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1、(10)申请公布号 CN 103013367 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103013367 A *CN103013367A* (21)申请号 201210357256.9 (22)申请日 2012.09.21 2011-208054 2011.09.22 JP 2011-208055 2011.09.22 JP 2012-138242 2012.06.19 JP 2012-138241 2012.06.19 JP C09J 7/02(2006.01) C09J 133/00(2006.01) C09J 133/08(2006.01) (71)申请人 日东电工株式会社 。
2、地址 日本大阪府 (72)发明人 冈本昌之 重富清惠 山形真人 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 丙烯酸系粘合剂组合物、 丙烯酸系粘合剂层 及粘合带 (57) 摘要 本发明提供丙烯酸系粘合剂组合物、 丙烯酸 系粘合剂层及粘合带, 所述丙烯酸系粘合带具备 芯层、 设置于芯层的一面的表层、 和设置于芯层的 另一面的表层。 芯层包含丙烯酸系聚合物 (A) 。 表 层包含丙烯酸系聚合物 (B) 100 质量份, 和重均分 子量为 1000 以上且不足 30000、 侧链具有萜烯骨 架的 (甲基) 丙烯酸系聚合。
3、物 (C) 170 质量份。 (甲 基) 丙烯酸系聚合物 (C) 为重均分子量比作为粘合 性组合物的丙烯酸系聚合物 (B) 小的聚合物, 作 为增粘树脂起作用。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 49 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 49 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种丙烯酸系粘合带, 其特征在于, 具备 : 芯层、 和 设置于所述芯层的一侧或两侧的表层, 所述芯层包含丙烯酸系聚合物 (A) , 所述表层包含 : 100 质量份丙烯酸系聚合物 (B) 、 和 170 质。
4、量份重均分子量为 1000 以上且不足 30000、 且在侧链具有萜烯骨架的 (甲基) 丙 烯酸系聚合物 (C) 。 2. 根据权利要求 1 所述的丙烯酸系粘合带, 其中, 所述芯层还含有微粒 (D) 和 / 或气泡 (E) 。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的丙烯酸系粘合带, 其中, 所述 (甲基) 丙烯酸系聚合物 (C) 的玻璃化转变温度为 0以上且 300以下。 4. 根据权利要求 1 或 2 中所述的丙烯酸系粘合带, 其中,(甲基) 丙烯酸系聚合物 (C) 包 含在全部单体中为 10 质量 % 以上且 100 质量 % 以下的具有萜烯骨架的 (甲基) 丙烯酸系单 体作为单体单元。。
5、 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的丙烯酸系粘合带, 其中, 所述丙烯酸系聚合物 (B) 含有选 自由下述通式所述的丙烯酸 (1) 表示的 N- 乙烯基环状酰胺、 含羧基单体组成的组中的至少 1 种单体作为单体单元, 通式 (1) 式中, R1为 2 价的有机基团。 6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系粘合带, 其中, 所述表层包含4090质量%的溶 剂不溶成分。 7. 一种丙烯酸系粘合剂组合物, 其特征在于, 包含 : 100 质量份丙烯酸系聚合物 (F) 、 和 170 质量份侧链具有萜烯骨架、 且重均分子量为 1000 以上且不足 30000 的 (甲基) 丙 烯酸系聚合物 (G) 。
6、。 8. 根据权利要求 7 所述的丙烯酸系粘合剂组合物, 其中, 所述 (甲基) 丙烯酸系聚合物 (G) 的玻璃化转变温度为 0以上且 300以下。 9. 根据权利要求 7 所述的丙烯酸系粘合剂组合物, 其中,(甲基) 丙烯酸系聚合物 (G) 包 含在全部单体中为 10 质量 % 以上且 100 质量 % 以下的具有萜烯骨架的 (甲基) 丙烯酸系单 体作为单体单元。 10. 根据权利要求 7 所述的丙烯酸系粘合剂组合物, 其中, 所述丙烯酸系聚合物 (F) 包 含选自由下述通式所述的丙烯酸 (1) 表示的 N- 乙烯基环状酰胺、 含羧基单体组成的组中的 至少 1 种单体作为单体单元, 通式 (。
7、1) 式中, R1为 2 价的有机基团。 11. 一种丙烯酸系粘合剂层, 其由权利要求 7 所述的丙烯酸系粘合剂组合物形成。 权 利 要 求 书 CN 103013367 A 2 2/2 页 3 12.根据权利要求11所述的丙烯酸系粘合剂层, 其中, 包含4090质量%的溶剂不溶成 分。 13. 一种丙烯酸系粘合带, 其包含权利要求 11 所述的丙烯酸系粘合剂层。 权 利 要 求 书 CN 103013367 A 3 1/49 页 4 丙烯酸系粘合剂组合物、 丙烯酸系粘合剂层及粘合带 技术领域 0001 本发明涉及具有丙烯酸系粘合剂层的丙烯酸系粘合带。 背景技术 0002 目前, 具有丙烯酸系。
