酯、磷酸间苯二酚二苯酯、双酚A磷酸二苯酯等的磷酸酯类阻燃剂；磷酸二乙基‑N，N‑双(2‑羟基乙基)胺基甲酯等的反应性磷类阻燃剂；磷酸钛等的无机磷酸类阻燃剂；红磷等的红磷类阻燃剂；苯基膦酸等、及将这些磷类阻燃剂予以水系化而成的物质等。
所述无机类阻燃剂，可举出例如三氧化锑、五氧化锑、锑‑氧化硅等的锑类化合物；氢氧化镁、氢氧化铝等的金属氢氧化物；水合金属化合物；氧化锡、氢氧化锡、锡酸锌等的锡化合物；氧化锆、氢氧化锆等的锆化合物；硼酸锌、甲基硼酸钡等的硼酸化合物；磷酸胍、氮化胍等的胍化合物；三氧化钼等的钼化合物；聚硅氧烷类树脂、硅油等的聚硅氧烷化合物；有机三嗪等的三嗪化合物等、及将这些无机类阻燃剂予以水系化而成的物质等。
本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物的用途，可举出例如涂料、粘接剂、表面改善剂、有机及/或无机粉体的粘接剂等。具体的被涂敷材，可举出例如夹板、胶合积层材、单层积层材等的木质材料、床、墙壁、天嗪、内装瓷砖、砖、水泥等的无机类构造材用涂料等的建筑材料；道路铺装、桥梁的防水/修补/补强或基础部分、目的部分、钢构造物的防腐蚀等的土木材料；汽车的内装零件、外装零件、引擎零件或刹车零件等的汽车材料；车辆的屋顶、风道、化妆板、断热材、窗、床、门等铁路车辆材料；以铝合金、钛合金、FRP等的构造材料为主的航空/宇宙用材料；半导体、电池、电缆材料、磁性光盘或胶带、小型马达、压电组件、导电材料、传感器、感光材料、终端(电话机、传真机等)用材料、贴铜的积层板材料等的电气电子材料；以光纤等的光零件为主的通信机器材料；使用于照相机、时钟、计量机器、复印机等的精密/OA机器用材料；滑雪、射箭、高尔夫、网球等的运动用具材料；建筑养护用网、筛网、薄片及帐蓬、帘幕、窗帘、桌布、手提袋等的纤维用材料；鞋子的基材、底、木心、鞋跟、表层、中间材料等的鞋子材料、以及植毛加工用粘接剂等的纤维植毛材料；以纸、塑料、铝箔等为基材薄膜的包装材料；封面、封皮背面页、背页等的制书材料；钢琴、电子琴、电子乐器等的乐器材料；橱柜、书架、桌子、椅子、沙发椅等的家具材料；人工关节、人工骨或血管、皮肤的接合、缝合、齿科的矫正/修补/保存等的领域中使用的医疗材料；以及玻璃纤维收束剂、农业用薄膜用涂敷剂等。
此外，本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，由于与其他水系乳液，例如与聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂等的合成树脂乳液、及天然橡胶、SBR、NBR等的橡胶乳胶的相溶性佳，从而作为这些改善剂也是有用的。
涂敷本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂的基体的材质，没有特别的限制，可举出例如塑料、金属、纸、木材、纤维、玻璃、橡胶、陶瓷、混凝土等中的任一种。形状可以为例如薄膜状、薄片状、板状、纤维状等的各种成形体等，没有特别的限制。
所述塑料可举出例如乙醛、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙烯/丙烯酸共聚物、氟类树脂、聚丙烯腈、耐龙等的聚酰胺、聚丁二烯/丙烯腈共聚物、聚丁二烯/苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等的饱和聚酯、聚羟基醚、聚酰亚胺、聚氧化亚苯基、聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物、聚砜、聚醋酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基烷醚、聚乙烯基丁缩醛、聚氯化乙烯基、聚乙烯基甲醚、聚氨酯等的热可塑性树脂；醇酸、酪蛋白、丙烯酸氰酯、苯二甲酸二烯丙酯、环氧基其改性物、呋喃、蜜胺甲醛、苯酚甲醛、苯酚/呋喃醛、不饱和聚酯、聚硫醚、间苯二酚/苯酚甲醛、聚硅氧烷、尿素甲醛等的热硬化性树脂；环氧基‑酚醛清漆树脂、环氧基‑酚醛、环氧基‑聚硫醚、环氧基‑聚硅氧烷、苯酚‑丁缩醛、苯酚‑腈、苯酚‑聚酰胺、聚酰胺‑环氧基、聚酰亚胺‑环氧基、聚硅氧烷‑乙烯基苯酚、聚硅氧烷‑苯酚、乙烯基甲醛‑苯酚、乙烯基‑丁缩醛‑苯酚等的合金。
所述金属例如铁、碳钢、铸铁、镀锌钢板、Zn‑Fe类、Zn‑Ni类等的合金电镀钢板、有机复合电镀钢板、不锈钢、铝及其合金、铜及其合金、钛及其合金等。
所述纸例如玻璃纸、道林纸、牛皮纸、新闻用纸、含浸加工用原纸、薄叶纸、模造纸、板纸、面纸等。
所述木材的树种例如棕树、椴松、白桧、台湾扁柏、扁柏、花柏、杉、落叶松、云杉、唐桧、红松、五须松、黑松、丝柏、栂等的针叶树材；板屋枫、七叶树、日本樱桦、真桦、樟木、蚊母树、椈、鬼胡桃、红楠、木兰树、白杨树、肉桂树、谷地佛、针桐、梧桐、水楢、春榆、榉、血槠等的阔叶树材；红柳安、白柳安等的菲律宾材等。
