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1、(10)申请公布号 CN 103011265 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103011265 A *CN103011265A* (21)申请号 201210575193.4 (22)申请日 2012.12.26 C01G 23/00(2006.01) H01M 4/485(2010.01) (71)申请人 彩虹集团公司 地址 712021 陕西省咸阳市彩虹路 1 号 (72)发明人 高洪森 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 陆万寿 (54) 发明名称 一种钛酸锂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及锂离子电池的负极材料钛酸锂， 尤。
2、其是一种钛酸锂的制备方法。其特点是， 包括 如下步骤 ： 按照Li ： Ti摩尔比为0.8-0.86 ： 1称取 锂盐和钛的氧化物， 分别将锂盐、 钛的氧化物研磨 粉碎， 然后加入有机分子溶液， 在 80下搅拌 4-8 小时至物料呈现为胶状体， 再转移入高温炉中， 空 气气氛中以 3.5 /min 升温至 500后烧制 2-8 小时， 然后以相同速率升温至 750-950后焙烧 6-24 小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械研磨粉碎 后， 过 200 目筛即得 Li4Ti5O12。本发明所采用的 方法无需加碳或碳包覆过程， 采用加入有机胶联 剂的方法， 省略了研磨工艺， 避免了复杂的加料方 式。
3、。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种钛酸锂的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 按照 Li ： Ti 摩尔比为 0.8-0.86 ： 1 称取锂盐和钛的氧化物， 分别将锂盐、 钛的氧化物研磨粉碎， 然后加入有机分 子溶液， 在 80下搅拌 4-8 小时至物料呈现为胶状体， 再转移入高温炉中， 空气气氛中以 3.5 /min 升温至 500后烧制 2-8 小时， 然后以相同速率升温至 750-950后焙烧 6-2。
4、4 小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械研磨粉碎后， 过 200 目筛即得 Li4Ti5O12。 2. 如权利要求 1 所述的一种钛酸锂的制备方法， 其特征在于 ： 其中第一次升温后， 将高 温炉中的气氛由空气气氛转换为惰性气氛。 3. 如权利要求 1 所述的一种钛酸锂的制备方法， 其特征在于 ： 其中将产物机械研磨粉 碎到 D50粒径在 100-130nm。 4. 如权利要求 1 所述的一种钛酸锂的制备方法， 其特征在于 ： 其中有机分子溶液是聚 丙烯酰胺的水溶液。 权 利 要 求 书 CN 103011265 A 2 1/3 页 3 一种钛酸锂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离。
5、子电池的负极材料钛酸锂， 尤其是一种钛酸锂的制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源， 近年来已在各种便携式电子产品和 通讯工具中得到广泛的应用， 随着技术不断进步以及技术瓶颈问题被逐步破解， 锂离子电 池正在逐步被开发为电动汽车的动力电源， 从而推动其向安全、 环保、 低成本及高比能量的 方向发展。 由于动力电池在安全、 各种恶劣环境下的使用等的要求更高， 这使得锂离子电池 用负极材料的研究重点转向高比容量、 高充放电效率、 高循环性能和耐高倍率充放电的动 力电池材料方向发展。 0003 现有商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨化碳材料， 这种材料微观结构大都 。