8、粘合剂层的丙烯酸系粘合带由于粘合力、 耐回弹性、 及保持特 性 (内聚力) 等粘接性优异、 并且耐热性、 耐光性、 耐候性、 耐油性等耐老化性优异而被广泛 使用。具有这样的特性的丙烯酸系粘合带特别是被广泛用作家电制品、 建材、 汽车内饰 外 饰材料等各种产业领域中的接合材料。因此, 要求丙烯酸系粘合带与不锈钢、 铝等金属材 料、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 ABS、(甲基) 丙烯酸系树脂、 聚碳酸酯树脂等各种塑料材料、 或者玻璃材料等各种被粘物 (接合对象物) 高可靠性地粘接。 0003 作为提高丙烯酸系粘合带对被粘物的粘接性的方法, 已知在构成丙烯酸系粘合剂 层的丙烯酸系粘合剂组合物中添。
9、加增粘树脂 (增粘剂) 的方法。专利文献 1 及 2 中公开了一 种在丙烯酸系聚合物中添加有作为增粘树脂的松香、 氢化石油树脂的丙烯酸系粘合剂组合 物。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 : 日本特开平 6-207151 号公报 0007 专利文献 2 : 日本特表平 11-504054 号公报 发明内容 0008 常常要求提高丙烯酸系粘合带对被粘物的粘接性, 尤其是, 强烈要求提高丙烯酸 系粘合带对家电制品、 建材、 汽车内饰外饰材料等中常使用的以聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烃 系树脂为代表的低极性被粘物的粘接性。对此, 有时添加有松香等增粘树脂的上述丙烯酸 系粘。
10、合剂组合物不能充分应对提高丙烯酸系粘合带对低极性被粘物的粘接性的要求。另 外, 作为增粘树脂, 也使用萜烯树脂, 但萜烯树脂和丙烯酸系聚合物的相容性不充分, 有时 粘接可靠性差。 0009 本发明是鉴于上述课题而进行的发明, 其目的在于, 提供一种能够提高丙烯酸系 粘合带的粘合力、 耐回弹性、 及保持特性 (内聚力) 等粘接性的技术。 0010 本发明的一个实施方式的特征在于, 具备芯层和设置于芯层的一侧或两侧的表 层, 芯层含有丙烯酸系聚合物 (A) , 表层含有丙烯酸系聚合物 (B) 100 质量份、 和重均分子量 为 1000 以上且不足 30000 且侧链具有萜烯骨架的 (甲基) 丙烯。
11、酸系聚合物 (C) 170 质量份。 0011 利用该实施方式的丙烯酸系粘合带, 能够提高对包含低极性被粘物在内的被粘物 的粘合力。 0012 上述实施方式的丙烯酸系粘合带中, 芯层还可以含有微粒 (D) 和 / 或气泡 (E) 。 0013 另外,(甲基) 丙烯酸系聚合物 (C) 的玻璃化转变温度可以为0以上且300以下。 (甲基) 丙烯酸系聚合物 (C) 可以含有在全部单体中为 10 质量 % 以上且 100 质量 % 以下的 说 明 书 CN 103013367 A 4 2/49 页 5 具有萜烯骨架的 (甲基) 丙烯酸系单体作为单体单元。丙烯酸系聚合物 (B) 可以含有选自由 下述通式。
12、所述的丙烯酸 (1) 表示的 N- 乙烯基环状酰胺、 含羧基单体组成的组中的至少 1 种 单体作为单体单元。 0014 0015 通式 (1) 式中, R1为 2 价的有机基团。 0016 另外, 表层可以含有 4090 质量 % 的溶剂不溶成分。 附图说明 0017 图 1 为表示实施方式的丙烯酸系粘合带的构成的概略剖视图。 具体实施方式 0018 以下说明本发明的优选的实施方式, 但这仅仅是例示, 本发明并不限定于此。 0019 (实施方式 1) 0020 图 1 是表示实施方式 1 的丙烯酸系粘合带的构成的概略剖视图。丙烯酸系粘合带 10 具备 : 芯层 20、 设置于芯层 20 的一面。
13、的表层 30a、 和设置于芯层 20 的另一面的表层 30b。 以下有时将表层 30a、 及表层 30b 统称为表层 30。 0021 (芯层) 0022 芯层 20 包含丙烯酸系聚合物 (A) 、 根据需要使用的微粒 (D) 、 和气泡 (E) 。以下对 芯层 20 的各构成要素进行详细说明。 0023 丙烯酸系聚合物 (A) 0024 构成芯层 20 的为粘合性组合物的丙烯酸系聚合物 (A) 例如含有 50 质量 % 以上的 具有碳数 120 的直链或支链状的烷基的 (甲基) 丙烯酸烷基酯作为单体单元。另外, 丙烯酸 系聚合物 (A) 可以为仅有一种具有碳数 120 的烷基的 (甲基) 丙。
14、烯酸烷基酯的构成、 或 2 种 以上具有碳数 120 的烷基的 (甲基) 丙烯酸烷基酯组合成的构成。丙烯酸系聚合物 (A) 可 以通过使聚合引发剂、 以及 (甲基) 丙烯酸烷基酯聚合 (例如溶液聚合、 乳液聚合、 UV 聚合) 而 得到。 0025 对于具有碳数120的烷基的 (甲基) 丙烯酸烷基酯的比率, 相对于用于制备丙烯酸 系聚合物 (A) 的单体成分总量为 50 质量 % 以上且 99.9 质量 % 以下、 优选为 60 质量 % 以上 且 98 质量 % 以下、 更优选为 70 质量 % 以上且 95 质量 % 以下。 0026 作为具有碳数 120 的烷基的 (甲基) 丙烯酸烷基酯。
