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1、(10)申请公布号 CN 103086421 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086421 A *CN103086421A* (21)申请号 201210447062.8 (22)申请日 2012.11.09 C01G 19/00(2006.01) (71)申请人 柳州百韧特先进材料有限公司 地址 545006 广西壮族自治区柳州市高新一 路 15 号标准厂房 D 座东面第五层 (72)发明人 叶有明 阮桦 李达彬 林家伟 农永萍 黄献勇 谢丹丹 赵鹏 凌宏光 王运龙 (74)专利代理机构 广州凯东知识产权代理有限 公司 44259 代理人 姚迎新 (54) 发明名称。
2、 利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥 制备锡酸钠的方法 (57) 摘要 本发明涉及制备锡酸钠的方法， 具体说是利 用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡 酸钠的方法， 其包括将在生产硫酸亚锡时产生的 氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液进行硫酸根脱除 反应， 得到低硫酸根物料、 将上述低硫酸根物料与 氢氧化钠、 硝酸钠和水合成反应， 制得粗锡酸钠、 将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出除去杂质、 将 上述除去杂质的溶液浓缩结晶的步骤。本发明利 用氧化渣、 阳极泥为原料制备锡酸钠， 避免送到 锡冶炼厂代加工成精锡后再投入锡酸钠生产的过 程， 提高了锡金属的回收率， 实现锡金属物料在公 司内综合利用， 。
3、节约能源 ； 且生产工艺、 设备简单 易行， 大大降低了锡酸钠的生产成本， 锡金属在分 公司实现 “绿色循环” 。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103086421 A CN 103086421 A *CN103086421A* 1/1 页 2 1. 利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法， 其包括以下步骤 ： （1） 将在生产硫酸亚锡时产生的氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液中， 在搅拌条件下进 行硫酸根脱除反应， 。
4、得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料 ； （2） 将上述低硫酸根物料与氢氧化钠、 硝酸钠和水合成并进行反应， 制得粗锡酸钠 ； （3） 将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出， 在该浸出液中加入锡粉、 硫化钠和双氧水搅拌 并反应， 除去杂质 ； （4） 将上述除去杂质的溶液浓缩结晶， 得到锡酸钠晶浆 ； 甩干该晶浆， 获得锡酸钠晶体 ； 同时将浓缩得到的母液返回步骤 （2） 合成 ； （5） 将上述锡酸钠晶体烘干、 破碎、 包装， 获得锡酸钠成品。 2. 根据权利要求 1 所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中的固液质量比为 1:3， W Na2CO3:WSO42- =1.1 1.2， 。
5、反应时间为 60min 120 min， 反应温度为 60 100。 3. 根据权利要求 1 所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 的合成溶液中 W氧化 渣:W阳极泥:W NaOH:W NaNO3:WH2O=1:1:2 2.25:0.45 0.6:5。 4.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 的合成溶液首先进行 氧化反应， 生成锡酸钠和氨气 ； 蒸干该反应物， 然后进行煅烧。 5. 根据权利要求 4 所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 所述氧化反应的反应温度为 300 400， 反应时间为 45min 90min。 6. 根据权利要求 4 所。
