用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶.pdf

本发明公开了一种用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，它由胶料和溶剂汽油按1：10～15的重量比混合制得，其中：所述的胶料按重量份计，由下述组分构成：天然橡胶：100份；炭黑：30～42份；沉淀法白炭黑：3～8份；氧化锌：3～6份；硬脂酸：1～3份；分散剂：6～8份；双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：1～5份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺：1～3份；防老剂：2～4份；不溶性硫磺：2～3.3份；促进剂：1～2份；防焦剂：0.1～0.3份；上述胶料中炭黑和沉淀法白炭黑的总量为38～45份。与现有相比，本发明所述的粘合胶在胶料混炼过程中不产生甲醛气体且粘合强度高。

权利要求书用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：它由胶料和溶剂汽油按1：10～15的重量比混合制得，其中：
所述的胶料按重量份计，由下述组分构成：
天然橡胶：100份；
炭黑：30～42份；
沉淀法白炭黑：3～8份；
氧化锌：3～6份；
硬脂酸：1～3份；
分散剂：6～8份；
双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物：1～5份；
N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺：1～3份；
防老剂：2～4份；
不溶性硫磺：2～3.3份；
促进剂：1～2份；
防焦剂：0.1～0.3份；
上述胶料中炭黑和沉淀法白炭黑的总量为38～45份。
根据权利要求1所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的胶料按重量份计，由下述组分构成：
天然橡胶：100份；
炭黑：35～40份；
沉淀法白炭黑：3～5份；
氧化锌：4～6份；
硬脂酸：1～2份；
分散剂：6～8份；
双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物：2～3份；
N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺：1～2份；
防老剂：2～3份；
不溶性硫磺：2.5～3份；
促进剂：1.5～2.0份；
防焦剂：0.1～0.2份。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的天然橡胶选自烟片胶RSS3#、天然标准胶ISO TSR20#以及等同或优于烟片胶RSS3#或天然标准胶ISO TSR等级的天然橡胶中的一种或两种以上的组合。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的炭黑由N330炭黑和N660炭黑按1：1～3的重量比组成。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的分散剂由3～5重量份的C5石油树脂和余量的古马隆树脂组成。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的防老剂由1～1.5重量份的酮胺类防老剂和余量的对苯二胺类防老剂组成。
根据权利要求6所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的酮胺类防老剂为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体；所述的对苯二胺类防老剂为选自N‑(1,3‑二甲基丁基)N’‑苯基对苯二胺、N‑异丙基‑N‑苯基对苯二胺和N‑苯基‑N’‑环己基对苯二胺中的一种或两种以上的组合。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的促进剂由0.5～0.8重量份的N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺、0.1～0.2重量份的二硫化四甲基秋兰姆和余量的2、2'‑二硫代二苯并噻唑组成。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的防焦剂为N‑环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
根据权利要求1或2所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，其特征在于：所述的溶剂汽油为120#溶剂汽油。