所述纤维例如缧萦、铜铵纤维等的纤维素类再生纤维、纤维素类的乙酸酯或蛋白质类的普罗米克斯等的半合成纤维、耐龙等的聚酰胺类，聚乙烯醇类、聚氯亚乙烯基类、聚氯乙烯基、聚酯类、聚丙烯腈类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚氨酯类、聚亚烷基对氧苯甲酸酯类、苯酚类等的合成纤维，玻璃纤维、碳纤维等的无机纤维，棉、亚麻、芋麻、黄麻等的植物纤维，羊毛、丝等的动物纤维，石绵等的矿物纤维。
所述玻璃例如硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱性玻璃、锌玻璃、石英玻璃等。
所述橡胶例如聚硅氧烷橡胶、丁基橡胶、乙烯‑丙烯‑第三共聚物、天然橡胶、丁二烯橡胶、乙烯丁二烯橡胶、氯戊烯橡胶、腈橡胶、多硫化橡胶、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸橡胶、氨酯橡胶等。
所述陶瓷例如氧化铝、块滑石、镁橄榄石、锆石、氧化铍、氧化锆、氮化硅、氮化铝、碳化硅等。
所述混凝土例如普通混凝土、轻量混凝土、重量混凝土、碎石混凝土、AE混凝土、水密混凝土、水泥浆、轻量气泡混凝土、碳纤维强化混凝土、玻璃纤维强化混凝土等。
在上述基体中，适合作为涂敷本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物的基体的为纤维，特别优选聚酯类纤维、耐龙类纤维、木棉等的纤维。通过对这些纤维涂敷本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，可赋予它们阻燃性、耐擦伤性、柔软性、耐水性、耐久性等性能。特别是适合于建筑养护用网、筛网、薄片、帐篷、帘幕及窗帘等的需要阻燃性的纤维产品。
本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物的固体含量浓度，没有特别的限制，就容易保持下述粘性的范围而言，且就干燥时间的缩短、容易进行厚膜涂敷等的作业性而言，优选30～70质量％，更优选35～60质量％。
使用本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物作为涂料时，可举出例如可通过浸渍涂敷、刷毛涂敷、滚筒涂敷、喷雾涂敷、照相凹版涂敷、可逆辊涂敷、气刀涂敷、棒涂敷、帘幕辊涂敷、浸渍涂敷、棍涂敷、刮刀涂敷等已知方法适当地进行涂敷处理。
涂敷本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物的方法，没有特别的限制，可举出例如可通过叶片涂布机、气刀涂布机、棍涂布机、氢棒涂布机、传送辊涂布机、可逆式涂布机、照相凹版涂布机、塑模涂布机、帘幕涂布机、喷雾涂布机、流动涂布机、辊涂布机、刷毛等来实施，从而涂敷于部分或全面基体上。涂敷本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物后，用于形成皮膜的干燥温度可为室温，也可在50℃～200℃下进行加热5秒～600秒。
此外，可采用将由本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物形成的薄膜与其他的薄膜积层的方法，或在薄膜间进行热或高频粘接的方法，或与其他材料形成复层皮膜。此外，也可在基体上涂敷本发明的阻燃性涂敷材用水系聚氨酯树脂组合物，来作为赋予质感或防滑效果的基材使用。
具体实施方式
下面，以实施例更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限制。而且，下述中的“％”，没有特别限制时表示“质量％”。
实施例
实施例1
加入81g的作为含磷之多醇的Adeka Polyol FB‑330(所述一般式(1))中的R1为丙烯基、n＝2～3、m＝1、羟基值为335、含磷量7.5％)，57g作为(b)成分的聚酯多醇(1，6‑己二醇+己二酸/异苯二甲酸：(股)ADEKA制、产品名Adeka Newace YG‑108(羟基值120)，4g的三羟甲基丙烷，19g作为(c)成分的二羟甲基丙酸，142g作为(a)成分的聚异氰酸酯的二环己基甲烷‑4，4′‑二异氰酸酯(以下记载为氢化MDI)，115g作为溶剂的N‑甲基‑2‑吡咯啶酮(以下记载为NMP)，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为1.5％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，混合14g的作为(d)成分的中和剂的三乙胺，慢慢地加入预先准备的560g水中且与水混合。其次，把水和4g的作为(f)成分之链伸长剂的乙二胺一起加入，在25℃下混合直至通过红外线分光亮度计(以下记载为IR)测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度100mPa·s/25℃、pH＝7、树脂中的磷含量为2％的阴离子型水系聚氨酯树脂。
