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1、(10)申请公布号 CN 103045910 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103045910 A *CN103045910A* (21)申请号 201310018243.3 (22)申请日 2013.01.16 C22C 19/07(2006.01) C22C 1/02(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 冯强 薛飞 王美玲 丁贤飞 周海晶 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 皋吉甫 (54) 发明名称 一种高温稳定 相强化的钴基高温合金及 其制备方法。
2、 (57) 摘要 本发明属于新材料技术领域, 涉及一种具 有 / 两相结构且 相高温稳定的钴基 高温合金, 是航空、 航天、 舰船和发电等燃气涡 轮用高温热端部件的候选材料。合金成分按原 子 百 分 数 为 : 412%Al, 412%W, 14%Ta, 16%Ti, 010%Cr, 03%Mo, 02%Hf, 01%C, 01%B, 余量 Co。本发明合金采用真空感应炉熔炼, 随后 在 1250 C1300 C 进行固溶热处理, 并在 10001100C进行时效热处理。 该钴基高温合金 通过 L12型 相高温强化, 形貌为立方状且 体积分数大于 60%, 其均匀分布在 相中。本发 明合金与传。
3、统钴基高温合金相比, 具有更高的使 用温度 ; 与近期发展的同类型钴基合金相比, 具 有更高的相溶解温度和/两相组织稳定 存在温度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其化学成分按原子百分数为 : 4 12% Al, 4 12% W, 1 4% Ta, 1 6% Ti, 0 10% Cr, 0 3% Mo, 0 2% Hf, 0 1% C, 0 1% B, 余量 Co ; 该合金由奥氏体。
4、的基体相 相和 L12晶体结构的析出相 相两相组成, 其中 形貌为立方状且体积分数大于 60%, 其均匀分布在 相中。 2. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其特征成分按原子百 分数为 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 余量 Co。 3. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其特征成分按原子百 分数为 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 2 8% Cr, 余量 Co。 4. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其特征成分按原子百 分数为 :。
5、 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.5 2% Mo, 余量 Co。 5. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其特征成分按原子百 分数为 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.05 2% Hf, 余量 Co。 6. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其特征成分按原子百 分数为 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.01 0.5% C, 余量 Co。 7. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其特征。
6、成分按原子百 分数为 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.01 0.5% B, 余量 Co。 8. 根据权利要求 1 所述的高温稳定 相强化钴基高温合金的制备方法, 其特征在于 包括下列步骤 : (1) 按成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti、 Cr、 Mo、 Hf、 B 和 C 等单质材料 ; (2) 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后 在 1500 1550 C 熔炼 2030 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; (3) 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴基高温合。
7、金锭材在固溶温度为 1250 1300 C 的范围内保温 24 小时, 空冷 ; 接着在时效温度为 1000 1100 C 的范围内保温 8 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 权 利 要 求 书 CN 103045910 A 2 1/5 页 3 一种高温稳定 相强化的钴基高温合金及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于新材料技术领域, 涉及一种具有 / 两相结构且 相高温稳定 的钴基高温合金。 背景技术 0002 高温合金广泛应用于航空航天、 海洋舰船、 能源动力、 核工业、 石油化工等领域, 特 别适用于涡轮发动机等先进动力推进系统的热端部件。此类部件多使。
8、用镍基高温合金, 因 为其不仅具有优良的抗氧化腐蚀性能, 更拥有 L12晶体结构的 相强化所提供的优异高 温力学性能。 0003 钴基高温合金是应用较早的一类高温合金, 具有比镍基合金更高的熔点、 更为优 越的耐热腐蚀性、 耐热疲劳性和焊接性能。然而, 由于其主要依靠固溶强化及碳化物强化, 高温强度和承温能力显著低于依靠 相强化的镍基高温合金, 因而应用范围仅限于某些 特定服役条件下的高温部件。 虽然钴基合金中曾发现具有L12结构的相Co3Ti和Co3Ta, 但其稳定存在温度均不超过 800 C, 而且高温强度有限, 未成功实现商业应用。 0004 近年来, Ishida 等人发明了具有 L1。
9、2结构的 -Co3(Al,W) 强化的 Co-Al-W 基高 温合金, 相溶解温度在 1000 1140 C 之间, 与 Co3Ti 和 Co3Ta 相比提高 200 C 以 上, / 两相组织可在 1000 C 稳定存在 ; 室温拉伸性能和高温硬度优于传统的镍基 高温合金 Waspaloy, 表明此类合金有可能成为一种新的高温结构材料 (美国专利, 公开号 20080185078A1, 公开日 2008 年 8 月 7 日, 专利名称Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for pr。
10、oducing the same; 中国专利, 公开 号 101248198B, 公开日 2010 年 6 月 16 日, 专利名称 高耐热性、 高强度 Co 基合金及其制 造方法 ) 。随后发展的含 C、 B、 Hf 和 Si 等晶界强化元素的 Co-Al-W 基高温合金, 与传统钴 基高温合金 M303、 N509 和 X-40 相比, 具有更为优异的高温拉伸和蠕变性能 (美国专利, 专 利号 20100061883A1, 公开日 2010 年 3 月 11 日, 专利名称High-temperature-resistant cobalt-base superalloy; 中国专利, 公开。
11、号 CN101671785A, 公开日 2010 年 3 月 17 日, 专 利名称 耐高温钴基高温合金 ) 。在 Co-Al-W 基合金中添加高含量的 Ni、 Al 和 Cr 元素后, 可能得到优异的高温抗氧化性及抗腐蚀性 (美国专利, 公开号 20110268989A1, 公开日 2011 年 11 月 3 日, 专利名称Cobalt-nickel superalloys, and related articles; 中国专利, 公开号 102234732A, 公开日 2011 年 11 月 9 日, 专利名称 钴镍超合金及相关制品 ) 。 0005 但是, 现有Co-Al-W基合金的主要。