说明书用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶
技术领域
本发明涉及用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，属于轮胎制造技术领域。
背景技术
轮胎再制造是实现轮胎循环利用的主要方式，也是一种轮胎资源综合利用的最佳方法。轮胎再制造是将使用过的旧轮胎去除剩余胎面，然后在去除剩余胎面的轮胎胎体上重新制作胎面，赋予轮胎新的完整的使用功能。依据轮胎的再制造工艺可分为热翻新法和预硫化胎面翻新法(也称为冷翻新法)。
现有的轮胎再制造的预硫化胎面翻新方法，通常包括下述步骤：
A.用带有胎面花纹的模具将轮胎胎面胶料在预定的温度和压力下进行硫化，获得形状固定的环状或条状预硫化胎面；
B.将经检查合格的旧轮胎去除剩余胎面，表面喷涂粘合胶，干燥后形成处理后的轮胎胎体；
C.将预硫化胎面无花纹的一侧喷涂粘合胶，干燥后贴上中垫胶片，形成组合件，然后将该组合件安装在处理后的轮胎胎体上，形成翻新轮胎半成品；
D.将翻新轮胎半成品在预定的温度和压力下进行硫化，将胎面与胎体通过硫化粘合成一体，形成完整的轮胎并重新获得轮胎的使用功能。
预硫化胎面翻新法中，粘合胶的作用是将中垫胶片与预硫化胎面和处理后的轮胎胎体通过低温硫化结合成一个整体，是影响翻新轮胎性能、安全和使用寿命的关键材料。该方法要求在105～120℃的硫化温度范围内，粘合胶与胎面、中垫胶和胎体间的界面能发生交联反应，赋予良好的胎面‑胎体粘合强度。粘合胶硫化物的物理机械性能必须与胎面、胎体和中垫胶相匹配，具备良好的动态物理机械性能，生热低；要求粘合胶能够与预硫化胎面、胎体的硫化橡胶发生界面交联反应，形成化学键连接以获得良好的粘合。
目前的粘合胶中一般使用反应型酚醛树脂粘合体系作为粘合增进剂，硫化后粘合界面交联反应形成的化学键单一，容易受轮胎再制造过程中高湿度的影响而出现粘合强度不足，导致再制造轮胎早起胎面脱开等问题；而且粘合胶使用的反应型酚醛树脂原材料在胶料混炼过程中会释放甲醛气体，给操作人员带来了身体健康隐患，此外还存在环保问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在胶料混炼过程中不产生甲醛气体且粘合强度高的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶。
本发明所述的用于预硫化胎面法轮胎翻新的粘合胶，由胶料和溶剂汽油按1：10～15的重量比混合制得，其中：
所述的胶料按重量份计，由下述组分构成：
天然橡胶：100份；
炭黑：30～42份；
沉淀法白炭黑：3～8份；
氧化锌：3～6份；
硬脂酸：1～3份；
分散剂：6～8份；
双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物：1～5份；
N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺：1～3份；
防老剂：2～4份；
不溶性硫磺：2～3.3份；
促进剂：1～2份；
防焦剂：0.1～0.3份；
上述胶料中炭黑和沉淀法白炭黑的总量为38～45份。
上述胶料中各组分的重量份优选为：
天然橡胶：100份；
炭黑：35～40份；
沉淀法白炭黑：3～5份；
氧化锌：4～6份；
硬脂酸：1～2份；
分散剂：6～8份；
双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物：2～3份；
N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺：1～2份；
防老剂：2～3份；
不溶性硫磺：2.5～3份；
促进剂：1.5～2.0份；
防焦剂：0.1～0.2份。
上述胶料配方中，
所述的天然橡胶可以是天然橡胶烟片胶RSS3#和/或天然标准胶ISO TSR20#，或者是等同或优于天然橡胶烟片胶RSS3#和/或天然标准胶ISO TSR等级的天然橡胶，如等级为RSS1#、RSS2#的天然橡胶烟片胶和等级为ISO TSR5、TSR10的天然标准胶等；还可以是上述选择中的两种以上的组合，此时它们之间的配比可以为任意配比。
所述的炭黑由N330炭黑和N660炭黑按1：1～3的重量比组成，优选N330炭黑和N660炭黑的重量比为1：1.5～2。
所述的分散剂由3～5重量份的C5石油树脂和余量的古马隆树脂组成。
所述的防老剂由1～1.5重量份的酮胺类防老剂和余量的对苯二胺类防老剂组成。其中，所述的酮胺类防老剂为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)；所述的对苯二胺类防老剂为选自N‑(1,3‑二甲基丁基)N’‑苯基对苯二胺(防老剂4020)、N‑异丙基‑N‑苯基对苯二胺(防老剂4010NA)和N‑苯基‑N’‑环己基对苯二胺(防老剂4010)中的一种或两种以上的组合，当对苯二胺类防老剂的选择为两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的促进剂由0.5～0.8重量份的N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、0.1～0.2重量份的二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)和余量的2、2'‑二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)组成。
所述的防焦剂为N‑环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(防焦剂CTP)。
上述胶料的制备方法可按现有常规方法进行混炼制备。制得的胶料按下述表1中条件硫化后得到的硫化胶的性能如下述表1所示：
表1：