15、, 例如可列举出 :(甲基) 丙烯酸 甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、 (甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸仲丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲 基) 丙烯酸异戊酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基) 丙 烯酸 2- 乙基己酯、(甲基) 丙烯酸异辛酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基) 丙烯酸异壬酯、(甲基) 丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸异癸酯、(甲基) 丙烯酸十一烷基酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯、 (甲基) 丙烯酸十三烷酯、(甲基) 丙烯酸十四烷基酯、(甲基) 丙烯。
16、酸十五烷基酯、(甲基) 丙烯 酸十六烷基酯、(甲基) 丙烯酸十七烷基酯、(甲基) 丙烯酸十八烷基酯、(甲基) 丙烯酸十九烷 说 明 书 CN 103013367 A 5 3/49 页 6 基酯、(甲基) 丙烯酸二十烷基酯等 (甲基) 丙烯酸 C 1-20 烷基酯 优选 (甲基) 丙烯酸 C2-14 烷基酯, 进一步优选 (甲基) 丙烯酸 C2-10 烷基酯 等。其中,(甲基) 丙烯酸烷基酯是指丙 烯酸烷基酯和 / 或甲基丙烯酸烷基酯,“ (甲基)” 是完全相同的意思。 0027 其中, 出于内聚力、 耐热性、 交联性等的改性的目的, 丙烯酸系聚合物 (A) 可以根据 需要含有能与前述 (甲基)。
17、 丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分 (共聚性单体) 。因此, 丙烯酸 系聚合物 (A) 可以在含有作为主成分的 (甲基) 丙烯酸烷基酯的同时, 含有共聚性单体。作 为共聚性单体, 可以适宜使用具有极性基团的单体。 0028 作为共聚性单体的具体例, 可列举出 : 0029 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酸羧基乙酯、 丙烯酸羧基戊酯、 衣康酸、 马来酸、 富马酸、 巴豆酸、 异巴豆酸等含羧基单体 ; 0030 (甲基) 丙烯酸羟乙酯、(甲基) 丙烯酸羟丙酯、(甲基) 丙烯酸羟丁酯、(甲基) 丙烯酸 羟己酯、(甲基) 丙烯酸羟辛酯、(甲基) 丙烯酸羟癸酯、(甲基) 丙烯酸羟基月桂酯、 甲基丙烯 酸 -。
18、(4- 羟甲基环己基) 甲酯等 (甲基) 丙烯酸羟烷基酯等含羟基单体 ; 0031 马来酸酐、 衣康酸酐等含酸酐基单体 ; 0032 苯乙烯磺酸、 烯丙基磺酸、 2-(甲基) 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸、(甲基) 丙烯酰胺丙 磺酸、(甲基) 丙烯酸磺酸丙酯、(甲基) 丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体 ; 0033 2- 羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体 ; 0034 (甲基) 丙烯酰胺、 N,N- 二甲基 (甲基) 丙烯酰胺、 N,N- 二乙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N,N- 二丙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N,N- 二异丙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N,N- 二 (正丁基) (甲基) 丙 烯酰。
19、胺、 N,N- 二 (叔丁基) (甲基) 丙烯酰胺等 N,N- 二烷基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 乙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 丁基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 正丁基 (甲基) 丙烯酰 胺、 N- 羟甲基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 羟乙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙烷 (甲基) 丙烯酰 胺、 N- 甲氧基甲基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 甲氧基乙基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 丁氧基甲基 (甲基) 丙烯酰胺、 N- 丙烯酰基吗啉等 (N- 取代) 酰胺系单体 ; 0035 N-(甲基) 丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、 N-(甲基) 丙烯酰基。