实施例2
加入87g作为含磷之多醇的所述Adeka Polyol FB‑330，43g作为(b)成分的聚酯多醇((甲基戊二醇+己二酸：(股)Kuraray制、产品名KurapolP‑510(羟基值224))，65g作为(c)成分的含聚氧化乙烯基的二醇(Perstorp公司制、产品名YMER‑N120：羟基值113)，113g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI，80g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为1.0％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，慢慢地加入预先准备的610g水中，且与水混合。其次，把水和2g作为(f)成分之链伸长剂的乙二胺一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度200mPa·s/25℃、pH＝6、树脂中的磷含量为2％的非离子型水系聚氨酯树脂。
实施例3
加入80g作为含磷的多醇的所述Adeka Polyol FB‑330，56g作为(b)成分的多醇的所述Adeka Newace YG‑108，4g三羟甲基丙烷、23g作为(c)成分的N‑甲基二乙醇胺，145g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI，113g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为1.5％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，混合40g作为(d)成分的二甲基硫酸。然后，慢慢地加入预先准备的530g水中，且与水混合。其次，把水和3.5g作为(f)成分的链伸长剂的乙二胺一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度150mPa·s/25℃、pH＝5、树脂中的磷含量为2％的阳离子型水系聚氨酯树脂。
实施例4
加入127g作为含磷的多醇的所述Adeka Polyol FB‑330，8g作为(b)成分的多醇的所述Adeka Newace YG‑108，17g作为(c)成分的二羟甲基丙酸，152g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI，118g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为1.5％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，混合13g作为(e)成分的三乙胺，然后，慢慢地加入预先准备的550g水中，且与水混合。其次，把水和4g作为(f)成分的链伸长剂的乙二胺一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度200mPa·s/25℃、pH＝7、树脂中的磷含量为3％的阴离子型水系聚氨酯树脂。
实施例5
加入87g作为含磷的多醇的所述Adeka Polyol FB‑330，43g作为(b)成分的多醇的所述Kurapol P‑510，65g作为(c)成分的所述YMER‑N120，113g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI，80g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为1％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，添加混合43g作为其他阻燃剂的双酚A双二苯基磷酸酯(ADEKA(股)制、产品名ADEKASTAB FP‑600、磷含量8.9％)。均匀后，慢慢地加入预先准备的630g水中，且与水混合。其次，把水和作为(f)成分的链伸长剂的二乙三胺1.5g一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度150mPa·s/25℃、pH＝6、树脂中的磷含量为3％的非离子型水系聚氨酯树脂。
比较例1