12、问题为相溶解温度多在1000 1100C范 围内, 导致具有典型强化效果的 / 两相组织 ( 相体积分数大于 60%, 且均匀分布在 相中) 形成温度范围只有 900 1000 C, 不易在 1000 C 以上的更高温度范围内形成 类似的 / 两相组织, 从而不能进一步提高其高温强度, 表明此类钴基合金的承温能力 依然有限。 发明内容 说 明 书 CN 103045910 A 3 2/5 页 4 0006 本发明的目的在于通过合金成分设计, 利用合金元素之间的交互作用, 提供一种 相溶解温度更高的 Co-Al-W 基高温合金, 其可在 1000 C 以上形成 相形貌立方且 体积分数大于 60%。
13、 的 / 两相组织。 0007 本发明通过如下技术方案实现 : 本发明的一种高温稳定 相强化的钴基高温合金, 其化学成分按原子百分数为 : 4 12%Al, 4 12% W, 1 4% Ta, 1 6% Ti, 0 10% Cr, 0 3% Mo, 0 2% Hf, 0 1% C, 0 1% B, 余量Co ; 该合金由奥氏体的基体相相和L12晶体结构的析出相相两相组成, 其中 形貌为立方状且体积分数大于 60%, 其均匀分布在 相中。 0008 进一步, 所述高温稳定 相强化的钴基高温合金, 合金成分包括 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 余量 C。
14、o ; 进一步, 所述高温稳定 相强化的钴基高温合金, 合金成分包括 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 2 8% Cr, 余量 Co ; 进一步, 所述高温稳定 相强化的钴基高温合金, 合金成分包括 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.5 2% Mo, 余量 Co ; 进一步, 所述高温稳定 相强化的钴基高温合金, 合金成分包括 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.05 2% Hf, 余量 Co ; 进一步, 所述高温稳定 相强化的钴基高温合金, 合金成分包括。
15、 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.01 0.5% C, 余量 Co ; 进一步, 所述高温稳定 相强化的钴基高温合金, 合金成分包括 : 5 10% Al, 5 10% W, 1 3% Ta, 2 6% Ti, 0.01 0.5% B, 余量 Co。 0009 本发明合金的制备工艺包含以下步骤 : (1) 按成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti、 Cr、 Mo、 Hf、 B 和 C 等单质材料 ; (2) 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后 升温至 1500 1550 C,。
16、 熔炼 2030 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; (3) 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴基高温合金锭材在固溶温度为 1250 1300 C 的范围内保温 24 小时, 空冷 ; 接着在时效温度为 1000 1100 C 的范围内保温 8 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0010 本发明合金的优点在于 : 与近期发展的同类 相强化钴基高温合金相比, 本发 明合金的 相溶解温度提高了 40 250 C, / 两相组织稳定存在温度提高了 50 100 C, 并在 1050 C 时效 1000 小时后仍然保持稳定的 / 两相组织, 表明此钴基高 温合。
17、金较同类钴基高温合金具有更高的高温强度和承温能力, 是一种新型钴基高温结构材 料。 附图说明 0011 图 1 为本发明合金 (合金 7) 在 1050 C 热处理 1000 小时后基体组织典型形貌的 扫描电镜照片。 0012 图 2 为本发明合金 (合金 13) 在 1100 C 热处理 50 小时后基体组织典型形貌的扫 描电镜照片。 说 明 书 CN 103045910 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0013 以下对本发明实施方式进行详细阐述, 以便于本领域人员理解本发明的优点和特 征。表 1 所示为实施例的合金成分。制备工艺包括以下步骤 : (1) 按成分配比称取高纯度的 Co、。
18、 Al、 W、 Ta、 Ti、 Cr、 Mo、 Hf、 B 和 C 等单质材料 ; (2) 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后 升温至 1500 1550 C, 熔炼 20 30 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; (3) 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴基高温合金锭材在固溶温度为 1250 1300 C 的范围内保温 24 小时, 空冷 ; 接着在时效温度为 1000 1100 C 的范围内保温 8 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0014 表 1 合金 Co Al WTaTi Cr Mo Hf。
19、CB 1余 5726- 2余 6626- 3余 7724- 4余 9722- 5余 10 721- 6余 7544- 7余 7814- 8余 7924- 9余 710 0.5 4- 10余 77242- 11余 77244- 12余 77248- 13余 7624-1- 14余 7524-2- 15余 7724-0.05 - 16余 7724-1- 17余 7724-0.05 - 18余 7724-0.1- 19余 7724-0.05 20余 7724-0.1 实施例 1 按表 1 中合金 1 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta 和 Ti 等单质材料 ; 将上述称 取的高纯度。
20、单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1500 C, 熔炼 20 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴 基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1000 C 的时效温度 下保温 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0015 实施例 2 按表 1 中合金 2 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta 和 Ti 等单质材料 ; 将上述称 取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1540 C。
21、, 熔炼 20 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴 基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1000 C 的时效温度 下保温 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 说 明 书 CN 103045910 A 5 4/5 页 6 0016 对实施例合金进行 DSC 测试确定 相溶解温度。合金 2 的 相溶解温度为 1184 C, 显著高于 Ishida 等人 (美国专利, 公开号 20080185078A1, 公开日 2008 年 8 月 7 日, 专利名称Cobalt-base a。
