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1、(10)申请公布号 CN 103025853 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103025853 A *CN103025853A* (21)申请号 201180036755.1 (22)申请日 2011.06.20 61/356,922 2010.06.21 US C10L 1/16(2006.01) C10L 1/06(2006.01) C10L 10/02(2006.01) C10L 10/10(2006.01) (71)申请人 国际壳牌研究有限公司 地址 荷兰海牙 (72)发明人 RF克拉克内尔 Y乔伊斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 。
2、11038 代理人 王长青 (54) 发明名称 燃料组合物及其应用 (57) 摘要 提供了一种通过燃烧特定汽油组合物来提高 内燃发动机火焰速度的方法。所述汽油组合物包 含 ： (a) 主要量的处于汽油沸程内的烃的混合物， 和 (b) 少量的至少一种烃， 所述烃具有 5-12 个碳 原子和包含至少一个环丙基和至少一个炔基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.28 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/041063 2011.06.20 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/163122 EN 2011.12.29 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种汽油组合物， 包含 ： (a) 主要量的处于汽油沸程内的烃的混合物， 和 (b) 少量的 至少一种烃， 所述烃具有 5-12 个碳原子， 并包含至少一个环丙基和至少一个炔基。 2.根据权利要求1的燃料组合物， 其中基于所述燃料的总重量计， 组分(b)的存在量为 0.005-20wt%。 3. 根据权利要求 1 或 2 的燃料组合物， 其中组分 (b) 具有如下通式 ： 其中 n 为 0-7 的整数 ； R1-R6。
4、独立地为氢、 具有 1-7 个碳原子的烷基、 具有 1-7 个碳原子 的烯基、 具有 1-7 个碳原子的炔基、 具有 1-7 个碳原子的环状基团， 条件是所述化合物中的 碳原子总数为 5-12。 4.根据权利要求1或2的燃料组合物， 其中组分(b)选自环丙基乙炔 ； 1-环丙基-1-丙 炔 ； 1- 环丙基 -2- 丙炔 ； 1- 甲基 -1- 乙炔基 - 环丙烷 ； 2- 甲基 -1- 乙炔基 - 环丙烷 ； 1,1-(3- 亚甲基 -1- 丙炔 -1,3- 二基 ) 双 - ； 1,1- 二环丙基， 2,2- 二乙炔基 - ； 1- 环丙基 戊 -1,3- 二炔 ； 环丙烷， 1， 1-(。
5、1,3- 丁二炔 -1,4- 二基 ) 双 - ； 环丙烷， 1,1-(3- 甲基 -1- 丙 炔 -1,3- 二基 ) 双 - ； 和 1,4- 二环丙烷丁 -1,3- 二炔。 5. 根据权利要求 2 的燃料组合物， 其中组分 (b) 为环丙基乙炔。 6. 根据权利要求 1-5 任一项的燃料组合物， 进一步包含 (c) 少量的燃料清净剂。 7. 根据权利要求 3 的燃料组合物， 其中 n 为 0-5 的整数。 8. 根据权利要求 7 的燃料组合物， 其中 R1-R6独立地为氢、 具有 1-5 个碳原子的烷基， 条件是所述化合物中的碳原子总数为 5-12。 9. 一种提高汽油火焰速度的方法， 。