6、述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 所述煅烧的温度为 900 1000， 时间为 60min 120min。 7. 根据权利要求 1 所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中的液固质量比为 5:1。 8. 根据权利要求 1 所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中锡粉的粒度为 380 目， 所述反应温度为 60 80， 反应时间为 60min 90min， 搅拌速度为 20r/min 30r/ min。 9.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中浓缩后的浓缩液比 重为 1.4 1.5。 10. 根据权利要求 1 所述制备锡酸钠的。
7、方法， 其特征在于 ： 步骤 （5） 中的烘干在真空条 件下进行， 其中真空度大于 0.06MPa， 温度为 100 150， 烘干时间为 90min 120min。 权 利 要 求 书 CN 103086421 A 2 1/4 页 3 利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的 方法 技术领域 0001 本发明涉及制备锡酸钠的方法， 具体说是利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣及阳 极泥制备锡酸钠的方法。 背景技术 0002 传统生产锡酸钠的方法是采用精锡作为原料。用精锡作为原料生产锡盐， 是精锡 在氧化剂存在条件下与碱反应， 转化为粗锡酸钠， 得到的粗锡钠再通过浸出、 除杂、 浓缩结 晶。
8、、 烘干等工艺得到锡酸钠产品。用精锡作原料生产锡酸钠时， 由于精锡杂质含量低， 中间 除杂过程较简单， 容易生产得到高品质的产品， 但生产成本较高。 而使用一些含锡物料物料 为原料， 通过除杂后也可得到质量好的锡酸钠， 由于这些物料没有经过冶炼加工， 用于锡酸 钠生产具有较大的成本优势， 因此有不少锡酸钠生产厂家以各种含锡物料为原料生产锡酸 钠。其与以精锡为原料相比， 使用含锡物料为原料的生产厂家在产品质量相差不大的情况 下具有更强的市场竞争优势。 发明内容 0003 针对上述技术问题， 本发明提供一种生产成本较低、 工艺较简单的利用生产硫酸 亚锡时产生的氧化渣及阳极泥制备锡酸钠的方法。 00。
9、04 本发明解决上述技术问题采用的技术方案为 ： 利用生产硫酸亚锡时产生的氧化渣 及阳极泥制备锡酸钠的方法， 其包括以下步骤 ： （1） 将在生产硫酸亚锡时产生的氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液中， 在搅拌条件下进 行硫酸根脱除反应， 得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料 ； （2） 将上述低硫酸根物料与氢氧化钠、 硝酸钠和水合成并进行反应， 制得粗锡酸钠 ； （3） 将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出， 在该浸出液中加入锡粉、 硫化钠和双氧水搅拌 并反应， 除去杂质 ； （4） 将上述除去杂质的溶液浓缩结晶， 得到锡酸钠晶浆 ； 甩干该晶浆， 获得锡酸钠晶体 ； 同时将浓缩得到的母液返回步骤 （2） 合。
10、成 ； （5） 将上述锡酸钠晶体烘干、 破碎、 包装， 获得锡酸钠成品。 0005 作为优选， 步骤 （1） 中的固液质量比为 1:3， W Na2CO3:WSO42- =1.1 1.2， 反应时间为 60min 120 min， 反应温度为 60 100。 0006 作为优选， 步骤 （2）的合成溶液中 W氧化渣:W阳极泥:W NaOH:W NaNO3:WH2O=1:1:2 2.25:0.45 0.6:5。 0007 作为优选， 步骤 （2） 的合成溶液首先进行氧化反应， 生成锡酸钠和氨气 ； 蒸干该反 应物， 然后进行煅烧。 0008 进一步地， 所述氧化反应的反应温度为 300 400，。
11、 反应时间为 45min 90min。 说 明 书 CN 103086421 A 3 2/4 页 4 0009 进一步地， 所述煅烧的温度为 900 1000， 时间为 60min 120min。 0010 作为优选， 步骤 （3） 中的液固质量比为 5:1。 0011 作为优选， 步骤 （3） 中锡粉的粒度为 380 目， 所述反应温度为 60 80， 反应时 间为 60min 90min， 搅拌速度为 20r/min 30r/min。 0012 作为优选， 步骤 （4） 中浓缩后的浓缩液比重为 1.4 1.5。 0013 作为优选， 步骤 （5） 中的烘干在真空条件下进行， 其中真空度大于。