6、为层状， 较易平移， 这也使得石墨具有各向异性， 基面和端面的性能明显不同， 负极片墨片 之间理想单晶层与层之间的距离 （d002） 为 0.3354nm， 而当插入其他原子或离子后， 层与层之 间的距离会变大， 有时变化高达 3 倍以上， 表现为负极片充满电时体积膨胀严重， 电池体积 变化明显， 并且石墨化碳材料本身由于其结构缺陷不能完全脱出锂， 加上与电解液反应形 成 SEI 膜损失， 导致材料的首次充放电效率较低， 另外， 在电池的整个使用寿命过程中， 电 解液一直会与负极材料发生反应， 最终导致电池内部电解液殆尽， 电池硬鼓、 报废， 循环寿 命无法满足要求。 0004 相对于石墨化碳。
7、材料， 钛酸锂负极材料有很多优点， 其本身是尖晶石型结构， 在进 行充放电的过程中， 锂的插入和脱嵌是通过两相的共存而进行的， 满电时晶胞参数 a 变化 很小， 仅从0.836nm增加到0.837nm， 晶胞体积变化不超过1%， 属于零应变电极材料， 有很高 的稳定性。充放电效率很高， 锂离子在钛酸锂负极材料中的固相扩散系数为 210-8cm2/s， 这比石墨化碳负极材料也高出一个数量级， 更加适合大倍率情况下的充放电。 0005 到目前为止， 关于材料的合成方法有很多的报道， 其中常见的化学沉淀法是在金 属盐类的水溶液中， 控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应， 产生水合氧化物或难溶化 合物。
8、， 使溶质转化成沉淀， 然后经分离、 干燥或煅烧而得到纳米超微粒。 人工晶体学报， 2007 年 2 月， 第 36 卷第 1 期， 吴显明等，溶液沉积法制备 Li4/3Ti5/3O4薄膜及其性质 公开了制 备的方法， 将化学计量比的醋酸锂溶于乙二醇甲醚， 然后逐滴加入钛酸四丁酯并不断搅拌， 得到 Li4/3Ti5/3O4前驱体溶液。此方法得到的材料导电性较差， 在高倍率下工作时， 比容量迅 速衰减。而通常采用的改变钛酸锂材料导电性的方法是碳包覆或者掺杂改性， 碳包覆可以 提高材料的导电性， 但同时会带来包覆不均匀从而导致新材料性能不稳定的问题 ； 掺杂改 性由于掺入的离子的大小与原位置离子大。
9、小不同， 通常会引起晶格的变化， 从而影响材料 的循环稳定性能。另外主流的高温固相制备方法制备出的材料粒径分布不均匀、 加工性能 较差、 振实密度较低、 电化学性能不稳定， 为了得到颗粒较均匀的材料需要加入物料前驱体 球磨工序， 并且材料的焙烧过程也需要经过多次热处理和研磨， 工艺复杂生产成本增加。 说 明 书 CN 103011265 A 3 2/3 页 4 发明内容 0006 本发明的目的是一种新的钛酸锂的制备方法， 能够降低材料合成过程的成本， 并 且易于实现工业化。 0007 一种钛酸锂的制备方法， 其特别之处在于， 包括如下步骤 ： 按照 Li ： Ti 摩尔比为 0.8-0.86 。
10、： 1 称取锂盐和钛的氧化物， 分别将锂盐、 钛的氧化物研磨粉碎， 然后加入有机分 子溶液， 在 80下搅拌 4-8 小时至物料呈现为胶状体， 再转移入高温炉中， 空气气氛中以 3.5 /min 升温至 500后烧制 2-8 小时， 然后以相同速率升温至 750-950后焙烧 6-24 小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械研磨粉碎后， 过 200 目筛即得 Li4Ti5O12。 0008 其中第一次升温后， 将高温炉中的气氛由空气气氛转换为惰性气氛。 0009 其中将产物机械研磨粉碎到 D50粒径在 100-130nm。 0010 其中有机分子溶液是聚丙烯酰胺的水溶液。 0011 本发明针对传。
11、统合成方法存在的不足之处， 通过将锂盐、 钛的氧化物、 金属氧化 物、 助燃剂一次性混合， 通过在前驱体中加入适量有机胶联剂， 搅拌， 焙烧制得钛酸锂负极 材料。本发明所采用的方法无需加碳或碳包覆过程， 采用加入有机胶联剂的方法， 省略了 研磨工艺， 避免了复杂的加料方式， 改进了物料前驱体的处理方式， 降低了材料合成过程成 本， 也易于实现工业化， 同时提高了材料的倍率性能和循环性能。 附图说明 0012 图 1 为实施例 1-4 制备的锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12的 X- 射线衍射图， 图 1 说 明实施例 1、 2、 3、 4 所制得到的产物经过 X- 射线衍射分析， 为尖晶石。