6、包括将少量的至少一种烃加入主要部分的汽油混合 物中， 其中所述烃具有 5-12 个碳原子， 并包含至少一个环丙基和至少一个炔基。 10. 一种提高内燃发动机的火焰速度的方法， 包括在所述发动机中燃烧权利要求 1-8 任一项的燃料组合物。 11. 一种提高汽油敏感性的方法， 包括将少量的至少一种烃加入主要部分的汽油混合 物中， 其中所述烃具有 5-12 个碳原子， 并包含至少一个环丙基和至少一个炔基。 权 利 要 求 书 CN 103025853 A 2 1/8 页 3 燃料组合物及其应用 技术领域 0001 本发明涉及汽油组合物及其应用， 特别是在燃烧发动机中的应用。 背景技术 0002 火花。
7、点火内燃汽油发动机需要最低辛烷值的燃料， 所述最低辛烷值取决于该发动 机的设计。炼油厂面临着不断改进其产品的挑战， 以满足政府日益严格的效能和排放要求 以及消费者对于更好性能的需求。 例如， 在生产适用于内燃发动机的燃料时， 石油生产商将 多种含烃物流共混来生产满足政府的燃烧排放规定和发动机制造商的性能燃料标准例如 研究法辛烷值 (RON) 的产品。类似地， 发动机制造商通常针对燃料性质设计火花点火型内 燃发动机。 例如， 当抗爆震性能不足的燃料在发动机内燃烧时， 发动机制造商会努力尽最大 可能抑制通常会导致爆震和可能的发动机损伤的自动点火现象。 0003 在正常驾驶的情况下， 取决于包括环境。
8、条件 ( 空气温度、 湿度等 )、 车辆荷载、 速 度、 加速度等许多因素， 发动机在较宽范围的条件下运转。 燃料共混商不得不设计出可以在 如此多样的条件下仍能表现良好的产品。这自然需要折中， 因为通常在某些速度 / 荷载条 件下希望的燃料性质或发动机参数被证明在其它速度 / 荷载条件下对整体性能是有害的。 希望提供高燃烧速度的燃料， 特别是用于低油量条件下以缩短燃烧时长和由此提高热力学 效率。更快的燃烧速度也有利于使燃料转化率最大化， 从而提高总的燃料经济性并减少排 放。因此， 可燃燃料的火焰速度 ( 与燃烧速度相关 ) 在燃料化学以及发动机 ( 动力 ) 和火 花点火发动机排放性能方面起重。
9、要作用。 发明内容 0004 根据本发明的一些方面， 在一个实施方案提供了一种汽油组合物， 包含 ： (a) 主要 量的处于汽油沸程内的烃的混合物， 和(b)少量的至少一种烃， 所述烃具有5-12个碳原子， 并包含至少一个环丙基和至少一个炔基。 0005 在另一个实施方案中， 本发明提供了一种提高汽油火焰速度的方法， 包括将少量 上述添加剂加入主要部分的汽油混合物中。 0006 在又一个实施方案中， 本发明提供了一种操作火花点火发动机的方法， 包括在所 述发动机中燃烧上述燃料组合物。 附图说明 0007 图 1 为基准燃料 -1 加 20% 环丙基乙炔点火后 30ms 时单一燃烧事件的 Sch。
10、lieren 图像。 0008 图 2 为仅基准燃料 -1 点火后 30ms 时单一燃烧事件的 Schlieren 图像。 0009 图 3 显示了相对于基准燃料 -2( 参比燃料 )， 具有更高火焰速度的燃料共混物在 Hyundai 加速性能中的改进 ； 所有添加剂的浓度均为 ppmw。 说 明 书 CN 103025853 A 3 2/8 页 4 具体实施方式 0010 我们已经发现上述共混的燃料组合物显著提高了汽油燃料的火焰速度， 而无需损 失 RON。在理想情况下， 火焰速度是测定的火焰锋膨胀率， 通常以米 / 秒 (m/s) 为单位测 定。 在火花发动机中， 火焰速度取决于气压、 温。
11、度以及由于容积随活塞运动变化的密度变化 ( 参见 Internal Combustion Engine Fundamentals,John B.Heywood,McGraw-Hill Book Co.,1988)。因此，“火焰锋膨胀率” 也可以通过压力增加来测定。打火 (0 秒 ) 后早期的压 力升也是高燃烧速度的度量标准。 0011 本发明的汽油组合物包括的组分 (b) 为至少一种具有 5-12 个碳原子和包含至少 一个环丙基和至少一个炔基的烃。术语 “炔基” 指在链中具有通过一个或多个三键连接的 碳原子的不饱和烃。所述组分 (b) 可以为具有如下通式的化合物 ： 0012 通式 I 001。