20、 -6- 氧六亚甲基琥 珀酰亚胺、 N-(甲基) 丙烯酰基 -8- 氧六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体 ; 0036 N- 环己基马来酰亚胺、 N- 异丙基马来酰亚胺、 N- 月桂基马来酰亚胺、 N- 苯基马来 酰亚胺等马来酰亚胺系单体 ; 0037 N-甲基衣康酰亚胺、 N-乙基衣康酰亚胺、 N-丁基衣康酰亚胺、 N-辛基衣康酰亚胺、 N-2- 乙基己基衣康酰亚胺、 N- 环己基衣康酰亚胺、 N- 月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单 体 ; 0038 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮、 N- 甲基乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基哌啶 酮、 N- 乙烯基嘧啶、 N- 乙烯基哌。
21、嗪、 N- 乙烯基吡嗪、 N- 乙烯基吡咯、 N- 乙烯基咪唑、 N- 乙烯 基噁唑、 N-(甲基) 丙烯酰基 -2- 吡咯烷酮、 N-(甲基) 丙烯酰基哌啶、 N-(甲基) 丙烯酰基 吡咯烷、 N- 乙烯基吗啉、 N- 乙烯基 -2- 哌啶酮、 N- 乙烯基 -3- 吗啉酮、 N- 乙烯基 -2- 己内 酰胺、 N- 乙烯基 -1,3- 噁嗪 -2- 酮、 N- 乙烯基 -3,5- 吗啉二酮、 N- 乙烯基吡唑、 N- 乙烯基 异噁唑、 N- 乙烯基噻唑、 N- 乙烯基异噻唑、 N- 乙烯基哒嗪等含氮杂环系单体 ; 0039 N- 乙烯基羧酸酰胺类 ; 0040 N- 乙烯基己内酰胺等内酰胺。
22、系单体 ; 说 明 书 CN 103013367 A 6 4/49 页 7 0041 丙烯腈、 甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体 ; 0042 (甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸 N,N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸 N,N- 二甲基氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸叔丁基氨基乙酯等 (甲基) 丙烯酸氨基烷基酯系单体 ; 0043 (甲基) 丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸丙氧基乙酯、 (甲基) 丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基丙酯等 (甲基) 丙烯酸烷氧基烷基酯系单体 ; 0044 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯等苯乙烯系单体 ; 0045 (甲基) 丙烯酸缩水甘。
23、油酯等含环氧基丙烯酸系单体 ; 0046 (甲基) 丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基) 丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基) 丙烯酸甲氧基乙二 醇酯、(甲基) 丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体 ; 0047 (甲基) 丙烯酸四氢糠酯、 含氟原子 (甲基) 丙烯酸酯、 有机硅 (甲基) 丙烯酸酯等具 有杂环、 卤原子、 硅原子等的丙烯酸酯系单体 ; 0048 异戊二烯、 丁二烯、 异丁烯等烯烃系单体 ; 0049 甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体 ; 0050 醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等乙烯酯类 ; 0051 乙烯基甲苯、 苯乙烯等芳香族乙烯基化合物 ; 0052 乙烯、 丁二烯、 异戊二烯。
24、、 异丁烯等烯烃或二烯类 ; 0053 乙烯基烷基醚等乙烯基醚类 ; 0054 氯乙烯 ; 0055 乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体 ; 0056 环己基马来酰亚胺、 异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体 ; 0057 (甲基) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体 ; 0058 (甲基) 丙烯酸环戊酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯等具有脂环 式烃基的 (甲基) 丙烯酸酯 ; 0059 (甲基) 丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯 ; 0060 由萜烯化合物衍生物醇得到的 (甲基) 丙烯酸酯等。其中, 这些共聚性单体可以单 独使用也可以组合 2 种以上使用。。
25、 0061 丙烯酸系聚合物 (A) 在含有作为主成分的 (甲基) 丙烯酸烷基酯的同时含有共聚 性单体时, 可以适宜使用含羧基单体。其中, 可以适宜使用丙烯酸。作为共聚性单体的使用 量, 没有特别限定, 通常, 相对于用于制备前述丙烯酸系聚合物 (A) 的单体成分总量, 可以含 有 0.140 质量 %、 优选 0.530 质量 %、 更优选 120 质量 % 的共聚性单体。 0062 通过含有 0.1 质量 % 以上的共聚性单体, 能够防止构成芯层 20 的丙烯酸系粘合剂 的内聚力降低、 得到高剪切力。另外, 通过使共聚性单体的含量为 40 质量 % 以下, 能够防止 构成芯层 20 的丙烯酸。