12、 0.06MPa， 温度 为 100 150， 烘干时间为 90min 120min。 0014 从上述技术方案可知， 本发明利用在硫酸亚锡生产过程中产生的含 SO42-、 Sb、 Fe、 As、 Pb、 Cu 等杂质含量较高的氧化渣、 阳极泥为原料制备锡酸钠的新方法， 避免将这些物料 送到锡冶炼厂代加工成精锡后再投入锡酸钠生产的过程， 提高了锡金属的回收率， 实现锡 金属物料在公司内综合利用， 节约能源 ； 且得到的锡酸钠产品可以同以精锡为原料生产得 到的锡酸钠媲美， 其生产工艺、 设备也简单易行， 大大降低了锡酸钠的生产成本， 锡金属在 分公司实现 “绿色循环” 。 附图说明 0015 图。
13、 1 是本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0016 下面结合图 1 对本发明作进一步地详细说明 ： 本发明包括以下步骤 ： （1） 将在生产硫酸亚锡时产生的氧化渣和阳极泥放入碳酸钠溶液中， 在搅拌条件下进 行硫酸根脱除反应， 得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料 ； 其反应原理为 ： MeSO4+Na2CO3 = Na2SO4+MeCO3， 其中 Me 代表氧化渣和阳极泥中金属元素， 如 Sn、 Sb 等 ； 在搅拌的溶液中应该 保持 W Na2CO3： WSO42- =1.10 1.20， 固液比为 =1:3 ； 同时， 反应时间是 60 min 120 min， 反 应温度是 60 100 。
14、； 反应完成后， 得到氧化渣和阳极泥的低硫酸根物料， 即氧化渣和阳 极泥的 SO42-含量小于 0.1%。 0017 （2） 将上述低硫酸根物料与氢氧化钠、 硝酸钠和水合成并进行反应， 制得粗锡酸 钠 ； 合成时的配比 W氧化渣:W阳极泥:W NaOH:W NaNO3:WH2O=1:1:2 2.25:0.45 0.6:5 ； 把搭配 好的反应物加入到反应罐中进行反应， 反应分为低温和高温两个阶段， 即首先进行低温的 氧化反应， 反应温度为 300 400， 反应时间为 45min 90min， 生成锡酸钠和氨气 ； 当 反应物的水分蒸干后， 然后进行高温煅烧深度反应， 煅烧的温度为 900 1。
15、000， 时间为 60min 120min， 使金属锡尽可能转化成锡酸钠， 同时让过量的 NaNO3分解， 从而得到粗锡 酸钠。 0018 （3） 将上述粗锡酸钠溶解于水中并浸出， 在该浸出液中加入锡粉搅拌并反应， 除去 杂质 ； 把粗锡酸钠按液固质量比为 5 ： 1 加入到水中， 在搅拌下逐步溶解得锡酸钠浸出溶液， 再除去溶液中的 Sb、 Fe、 As、 Pb 的杂质。除 Sb、 As 的过程是把粒度为 380 目的 Sn 粉加入锡 酸钠浸出液中， 同时保持反应温度为 60 80， 反应时间为 60min 90min， 搅拌速度为 20r/min 30r/min， 可得到杂质锑的含量小于 0。
16、.02g/l ； 并利用 Na2S 沉淀除 Pb、 H2O2沉淀 除 Fe。除杂前后的锡及杂质含量如表 1 说 明 书 CN 103086421 A 4 3/4 页 5 元素名称SnSbFePbAsNaOH 除杂前 （g/l）89.25 0.1240.250.060.1418 除杂后 （g/l）95.37 0.0152 0.0021 0.013 0.015 22 表 1 （4） 将上述除去杂质的溶液泵入浓缩罐中， 使浓缩液比重达到 1.4 1.5， 得到锡酸钠 晶浆 ； 该晶浆用不锈钢离心机甩干后， 得到 Na2SnO3 3H2O 晶体 ； 同时将浓缩得到的母液返回 步骤 （2） 合成 ； （。
17、5） 甩干后的晶体放入真空干燥器中烘干， 烘干时使干燥器的真空度大于 0.06MPa， 温度为 100 150， 烘干时间为 90min 120min， 得到锡酸钠产品的各项指标达到 GB/ T26040-2010 标准， 并将烘干的锡酸钠产品破碎并包装， 得到锡酸钠成品进行出售。 0019 本发明采用硫酸亚锡生产过程产生的氧化渣及阳极泥等含锡物料为原料生产锡 酸钠， 可实现公司内部含锡物料循环使用， 避免外加工所带来的损失 ； 同时， 通过工艺技术 研究， 确定了各种反应物料的最佳配比及合成、 浸出、 净化、 浓缩、 烘干等参数， 使合成过程 中锡的转化率达 95%， 全流程的金属回收率 9。
18、8%， 直收率 85%， 大大降低了锡酸钠的生产 成本。 另外， 虽然使用的原料是含杂质较高的物料， 但得到的产品也达到了用精锡为原料生 产出的产品的质量水平， 大大提高了产品的市场竞争力。 0020 实施例一 首先将硫酸亚锡氧化渣、 阳极泥在 W Na2CO3： WSO42-=1.10， 固液比为 =1 ： 3， 反应时间是 60 min， 反应温度是 60的条件下进行硫酸根脱除， 得到硫酸根含量为 0.098% 的氧化渣和阳 极泥低硫酸根物料。再将这些低硫酸根含量的氧化渣、 阳极泥与 NaOH、 NaNO3、 H2O 按 1 ： 1 ： 2 ： 0.45 ： 5 比例混合， 在 300进行。