12、3 0014 其中 n 为 0-7 的整数 ； R1-R6独立地为氢、 具有 1-7 个碳原子的烷基、 具有 1-7 个碳 原子的烯基、 具有 1-7 个碳原子的炔基、 具有 1-7 个碳原子的环状基团， 条件为所述化合物 中的碳原子总数为 5-12 个。优选 n 为 0-5 的整数， 更优选为 0-3。优选 R1-R6独立地为氢、 具有 1-5 个碳原子的烷基， 更优选为 1-3 个碳原子， 条件为所述化合物中的碳原子总数为 5-12 个。 0015 一些这类含环丙基的炔基化合物可以获自 GSF Chemicals Corporation 和 Sigma-Aldrich Company Lt。
13、d.。可用于本发明的含环丙基的炔基化合物可以由各种合成 路线制得。例如， 环丙基乙炔可以通过如下过程制备 ： 在氯代烃中在有机碱存在下， 用 PCl5 对乙酰基环丙烷进行氯化， 使得 ,- 二氯环丙烷和 - 氯乙烯基环丙烷的混合物脱氯 化氢 ( 碱在溶剂中回流 ) 并同时精馏 ( 参考 Dolgii,I.E.;Shvedova,I.B.;Shavrin,K. N.;Nefedov,O.M.(Zelinskii,N.D.,Institute of Organic Chemistry,USSR). U.S.S.R.(1977)。二环丙基炔的衍生物可以使用 Favorskii 反应和普通的有机合成步。
14、 骤 来 制 备 (Nefedov,O.M.;Dolgii,I.E.;Shvedova,I.B.;Baidzhigitova,E.A.Inst.Org. Khim.Im.Zelinskogo,Moscow,USSR.Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimich eskaya(1978),(6),1339-44.)。环丙基氰可以通过酰胺钠与氯丁腈反应制得 (Organic Syntheses,第3卷,第223页.John Wiley& Sons,Inc.M.J.Schlatter提交， R.L.Shriner 和 Chris Best 校核 )。如有机合。
15、成领域的技术人员所熟知， 可使用其它方法来制备可用于 本发明的含环丙基的炔基化合物。优选的含环丙基的炔基化合物可以为例如环丙基乙炔 ； 1- 环丙基 -1- 丙炔 ； 1- 环丙基 -2- 丙炔 ； 1- 甲基 -1- 乙炔基 - 环丙烷 ； 2- 甲基 -1- 乙炔 基 - 环丙烷 ； 1,1-(3- 亚甲基 -1- 丙炔 -1,3- 二基 ) 双 - ； 1,1- 二环丙基， 2,2- 二乙炔基 - ； 1- 环丙基戊 -1,3- 二炔 ； 环丙烷， 1， 1-(1,3- 丁二炔 -1,4- 二基 ) 双 - ； 环丙烷， 1,1-(3- 甲 基 -1- 丙炔 -1,3- 二基 ) 双 -。
16、 ； 和 1,4- 二环丙基丁 -1,3- 二炔。 0016 本发明的燃料组合物包括主要量的处于汽油沸程内的烃的混合物和少量的组分 说 明 书 CN 103025853 A 4 3/8 页 5 (b)。正如在此针对组分 (b) 所使用的， 术语 “少量” 意为少于燃料组合物总重量的 50%， 优 选少于燃料组合物总重量的 30%。不过， 术语 “少量” 应包含至少一定量， 优选为燃料组合物 总重量的至少 0.001%。 0017 通过多种方式， 将有效量的一种或多种组分 (b)( 更具体为通式 I) 的化合物引入 到发动机的燃烧区域以提高火焰速度。如上所述， 优选的方法为向燃料中加入少量一种或。
17、 多种组分 (b) 的化合物。例如， 一种或多种组分 (b) 的化合物可以直接加入燃料中， 或者与 一种或多种载体共混以形成添加剂浓缩物， 所述浓缩物可以在后期加入到燃料中。 0018 组分(b)的使用量取决于所使用的通式I的具体变体、 发动机、 燃料以及是否存在 载体和附加清净剂。大体上， 以燃料组合物的总重量为基准， 组分 (b) 的每种化合物的加入 量最高为 20wt%， 特别地， 最低为 0.005wt%， 更优选为 0.05wt%， 甚至更优选为 0.5wt%， 最优 选为 1wt%。 0019 合适的汽油沸程内的液体烃燃料为具有 25-232沸程的烃的混合物， 和包括饱和 烃、 烯。