22、lloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same; 中国专利, 公开号 101248198B, 公开日 2010 年 6 月 16 日, 专利名称 高耐热性、 高强度 Co 基合金及其制造方法 ) 和 Suzuki 等人 (美国专利, 公开 号 20110268989A1, 公开日 2011 年 11 月 3 日, 专利名称Cobalt-nickel superalloys, and related articles; 中国专利, 公开号 102234732A, 公开日 201。
23、1 年 11 月 9 日, 专利名称 钴 镍超合金及相关制品 ) 所公布的 Co-Al-W 基合金约 40 250 C。 0017 实施例 3 按表1中合金36所示成分配比称取高纯度的Co、 Al、 W、 Ta和Ti等单质材料 ; 将上述称 取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1530 C, 熔炼 30 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴 基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的时效温度 下保温 30 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强。
24、化的钴基高温合金。 0018 实施例 4 按表 1 中合金 7 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta 和 Ti 等单质材料 ; 将上述称 取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1500 C, 熔炼 30 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述制备的钴 基高温合金锭材在 1300 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的时效温度 下保温 40 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0019 图 1 为合金 7 在 1050 C 进行 1000 小时。
25、长期时效热处理后基体组织典型形貌的 扫描电镜照片, 显示其 相为立方形貌, 相体积分数约为 64%, 未发现其他二次相, 表 明合金在1050C具有一定程度的组织稳定性。 以上结果说明本发明合金在此温度下会具 有较高的高温强度, 从而提高合金的承温能力。 0020 实施例 5 按表 1 中合金 8 9 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta 和 Ti 等单质材料 ; 将 上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1550 C, 熔炼 20 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述 制备的钴基高温合金。
26、锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着 1100 C的时 效温度下保温 10 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0021 实施例 6 按表 1 中合金 10 12 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti 和 Cr 等单质材 料 ; 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温 至 1540 C, 熔炼 20 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上 述制备的钴基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1。
27、100 C 的时效温度下保温 10 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0022 实施例 7 按表 1 中合金 13 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti 和 Mo 等单质材料 ; 将 上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 说 明 书 CN 103045910 A 6 5/5 页 7 1530 C, 熔炼 30 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述 制备的钴基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的 时。
28、效温度下保温 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0023 图2为合金13在1100C进行50小时时效热处理后基体组织典型形貌的扫描电 镜照片, 相形貌为立方状, 体积分数约为 65%, 表明 / 两相组织在 1100 C 稳定存 在。 0024 实施例 8 按表 1 中合金 14 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti 和 Mo 等单质材料 ; 将 上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1550 C, 熔炼 30 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述 。
29、制备的钴基高温合金锭材在 1270 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的 时效温度下保温 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0025 实施例 9 按表 1 中合金 15 和 16 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti 和 Hf 等单质材 料 ; 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温 至 1550 C, 熔炼 30 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上 述制备的钴基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小。
30、时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的时效温度下保温 20 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0026 实施例 10 按表 1 中合金 17 和 18 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti 和 C 等单质材料 ; 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1530 C, 熔炼 20 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述 制备的钴基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的 时效温度下保温 50 小时, 。
31、淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 0027 实施例 11 按表 1 中合金 19 和 20 所示成分配比称取高纯度的 Co、 Al、 W、 Ta、 Ti 和 B 等单质材料 ; 将上述称取的高纯度单质材料放入真空感应炉中, 抽真空至 510-2 Pa 以下, 然后升温至 1530 C, 熔炼 20 分钟后浇注, 熔炼成钴基高温合金锭材 ; 在高纯氩气保护条件下, 将上述 制备的钴基高温合金锭材在 1250 C 的固溶温度下保温 24 小时, 空冷 ; 接着在 1050 C 的 时效温度下保温 50 小时, 淬火冷却, 即得到高温稳定 相强化的钴基高温合金。 说 明 书 CN 103045910 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103045910 A 8 。