12、型结构的钛酸锂 ； 0013 图 2 为实施例 1 所制备材料的倍率性能曲线， 图 2 显示的是实施例 1 所制备出钛 酸锂材料的循环性能曲线， 可以看到制备的钛酸锂材料在 1.0C 下 500 次循环后， 容量仍能 保持 90%， 表明材料循环性能很好。电池在 200 次仍能保持 98% 容量， 在 300 次以后才有较 为明显的下降， 经拆解开电池验证发现电解液干涸， 表明容量的轻微下降与电解液有关系。 具体实施方式 0014 实施例 1 ： 0015 称取 200mg 聚丙烯酰胺 （分子量 600 万以上） 溶于 50ml 水中， 搅拌 1 小时待用。然 后按照Li ： Ti摩尔比为0.。
13、83 ： 1称取分别过300目筛的碳酸锂30.661克和二氧化钛79.904 克， 将以上二种物质混合均匀后， 加入前面制备好的 PAM 溶液， 在 80下搅拌 6 小时至物料 呈现为胶状体， 然后置于高温炉中， 在空气气氛下以3.5/min加热速率升温至500后预 烧 5 小时， 然后以相同速率升温至 750焙烧 15 小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械研磨粉碎 后， 过 200 目筛， 即得到纯白色钛酸锂负极材料。 0016 实施例 2 ： 0017 称取 200mg 聚丙烯酰胺 （分子量 600 万以上） 溶于 50ml 水中， 搅拌 1 小时。按照 Li/Ti 摩尔比为 0.86 ：。
14、 1 称取过 300 目筛的碳酸锂 31.769 克， 二氧化钛 79.904 克， 将以上 二种物质混合均匀后， 加入 PAM 溶液， 搅拌至呈均匀浆体状， 在 80下搅拌 8 小时均匀至物 料呈现为一种胶状体， 置于高温炉中， 空气气氛下以3.5/min加热速率升温至500预烧 8 小时， 然后相同速率升温至 750 焙烧 24 小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械研磨粉碎后， 过 说 明 书 CN 103011265 A 4 3/3 页 5 200 目筛， 得到纯白色钛酸锂负极材料。 0018 实施例 3 ： 0019 称取 200mg 聚丙烯酰胺 （PAM， 分子量 600 万以上） 。
15、溶于 50mL 水中， 搅拌 1 小时。按 照 Li/Ti 摩尔比为 0.8 ： 1 称取碳酸锂 29.553 克， 二氧化钛 79.904 克， 将以上二种物质混合 均匀后， 加入 PAM 溶液， 搅拌至呈均匀浆体状， 在 80下搅拌 4 小时均匀至物料呈现为一种 胶状体， 置于高温炉中， 空气气氛下以 3.5 /min 加热速率升温至 500预烧 2 小时， 然后 相同速率升温至750焙烧6小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械研磨粉碎后， 过200目筛， 得到 纯白色钛酸锂负极材料。 0020 对照例 4 ： 0021 称取 200mg 聚丙烯酰胺 （分子量 600 万以上） 溶于 50m。
16、l 水中， 搅拌 1 小时。按照 Li/Ti 摩尔比为 0.83 ： 1 称取过 300 目筛的碳酸锂 30.661 克， 二氧化钛 79.904 克， 将以上 二种物质混合均匀后， 加入 PAM 溶液， 搅拌至呈均匀浆体状， 在 80下搅拌 6 小时均匀至物 料呈现为一种胶状体， 置于高温炉中， 空气气氛下以3.5/min加热速率升温至500预烧 5 小时， 然后通入氮气气氛以相同速率升温至 750 焙烧 15 小时 ； 物料随炉降温， 将产物机械 研磨粉碎后， 过 200 目筛， 得到纯白色钛酸锂负极材料。 0022 表 1 0023 放电倍率0.2C1C3C5C 放电容量 /Ah 5.755.565.415.22 与 0.2C 比率100.0%96.67%94.09%90.78% 0024 表 1 显示的是将实施例 1 制备的钛酸锂材料作为负极， 以磷酸铁锂作为正极， 制 作成 0865130-5Ah 电池倍率性能表， 可以看出电池倍率性能良好， 1C/0.2C 容量比率高达 96.67%， 5C/0.2C 容量比率也高达 90.78%。 说 明 书 CN 103011265 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103011265 A 6 。