18、烃和芳烃的混合物。 优选饱和烃含量为40-80vol%、 烯烃含量为0-30vol%和芳烃含量 为 10-60vol% 的汽油混合物。基础燃料源自直馏汽油、 聚合物汽油、 天然汽油、 二聚和三聚 烯烃、 合成制备的芳烃混合物、 或者源自催化裂化或热裂解石油原料以及它们的混合物。 烃 组合物和基础燃料的辛烷值并不关键。辛烷值 (R+M)/2 通常高于 85。任何常规的机动车基 础燃料均可用于实施本发明。例如， 汽油中的烃可以用高达大量的通常已知用于燃料的常 规醇或醚替代。基础燃料最好基本不含水， 这是因为水会妨碍平稳燃烧。 0020 这里使用 “主要量” 一词是因为处于汽油沸程内的烃的量通常为 。
19、50wt% 或 50vol% 或更多。 0021 通常， 本发明适用的烃燃料混合物基本上无铅， 但可能含有少量共混剂， 例如甲 醇、 乙醇、 乙基叔丁基醚、 甲基叔丁基醚、 叔戊基甲基醚等， 含量为基础燃料的 0.1-15vol%， 尽管可以使用更大的量。燃料也可以包含常规的添加剂， 包括 ： 抗氧化剂， 例如酚类如 2,6- 二叔丁基苯酚或苯二胺， 又如 N,N - 二仲丁基对苯二胺， 染料， 金属钝化剂， 去雾剂如 聚酯型乙氧基化烷基酚醛树脂。也可能存在含量为 1-1000ppmw 的腐蚀抑制剂， 例如丁二 酸的多元醇酯衍生物， 所述衍生物在其至少一个 - 碳原子上具有未取代或取代的含有 。
20、20-50 个碳原子的脂族烃基团， 例如聚异丁烯取代的丁二酸的季戊四醇二酯， 其中聚异丁烯 基团具有约 950 的平均分子量。 0022 本发明的燃料组合物也可以包含一种或多种清净剂。当使用清净剂时， 所述燃料 组合物包括主要量的上述处于汽油沸程内的烃的混合物、 少量的上述组分 (b) 的一种或多 种化合物、 以及少量的一种或多种清净剂。如前所述， 也可以包括上述载体。在此针对清净 剂所使用的术语 “少量” 意为少于燃料组合物总重量的 10wt%， 优选少于 1wt%， 和更优选少 于0.1wt%。 所述一种或多种清净剂直接加入到烃中， 与一种或多种载体共混， 与组分(b)的 一种或多种化合物。
21、共混， 或者在加入到烃之前与组分 (b) 的一种或多种化合物和一种或多 种载体共混。组分 (b) 的化合物可以在炼厂、 中转油库、 仓库、 零售点添加， 也可由消费者添 加。 0023 在最终燃料组合物中包含一种或多种清净剂的燃料添加剂清净剂包的处理比例 基于最终燃料组合物计通常为 0.007-0.76wt%。燃料添加剂清净剂包可以包含一种或多种 清净剂、 去雾剂、 腐蚀抑制剂和溶剂。 另外， 有时会加入载体流化剂， 以有助于防止入口阀门 说 明 书 CN 103025853 A 5 4/8 页 6 在低温下粘滞。 0024 本发明可以有多种变型和替代形式， 在此通过详细描述的实施例的方式给出。
22、了它 的具体实施方案。应该理解， 对本发明的详细描述并不用于将本发明局限于所记载的特定 形式， 相反， 本发明覆盖了由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围内的所有变型、 等 同方式和替代方式。 本发明由以下描述性的实施方案进行描述， 这些实施方案仅用于描述， 不以任何方式对所要求的发明进行限制。 0025 辛烷值测试方法 0026 研究法辛烷值(RON)(ASTM D2699)和马达法辛烷值(MON)(ASTM D2700)为用于确 定燃料 R+M/2 辛烷值的技术。使用标准测试发动机和操作条件来确定火花点火发动机燃料 的RON和MON， 从而将其爆震特性与辛烷值已知的主要参比燃料共混物进行。