26、系粘合剂的内聚力变得过高、 使常温 (25) 下的粘着感提高。 0063 另外, 在丙烯酸系聚合物 (A) 中, 为了调整丙烯酸系粘合带的内聚力, 可以根据需 要含有多官能性单体。 0064 作为多官能性单体, 例如可列举出 :(聚) 乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、(聚) 丙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 季戊四醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 (甲 基) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 (甲基) 丙烯酸酯、 1,2- 乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 1,6- 己二醇 二 (甲基) 丙烯酸酯、 1,12- 十二烷二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 (甲。
27、基) 丙烯酸 说 明 书 CN 103013367 A 7 5/49 页 8 酯、 四羟甲基甲烷三 (甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸烯丙酯、(甲基) 丙烯酸乙烯酯、 二乙烯 基苯、 环氧丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯、 二 (甲基) 丙烯酸丁酯、 二 (甲基) 丙烯 酸己酯等。其中, 可以适宜使用三羟甲基丙烷三 (甲基) 丙烯酸酯、 己二醇二 (甲基) 丙烯酸 酯、 二季戊四醇六 (甲基) 丙烯酸酯。多官能 (甲基) 丙烯酸酯可以单独使用或组合使用 2 种 以上。 0065 作为多官能性单体的使用量, 根据其分子量、 官能团数等而不同, 以相对于用于制 备丙烯酸系聚合物 (A)。
28、 的单体成分总量为 0.013.0 质量 %、 优选 0.022.0 质量 %、 更优选 0.031.0 质量 % 的方式添加。 0066 多官能性单体的使用量相对于用于制备丙烯酸系聚合物 (A) 的单体成分总量超过 3.0 质量 % 时, 例如, 存在构成芯层 20 的丙烯酸系粘合剂的内聚力变得过高、 粘接力降低的 情况等。另一方面, 不足 0.01 质量 % 时, 例如, 存在构成芯层 20 的丙烯酸系粘合剂的内聚 力降低的情况等。 0067 聚合引发剂 0068 制备丙烯酸系聚合物 (A) 时, 可以通过使用了热聚合引发剂、 光聚合引发剂 (光引 发剂) 等聚合引发剂的利用热、 紫外线的。
29、固化反应, 容易地形成丙烯酸系聚合物 (A) 。特别 是从能使聚合时间较短的优点等考虑, 可以适宜使用光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独 使用或组合使用 2 种以上。 0069 作为热聚合引发剂, 例如可列举出 : 偶氮系聚合引发剂 (例如 2,2 - 偶氮二异 丁腈、 2,2 - 偶氮二 -2- 甲基丁腈、 2,2 - 偶氮二 (2- 甲基丙酸)二甲酯、 4,4 - 偶氮 二 -4- 氰基戊酸、 偶氮二异戊腈、 2,2 - 偶氮二 (2- 脒基丙烷) 二盐酸盐、 2,2 - 偶氮二 2- (5- 甲基 -2- 咪唑啉 -2- 基) 丙烷 二盐酸盐、 2,2 - 偶氮二 (2- 甲基丙脒) 二硫。
30、酸盐、 2,2 - 偶氮二 (N,N - 二亚甲基异丁基脒) 二盐酸盐等) ; 过氧化物系聚合引发剂 (例如过 氧化二苯甲酰、 过氧化马来酸叔丁酯、 过氧化月桂酰等) ; 氧化还原系聚合引发剂等。 0070 作为热聚合引发剂的使用量, 没有特别限定, 在以往的能用作热聚合引发剂的范 围内即可。 0071 作为光聚合引发剂, 没有特别限定, 例如可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、 苯乙 酮系光聚合引发剂、 - 酮醇系光聚合引发剂、 芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、 光活性肟系 光聚合引发剂、 苯偶姻系光聚合引发剂、 苯偶酰系光聚合引发剂、 二苯甲酮系光聚合引发 剂、 缩酮系光聚合引发剂、 噻吨酮系光聚。
31、合引发剂、 酰基氧化膦系光聚合引发剂等。 0072 具体而言, 作为苯偶姻醚系光聚合引发剂, 例如可列举出 : 苯偶姻甲基醚、 苯偶姻 乙基醚、 苯偶姻丙基醚、 苯偶姻异丙基醚、 苯偶姻异丁基醚、 2,2- 二甲氧基 -1,2- 二苯基乙 烷 -1- 酮 商品名 : Irgacure 651、 BASF 公司制造 、 苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光 聚合引发剂, 例如可列举出 : 1- 羟基环己基苯基酮 商品名 : Irgacure184、 BASF 公司制 造 、 4- 苯氧基二氯苯乙酮、 4- 叔丁基 - 二氯苯乙酮、 1-4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯基 -2- 羟 基 -2- 甲基 。