加入150g作为(b)成分的多醇的所述Adeka Newace YG‑108，4g三羟甲基丙烷，17g作为(c)成分的二羟甲基丙酸，131g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI，105g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为3.5％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，混合13g作为(e)成分的三乙胺，然后，慢慢地加入预先准备的540g水中，且与水混合。其次，把水和10g作为(f)成分的链伸长剂的乙二胺一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度50mPa·s/25℃、pH＝8的阴离子型水系聚氨酯树脂。
比较例2
加入128g作为(b)成分的多醇的所述Kurapol P‑510，64g作为(c)成分的所述YMER‑N120，111g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI，77g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下反应3小时，制得异氰酸酯含量为2.5％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，慢慢地加入预先准备的600g水中，且与水混合。其次，把水和6.5g作为(f)成分的链伸长剂的二乙三胺一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度100mPa·s/25℃、pH＝7的非离子型水系聚氨酯树脂。
比较例3
加入138g作为(b)成分的多醇的所述Adeka Newace YG‑108、27g作为(c)成分的N‑甲基二乙醇胺、138g作为(a)成分的聚异氰酸酯的氢化MDI、110g作为溶剂的NMP，并予以混合，且在100℃下进行反应3小时，制得异氰酸酯含量为3.5％的氨酯预聚物。
将所得的氨酯预聚物冷却后，混合48g作为(e)成分的二甲基硫酸。然后，慢慢地加入预先准备的510g水中，且与水混合。其次，把水和9g作为(f)成分的链伸长剂的乙二胺一起加入，在25℃下混合直至通过IR测定时异氰酸酯基消失为止，制得固体含量30％、粘度100mPa·s/25℃、pH＝5的阳离子型水系聚氨酯树脂。
比较例4
在所述比较例1得到的水系聚氨酯树脂中试行添加所述ADEKASTABFP‑600(40g)，但无法制得分散性良好的水系聚氨酯树脂。
比较例5
在所述比较例1得到的水系聚氨酯树脂中试行添加57g磷酸三乙酯，从而制得后添加有固体含量30％、粘度100mPa·s/25℃、pH＝7的磷酸酯化合物的水系聚氨酯树脂。
比较例6
除了使用磷含量相同的下述化合物No.1(磷含量12％)取代在所述实施例1中作为含磷的多醇使用的Adeka Polyol FB‑330以外，与实施例1相同地，制得固体含量30％、粘度100mPa·s/25℃、pH＝7的水系聚氨酯树脂。

评估
对所述实施例及比较例所得的水系聚氨酯树脂，进行评估耐水解性、涂膜表面渗散(粘性)性、及涂膜薄膜的阻燃性如下。
耐水解性评估
将所述实施例1～5及比较例5的水系聚氨酯树脂加入250ml的密闭容器中，在40℃的环境中放置2周，比较试验前后的涂膜物理性质(拉伸率及强度)。结果如表1所示。其中，在比较例5中，试验后无法形成涂膜，因此无法进行物理性质的评估。
涂膜表面渗散性(粘性)性评估
使用所述实施例1～5及比较例5的水系聚氨酯树脂，制作涂膜(100μm)，且在20℃的环境中放置1个月，以指触评估涂膜表面的渗散性(粘性)。结果如表1所示。
评估基准
涂膜表面完全没有渗散情况：○
涂膜表面稍有渗散情况：△
涂膜表面有渗散情况：×
表1

涂膜薄膜的阻燃性评估
使用所述实施例1～5、比较例1～3、5及6的水系聚氨酯树脂，制作涂膜(厚度100μm)，且以UL94VTM(“薄型材料垂直燃烧试验：ASTM D4804”)为基准进行测定。结果如表2所示。
表2

1：各试验片的燃烧时间
由上述表1及表2的结果可知，没有添加阻燃剂的比较例1～3，当然不具有阻燃性；添加有芳香族磷酸酯的比较例4，水系树脂的分散性不佳；添加有磷酸三乙酯的比较例5，特别是就水解性及表面渗散性而言不佳；此外，掺混了不以一般式(1)表示、本发明中未包含的含磷的多醇的比较例6，阻燃性不佳。对此而言，确认了掺混有以一般式(1)表示的特定含磷的多醇的本发明，水解性、渗散性及阻燃性皆佳。
工业实用性
本发明的阻燃性涂敷用水系聚氨酯树脂组合物，不仅可提供涂膜不会有表面渗散情况、阻燃性优异的涂敷品，且由于使用作为体现阻燃性的成分的非卤素类的含磷多醇，燃烧时不会产生戴奥辛等有害物质，而且没有使用环境荷尔蒙，因此在产业上极为有用。