23、比较。 对压缩比 和燃料空气比进行调整， 以产生用专用电子爆鸣仪表装置系统测量的样品燃料的标准爆震 强度。对于该专用方法， 标准爆震强度指南表将发动机压缩比与辛烷值水平关联起来。用 于 RON 的专用程序可见于 ASTM D-2699， 和用于 MON 的可见于 ASTM-2700。 0027 表 I 包括确定燃料 RON 和 MON 必要的发动机条件。 0028 表 I RON 和 MON 测试条件 0029 0030 火焰速度测试方法 0031 燃料的火焰速度通过 Leeds Combustion Bomb 法进行测试， 所述方法记载于 说 明 书 CN 103025853 A 6 5/8。
24、 页 7 SAE Technical Paper Series2000-01-0192,L.Gillespie、 M.Lawes、 C.G.W.Sheppard 和 R.Woolley 的 “Aspects of Laminar and Turbulent Burning Velocity relevant to SI Engines” ,SAE2000World Congress,Detroit,Michigan,2000 年 3 月 6-9 日。燃料在层流 条件下进行测试， 初始条件为 5 巴绝对压力和 360K。在等价比 =1( 即化学计量值 ) 对全 部燃烧速度进行测量。使用 Leed。
25、s Mk2 风扇搅动的燃烧容器 ( 燃烧弹， 一个 30 升容积和可 扩展光纤接入的不锈钢球体 ) 进行测试。将燃料注入燃烧弹中， 允许其充分气化， 然后加入 化学计量的空气。气体在容器中利用搅动风扇混合， 和所述内容物被加热到所需温度。在 点火前关闭风扇。使用火花塞引燃混合物。压力传感器暗装在冒口内， 和将压力升高作为 时间的函数进行记录。 0032 基础燃料 0033 表 II 给出了测试中使用的基础燃料的物理性质。 0034 表 II 基础燃料物理性质 0035 参数方法单位基础燃料 -1基础燃料 -2 RONASTM D2699 95.495.3 MONASTM D2700 86.68。
26、6.4 15下的密度IP365g cm-30.73000.7293 氧化稳定性 ( 引入 ) IP40分钟1440 未洗胶质IP131mg/100ml68 精馏IP123 IBP 34.935.7 10% 回收率 51.854.9 20% 回收率 59.962.5 30% 回收率 68.170.6 40% 回收率 77.880.6 50% 回收率 89.792.7 60% 回收率 103.1105.7 70% 回收率 115.6118.4 80% 回收率 126.7129.6 说 明 书 CN 103025853 A 7 6/8 页 8 90% 回收率 139.6141.3 95% 回收率 1。
27、46.9147.9 FBP 167.1171.4 残余 vol%1.01.0 回收 vol%95.597.8 损失 vol%3.51.2 E70 vol%32.029.1 E100 vol%57.955.7 E120 vol%74.071.4 E150 vol%96.395.7 RVPIP394/ASTM519kPa59.856.0 GCLTP/26 C 6.606.61 H 12.5112.56 O vol%0.000.00 链烷烃 vol%7.417.29 异链烷烃 vol%53.8453.90 烯烃 ( 包括二烯烃 ) vol%3.063.76 二烯烃 vol%0.010.01 萘 vo。
28、l%6.286.14 芳烃 vol%29.0728.79 含氧化合物 vol%0.000.00 未知 vol%0.350.13 总计 vol%100.01100.01 说 明 书 CN 103025853 A 8 7/8 页 9 苯 (+ 甲基环戊烯 ) vol%0.480.52 硫 -WD XRFISO20884mg/kg 10 硫 -AntekISO20846mg/kg5 0036 0037 实施例 1-8 0038 对于实施例 1-3， 每种添加剂按照 20wt% 加入到基础燃料 1( 辛烷值 91) 中。然后 对这些样品的 RON、 MON 和火焰速度进行三次测试。三次的平均值记在表 。