32、-1- 丙烷 -1- 酮 商品名 : Irgacure2959、 BASF 公司制造 、 2- 羟基 -2- 甲 基 -1- 苯基 - 丙烷 -1- 酮 商品名 : Darocur1173、 BASF 公司制造 、 甲氧基苯乙酮等。作为 - 酮醇系光聚合引发剂, 例如可列举出 : 2- 甲基 -2- 羟基苯丙酮、 1-4-(2- 羟乙基) - 苯 基 -2- 羟基 -2- 甲基丙烷 -1- 酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂, 例如可列举 出 : 2- 萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂, 例如可列举出 : 1- 苯基 -1,1- 丙烷二 说 明 书 CN 103013367 A 8 6。
33、/49 页 9 酮 -2-(O- 乙氧基羰基) - 肟等。 0073 另外, 苯偶姻系光聚合引发剂包含例如苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂包含例 如苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂包含例如二苯甲酮、 苯甲酰基苯甲酸、 3,3 - 二甲 基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 聚乙烯基二苯甲酮、 - 羟基环己基苯基酮等。缩酮系光聚合引发 剂包含例如苯偶酰二甲基缩酮等。噻吨酮系光聚合引发剂包含例如噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2- 甲基噻吨酮、 2,4- 二甲基噻吨酮、 异丙基噻吨酮、 2,4- 二氯噻吨酮、 2,4- 二乙基噻吨酮、 异丙基噻吨酮、 2,4- 二异丙基噻吨酮、 十二烷基噻吨酮等。 0074 作。
34、为酰基氧化膦系光聚合引发剂, 例如可列举出 : 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) 苯 基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) (2,4,4- 三甲基戊基) 氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯 甲酰基) - 正丁基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) -(2- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) -(1- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) - 叔 丁基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) 环己基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) 辛 基氧化膦、 双 (2- 甲氧基苯甲酰基) (2- 甲基丙。
35、烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2- 甲氧基苯甲酰基) (1- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,6- 二乙氧基苯甲酰基) (2- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,6- 二乙氧基苯甲酰基) (1- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,6- 二丁氧基苯甲酰基) (2- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,4- 二甲氧基苯甲酰基) (2- 甲基丙烷 -1- 基) 氧化膦、 双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基) (2,4- 二戊氧基苯基) 氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) 苄基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) -2- 苯基丙基氧化膦、 。
36、双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰 基) -2- 苯基乙基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) 苄基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲 酰基) -2- 苯基丙基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基) -2- 苯基乙基氧化膦、 2,6- 二甲氧 基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、 2,6- 二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、 双 (2,4,6- 三甲基 苯甲酰基 )-2,5- 二异丙基苯基氧化膦、 双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 )-2- 甲基苯基氧化膦、 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙 基苯基氧化膦、 双 (2,4。