本发明所述技术方案中，所述的溶剂汽油为120#溶剂汽油。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、胶料配方中采用双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物和N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺作为反应型粘合增进剂，其中，双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物为双官能团硅烷硫化物，它在硫化时可分别与预硫化胎面的硫化胶和胎体的硫化胶界面上的多硫键及活性基团反应，从而在硫化胶与粘合胶的界面上形成化学交联键；而N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺则与硫磺在硫化时形成复合物，可以和与预硫化胎面和胎体的硫化胶分子链上的剩余双键形成化学交联；通过两种反应型粘合增进剂形成的界面交联可以有效提高粘合强度及其保持率；
2、利用白炭黑与所含水分反应生成活性基团，这些基团可以与硅烷反应，从而适应轮胎翻新(再制造)过程中可能出现的高湿度环境对硫化胶界面的不利影响；
3、本发明所述粘合胶中不含反应型酚醛树脂原材料，避免了反应型酚醛树脂原材料在胶料混炼过程中因释放甲醛而给操作人员带来的身体健康隐患及环保问题；
4、本发明所述粘合胶具有较低的生热值和较高的粘合强度等其它性能，尤其适合预硫化胎面翻新法再制造全钢载重子午线轮胎。
附图说明
图1为将本发明实施例1制得的粘合胶按现有常规预硫化胎面翻新法进行翻新得到的全钢载重子午线轮胎的结构示意图。
图中标号为：
1预硫化胎面；2粘合胶；3中垫胶片；4胎体。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
表2：

实施例1
一、胶料的制备：
按上述表2中指定的各组分进行炼胶，具体的方法包括以下步骤：
1)按配方称取各组分，备用；
2)使用密炼机进行混炼，按下述顺序投料：
第一步：加入天然橡胶，混炼3min，控制混炼温度135～140℃；
第二步：加入活化剂(氧化锌和硬脂酸)、防老剂、分散剂、反应型粘合增进剂(双‑(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物和N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺)，混炼3min，控制混炼温度135～140℃；
第三步：加入炭黑和白炭黑，混炼4min，控制混炼温度135～140℃；
第四步：混合均匀后排料、开炼机下片、强制冷却至低于40℃，得到混炼胶A；
上述混炼时间以密炼机转子转速为40rpm为基准确定；
3)将混炼胶A加入密炼机热炼5min（密炼机转子转速40rpm），排胶后在开炼机上包辊，经导胶辊冷却4min，然后抽胶，调整余胶合适后加入硫化剂(不溶性硫磺)和促进剂(促进剂CZ、促进剂TT和促进剂DM)，在4min内混入胶中，然后经导胶辊混合4min，下片、强制冷却至低于40℃，即得到胶料。
对步骤3)制得的胶料用硫化仪检测，具有下述如表3所述的MDR硫化仪特性。
表3：
温度，℃扭转角ML，lb‑inMH，lb‑inΔM，lb‑ints1，m:st90，m:s120±0.5°1.1513.4112.2614:2532:25150±0.5°0.8812.9212.041:525:09
将步骤3)制得的胶料按表4中条件进行硫化后，得到的硫化胶的性能如表4所示。
表4：

二、粘合胶的制备：
将上述步骤3)得到的胶料与120#溶剂汽油按1：12的重量比，充分搅拌，溶解，即得到本发明所述的粘合胶。
将本实施例制得的粘合胶用于预硫化胎面翻新法再制造全钢载重子午线轮胎中，翻新方法与现有技术相同，得到的再制造轮胎的结构示意图如图1所示，其中预硫化胎面1和中垫胶片3之间为粘合胶2，胎体4和中垫胶片3之间为粘合胶2。
用本实施例制得的粘合胶制取预硫化胎面‑粘合剂‑中垫胶片的硫化后试样进行剥离强度的测试，结果如表5所示。
表5：

实施例2
一、胶料的制备：
按上述表2中指定的各组分进行炼胶，具体的混炼方法同实施例1。
二、粘合胶的制备：
将制得的胶料与120#溶剂汽油按1：15的重量比，充分搅拌，溶解，即得到本发明所述的粘合胶。
用本实施例制得的粘合胶制取的预硫化胎面‑粘合剂‑中垫胶片的硫化后试样进行剥离强度的测试，结果如表6所示。
表6：

实施例3
一、胶料的制备：
按上述表2中指定的各组分进行炼胶，具体的混炼方法同实施例1。
二、粘合胶的制备：
将制得的胶料与120#溶剂汽油按1：10的重量比，充分搅拌，溶解，即得到本发明所述的粘合胶。
用本实施例制得的粘合胶制取的预硫化胎面‑粘合剂‑中垫胶片的硫化后试样进行剥离强度的测试，结果如表7所示。
表7：

实施例4
一、胶料的制备：
按上述表2中指定的各组分进行炼胶，具体的混炼方法同实施例1。
二、粘合胶的制备：
将制得的胶料与120#溶剂汽油按1：15的重量比，充分搅拌，溶解，即得到本发明所述的粘合胶。
用本实施例制得的粘合胶制取的预硫化胎面‑粘合剂‑中垫胶片的硫化后试样进行剥离强度的测试，结果如表8所示。
表8：