29、III 中。实施例 4-8 也使用类似的共混方法， 以表 III 所示的浓度与基础燃料 2( 辛烷值 91) 共混。 0039 表 III 0040 0041 加入含有环丙基和炔基基团的分子显著提高了给定燃料组合物的火焰速度。 点火 后 0.1 秒后相比于参比燃料的气缸压力增加用作层流火焰速度的度量标准。结果显示， 与 参比燃料相比， 环丙基乙炔和 1- 戊炔在 10% 和 5% 的共混浓度下使燃烧室压力产生了令人 满意的显著提高 ( 达 99%)。我们选择其它带有三元环但不带炔基 ( 碳碳 ) 的分子例如蒈 烯。将蒈烯以 20% 在基础燃料 2 中进行测试。与基础燃料 2( 参比燃料 ) 相。
30、比， 该共混物未 显示出对压力差有令人满意的显著提高。 0042 在均匀进料点火后 0.1 秒时， 在基础燃料 -1 中存在 20wt% 浓度环丙基乙炔显示出 的燃烧室压力增加令人满意地 (95%) 显著高于基础燃料 -1( 参比燃料 )。例如， 附图所示 的点火事件后 30ms 时燃烧的 Schlieren 图像清楚地显示了火焰尺寸和结构上的巨大差别 ( 环丙基乙炔更像蜂窝 )。值得注意的是， 包含环丙基乙炔的燃料共混物的火焰在近 33ms 说 明 书 CN 103025853 A 9 8/8 页 10 时充满视窗 ； 基础燃料 -1( 参比燃料 ) 用了近 38.5ms 充满视窗， 因此在。
31、该时间点之后无法 显示火焰尺寸差别。因此， 点火后 100ms(0.1 秒 ) 时未显示图像来帮助确认压力数据。但 0.1 秒时的压力记在表 III 中。 0043 环丙基乙炔和 1- 戊炔以 0.5% 和 1.0% 共混入基础燃料 -2 中。在一天中， 将每种 燃料共混物与参比燃料 ( 无添加剂的基础燃料 ) 一起在框架测力计上以 A-B-A-B型测 试设计进行测试。 测试中使用Hyundai Coupe。 由于这种车辆对燃料辛烷值的变化不敏感， 因而测试与参比燃料相比所取得的加速性能提高就可以归因于燃料层流火焰速度的变化。 在 Hyundai Coupe 上进行标准框架测力计动力和加速测试。
32、， 用来获得图 3 所示的结果。该 图显示， 与无添加剂的基础燃料相比， 含1%环丙基乙炔作为添加剂取得了超过0.2%的加速 性能提高。 0044 这种火焰速度提高的好处在性能应用赛车燃料和优质燃料中得到最佳利用。在 燃料中加入这种分子通常导致污染更少、 动力更强和效率更好。更快燃烧的燃料使发动机 可以依靠贫的汽油和空气混合物运行， 潜在地降低了氮氧化物和烃的排放。如上述表格所 示， 在不降低 RON 值的情况下， 汽油中的环丙基乙炔的火焰速度大幅提高。另外， 本发明 的燃料组合物提高了燃料敏感性。有工业报告显示， 具有更高敏感性 ( 较低 MON) 的燃料 具有更好的抗爆震性 ( 参见 SA。
33、E Technical Paper Series2001-01-3584,G.T.Kalghatgi 的 “Fuel Anti-Knock quality-Part I.Engine Studies” 和 SAE Technical Paper Series 2001-01-3585,G.T.Kalghatgi 的 “Fuel Anti-Knock Quality-Part II.Vehicle StudiesHow Relevant is Motor Octane Number(MON)in Modern Engines” )。 燃料敏感 性的改进提高了作为燃料抗爆震性更好的度量标准的燃料 “辛烷指数” ， 也提高了动力和加 速性能。如上述表 III 所示， 尽管包含环丙基乙炔的配方的 RON 值高于不包含环丙基乙炔 的参比燃料， 但包含环丙基乙炔的配方的 MON 值低于不包含环丙基乙炔的参比燃料。 说 明 书 CN 103025853 A 10 1/1 页 11 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103025853 A 11 。