37、,6- 三甲基苯甲酰基 )-2,3,5,6- 四甲基苯基氧化膦、 双 (2,4,6- 三 甲基苯甲酰基) -2,4- 二 - 正丁氧基苯基氧化膦、 2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰基 )-2,4,4- 三甲基戊基氧化膦、 双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 ) 异丁 基氧化膦、 2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、 双 (2,4,6-三 甲基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦、 双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 )-2,4- 二丁氧基苯基氧化膦、 1,10- 双 双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦 癸烷、 三 (2-。
38、 甲基苯甲酰基 ) 氧化膦等。 0075 光聚合引发剂的使用量没有特别限定, 例如, 以相对于用于制备丙烯酸系聚合物 (A) 的单体成分 100 质量份为 0.015 质量份、 优选 0.053 质量份的范围内的量配混。 0076 这里, 光聚合引发剂的使用量少于 0.01 质量份时, 有时聚合反应变得不充分。光 聚合引发剂的使用量超过 5 质量份时, 由于光聚合引发剂吸收紫外线, 有时紫外线无法到 达粘合剂层内部。这种情况下, 会导致聚合率降低、 生成的聚合物的分子量变小。而且, 有 时会因此而导致构成芯层20的丙烯酸系粘合剂的内聚力变低, 在从芯层20将薄膜剥离时, 丙烯酸系粘合剂的一部分。
39、残留在薄膜中, 无法再利用薄膜。 其中, 光聚合性引发剂可以单独 使用或组合使用 2 种以上。 0077 为了调整内聚力, 除上述多官能性单体以外还可以使用交联剂。交联剂可以适宜 应用通常使用的交联剂, 例如可列举出 : 环氧系交联剂、 异氰酸酯系交联剂、 有机硅系交联 说 明 书 CN 103013367 A 9 7/49 页 10 剂、 噁唑啉系交联剂、 氮丙啶系交联剂、 硅烷系交联剂、 烷基醚化三聚氰胺系交联剂、 金属络 合物系交联剂等。特别是可以适宜使用异氰酸酯系交联剂、 环氧系交联剂。 0078 具体而言, 作为异氰酸酯系交联剂的例子, 可列举出 : 甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基 二异。
40、氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯、 氢化二甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲 烷二异氰酸酯、 氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、 四甲基二甲苯二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、 三 苯基甲烷三异氰酸酯、 多亚甲基多苯基异氰酸酯、 及这些与三羟甲基丙烷等多元醇的加合 物。或者, 1 分子中具有至少 1 个以上异氰酸酯基和具有 1 个以上不饱和键的化合物、 具体 而言 (甲基) 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯等也可以作为异氰酸酯系交联剂使用。 0079 作为环氧系交联剂, 可列举出 : 双酚 A、 表氯醇型的环氧系树脂、 乙二醇缩水甘油 醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 甘油二缩水甘油醚、 甘油三缩水甘油醚、。
41、 1,6- 己二醇缩水甘油 醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、 二缩水甘油基苯胺、 二胺缩水甘油胺、 N,N,N ,N - 四缩水 甘油基 - 间二甲苯二胺及 1,3- 双 (N,N - 二胺缩水甘油基氨基甲基) 环己烷等。 0080 本实施方式中, 丙烯酸系聚合物 (A) 也可以通过对配混有前述单体成分和聚合引 发剂的混合物照射紫外线 (UV) 制备成将一部分单体成分聚合的部分聚合物 (丙烯酸系聚合 物浆) 。另外, 丙烯酸系聚合物 (A) 的重均分子量 (Mw) 例如为 300005000000。 0081 微粒 (D) 0082 本实施方式中, 可以在构成芯层的丙烯酸系聚合物 (A) 中添。