19、氧化反应 45 min， 生成锡酸钠和氨气， 当反应物的水分 蒸干后， 再在 900的条件下煅烧进行深度反应 60 min， 使金属锡尽可能转化成锡酸钠， 同 时让过量的 NaNO3分解， 得到粗锡酸钠。粗锡酸钠按 5:1 的液固比溶于热水中进行浸出， 得 到杂质较高的粗锡酸钠浸出液， 再在溶液温度为 60、 反应时间为 60min、 搅拌速度为 20r/ min 的条件下用粒度为 380 目锡粉并按 WSn： WSb+As=1.55 还原除 Sb、 As， 同时加入 Na2S 沉淀 除 Pb， 加入 H2O2沉淀除 Fe， 得到锡酸钠溶液。将该溶液泵入浓缩罐中， 浓缩到溶液比重达到 1.4 。
20、时， 结晶得到 Na2SnO3 3H2O 晶浆， 晶浆用不锈钢离心机甩干后得到较为干燥的锡酸钠晶 体 ； 同时， 浓缩得到的母液返回制粗锡酸钠用。随后将晶体放入真空干燥器中烘干， 烘干时 的真空度为 0.062MPa， 温度为 100， 烘干时间为 90min， 继而将烘干的锡酸钠晶体破碎、 包 装后得到锡酸钠成品， 其产品质量指标见表 2。 0021 实施例二 首先将硫酸亚锡氧化渣、 阳极泥在 W Na2CO3： WSO42-=1.18， 固液比为 =1 ： 3， 反应时间是 90 min， 反应温度是 72的条件下进行硫酸根脱除， 得到硫酸根含量为 0.093% 的氧化渣和阳 极泥低硫酸根。
21、物料。再将这些低硫酸根含量的氧化渣、 阳极泥与 NaOH、 NaNO3、 H2O 按 1 ： 1 ： 2.20 ： 0.55 ： 5比例混合， 在350时进行氧化反应75min， 生成锡酸钠和氨气， 当反应物的水 分蒸干后， 再在950的条件下煅烧进行深度反应100 min， 使金属锡尽可能转化成锡酸钠， 同时让过量的 NaNO3分解， 得到粗锡酸钠。粗锡酸钠按 5:1 的液固比溶于热水中进行浸出， 得到杂质较高的粗锡酸钠浸出液， 再在溶液温度为 75、 搅拌速度为 25r/min、 反应时间为 75min 的条件下用粒度为 380 目的锡粉按 WSn： WSb+As=1.50 还原除 Sb、。
22、 As ； 同时加入 Na2S 沉 淀除 Pb， 加入 H2O2沉淀除 Fe， 得到锡酸钠溶液。将该溶液泵入浓缩罐中， 浓缩到溶液比重达 说 明 书 CN 103086421 A 5 4/4 页 6 到 1.45 时， 结晶得到 Na2SnO33H2O 晶浆， 晶浆用不锈钢离心机甩干后得到较为干燥的锡酸 钠晶体 ； 同时， 浓缩得到的母液返回制粗锡酸钠用。随后将晶体放入真空干燥器中烘干， 烘 干时的真空度为 0.065MPa， 温度为 130， 烘干时间为 110min， 继而将烘干的锡酸钠晶体破 碎、 包装后得到锡酸钠成品， 其产品质量指标见表 2。 0022 实施例三 首先将硫酸亚锡氧化渣。
23、、 阳极泥在 W Na2CO3： WSO42-=1.2， 固液比为 =1 ： 3， 反应时间是 120min， 反应温度是 100的条件下进行硫酸根脱除， 得到硫酸根含量为 0.089% 的氧化渣 和阳极泥低硫酸根物料。再将这些低硫酸根含量的氧化渣、 阳极泥与 NaOH、 NaNO3、 H2O 按 1 ： 1 ： 2.25 ： 0.6 ： 5比例混合， 在400时进行氧化反应90 min， 生成锡酸钠和氨气， 当反应物的 水分蒸干后， 再在1000的条件下煅烧进行深度反应120 min， 使金属锡尽可能转化成锡酸 钠， 同时让过量的 NaNO3分解， 得到粗锡酸钠。粗锡酸钠按 5:1 的液固比。
24、溶于热水中进行浸 出， 得到杂质较高的粗锡酸钠浸出液， 再在溶液温度为 80、 搅拌速度为 30r/min、 反应时 间为 90min 的条件下用粒度为 380 目锡粉并按 WSn： WSb+As=1.58 还原除 Sb、 As ； 同时加入 Na2S 沉淀除 Pb， 加入 H2O2沉淀除 Fe， 得到锡酸钠溶液。将该溶液泵入浓缩罐中， 浓缩到溶液比重 达到 1.5 时， 结晶得到 Na2SnO33H2O 晶浆， 晶浆用不锈钢离心机甩干后， 得到较为干燥的锡 酸钠晶体 ； 同时， 浓缩得到的母液返回制粗锡酸钠用。随后将晶体放入真空干燥器中烘干， 烘干时的真空度为 0.066MPa， 温度为 150， 烘干时间为 120min， 继而将烘干的锡酸钠晶体 破碎、 包装后得到锡酸钠成品， 其产品质量指标见表 2 表 2 上述实施方式仅供说明本发明之用， 而并非是对本发明的限制， 有关技术领域的普通 技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下， 还可以作出各种变化和变型， 因此所有 等同的技术方案也应属于本发明的范畴。 说 明 书 CN 103086421 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103086421 A 7 。