42、加微粒 (D) 。作为微粒 (D) 的作用效果, 可列举出提高丙烯酸系粘合带的剪切粘接力、 加工性的效果。 0083 作为微粒 (D) , 可列举出 : 铜、 镍、 铝、 铬、 铁、 不锈钢等金属颗粒、 或者金属氧化物 颗粒 ; 碳化硅、 碳化硼、 碳化氮等碳化物颗粒 ; 氮化铝、 氮化硅、 氮化硼等氮化物颗粒 ; 玻璃、 氧化铝、 锆等的氧化物代表的陶瓷颗粒 ; 碳化钙、 氢氧化铝、 玻璃、 二氧化硅等无机微粒 ; 火 山白砂堆积层、 砂等天然原料颗粒 ; 聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 酚醛树脂、 苯并胍胺树 脂、 尿素树脂、 有机硅树脂、 尼龙、 聚酯、 聚氨酯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚。
43、酰胺、 聚酰亚胺等聚合物 颗粒 ; 偏氯乙烯、 丙烯酸等有机中空体 ; 尼龙微珠、 丙烯酸微珠、 有机硅微珠等有机球状体 等。 0084 作为微粒 (D) , 可以优选使用中空微粒状体。中空微粒状体中, 从使用紫外线反应 的聚合的效率、 重要性等观点考虑, 更优选中空的无机系微粒状体。 作为其例, 可列举出 : 中 空玻璃微球等玻璃制的微球 ; 中空氧化铝微球等金属化合物制的中空球 ; 中空陶瓷微球等 磁器制的中空微球等。通过使用前述中空玻璃微球, 可以提高丙烯酸系粘合带的高温粘接 力而不有损剪切力、 保持力等其它特性。 0085 作为中空玻璃微球, 例如可列举出商品名 : glass mic。
44、roballoon(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造) 、 商品名 : CEL-STAR Z-20、 CEL-STAR Z-27、 CEL-STAR CZ-31T、 CEL-STAR Z-36、 CEL-STAR Z-39、 CEL-STAR Z-39、 CEL-START-36、 CEL-STAR PZ-6000(均为东海工业株 式会社制造) 、 商品名 : SYLUXfine balloon() (Fine balloon 有限会社制造) 等。 0086 微粒 (D) 的粒径 (平均粒径) 没有特别限定, 例如可以从 1500m、 优选 5200m、 更优选 101。
45、50m 的范围选择。 0087 微粒 (D) 的比重没有特别限定, 例如可以从 0.11.8g/cm3、 优选 0.21.5g/cm3、 更 优选 0.20.5/cm3的范围选择。 说 明 书 CN 103013367 A 10 8/49 页 11 0088 微粒 (D) 的比重小于 0.1g/cm3时, 将微粒 (D) 配混在丙烯酸系粘合剂中进行混合 时, 存在浮起变大、 难以均匀分散的情况。另外, 玻璃强度低而容易破裂。相反, 微粒 (D) 的 比重大于1.8g/cm3时, 可能会导致紫外线的透射率降低从而紫外线反应的效率降低。 另外, 构成芯层 20 的丙烯酸系粘合剂变重, 作业性降低。。
46、 0089 微粒 (D) 的使用量没有特别限定, 例如, 为相对于芯层 20 的总体积不足 10 体积 % 的使用量时, 存在添加微粒 (D) 的效果低的情况, 另一方面, 为超过 50 体积 % 的使用量时, 存在构成芯层 20 的丙烯酸系粘合剂的粘接力降低的情况。 0090 气泡 (E) 0091 本实施方式中, 可以在构成芯层的丙烯酸系聚合物 (A) 中添加气泡 (E) 。通过使芯 层 20 含有气泡 (E) , 丙烯酸系粘合带 10 能对曲面、 凹凸面发挥良好的粘接性, 并且, 能发挥 良好的耐回弹性。 0092 理想的是, 芯层 20 中所含的气泡 (E) 基本上为独立气泡类型的气泡。
47、, 独立气泡类 型的气泡和连续气泡类型的气泡可以混合存在。 0093 另外, 气泡 (E) 通常具有球状 (尤其是圆球状) 的形状, 表面可以具有凹凸等, 不需 要为圆球状。气泡 (E) 的平均气泡径 (直径) 没有特别限定, 例如可以从 11000m、 优选 10500m、 更优选 30300m 的范围选择。 0094 其中, 作为气泡 (E) 中所含的气体成分 (形成气泡 (E) 的气体成分 ; 以下有时称为 气泡形成气体) , 没有特别限定, 除氮气、 二氧化碳、 氩气等非活性气体以外, 还可以使用空 气等各种气体成分。作为形成气泡 (E) 的气体, 在含有气泡形成气体的状态下进行聚合反。
48、 应等的情况下, 使用不阻碍该反应的气体是很重要的。 作为气泡形成气体, 从不阻碍聚合反 应等、 成本的观点等考虑, 可以适宜使用氮气。 0095 作为芯层20中所含的气泡 (E) 的量, 没有特别限定, 可以根据用途等适宜选择。 芯 层 20 中所含的气泡 (E) 的量例如相对于含有气泡 (E) 的芯层 20 的总体积为 550 体积 %、 优选为 840 体积 %。气泡的混合量少于 5 体积 % 时, 有时不能获得混合气泡 (E) 的效果, 气 泡的混合量多于 50 体积 % 时, 有时含有贯穿芯层 20 的气泡的可能性变高、 粘接性能、 外观 降低。 0096 含有气泡 (E) 的芯层 20 的形成方法没有特别限定。含有气泡 (E) 的芯层 20 例如 可以通过 (1) 使用预先混合有气泡形成气体的芯层材料来形成, 或者, 还可以通过 (2) 在没 有混合气泡形成气体的芯层材料中混合发泡剂来形成。其中,(2) 的情况下, 所使用的发泡 剂没有特别限定, 例如可以从公知的发泡剂中适宜选择。 作为这样的发泡剂, 例如可以使用 热膨胀性微球等。 0097 其它成分 0098 除上述成分以外, 还可以根据需要在芯层 20 中添加增稠剂、 触变剂、 增量剂等。作 为增稠剂的例子, 可列举出丙烯酸类橡胶、 表氯醇橡胶、 丁基橡胶等。 作为触变剂的。