环氧树脂硅溶胶、环氧树脂有机无机纳米杂化材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103044857 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103044857 A *CN103044857A* (21)申请号 201210533104.X (22)申请日 2012.12.11 C08L 63/02(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08G 59/42(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (71)申请人 东莞上海大学纳米技术研究院 地址 523000 广东省东莞市松山湖科技产业 园松科苑 9 号楼一楼 申请人 上海大学 (72)发明人 施利毅 付继芳 。

2、余文琪 贾海森 陈立亚 董星 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 吴英彬 (54) 发明名称 环氧树脂硅溶胶、 环氧树脂有机 - 无机纳米 杂化材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环氧树脂硅溶胶， 其特 征在于 ： 其由如下组分制成 ： 环氧树脂， 有机硅， 硅烷偶联剂， 有机溶剂， 氨水， 其中所述各组分 的摩尔比为 ： 环氧树脂 1 有机硅 0.1-2 硅 烷 偶 联 剂 0.01-2 有 机 溶 剂 0.9-18 氨 水 0.001-0.06 ； 本发明还公开了该环氧树脂硅溶胶 的制备方法。本发明还公开一种采用所述环氧树 脂硅溶胶的环氧。

3、树脂有机 - 无机纳米杂化材料， 其特征在于， 所述的环氧树脂固化剂为甲基六氢 苯酐， 甲基四氢苯酐酸， 4， 4， - 二氨基二苯甲烷， 4， 4， - 二氨基二苯砜中的一种或儿种。本发明还 公开了该环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料的制 备方法。 本发明提供的产品绝缘性能优异， 方法稳 定高效。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种环氧树脂硅溶胶， 其特征在于 ： 其由如下组分制成 ： 环氧树脂， 有机硅， 硅烷偶 联。

4、剂， 有机溶剂， 氨水， 其中所述各组分的摩尔比为 ： 环氧树脂1 ： 有机硅0.1-2 ： 硅烷偶联剂 0.01-2 ： 有机溶剂 0.9-18 ： 氨水 0.001-0.06。 2. 根据权利要求 1 所述的环氧树脂硅溶胶， 其特征在于， 所述的有机硅为正硅酸甲酯， 正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的环氧树脂硅溶胶， 其特征在于， 所述的有机溶剂为 N， N- 二甲 基甲酰胺， 丙酮， 丁酮和甲苯中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的环氧树脂硅溶胶的制备方法， 其特征在于， 所述的硅烷偶联 剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷， - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，。

5、 -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷， N-(- 氨乙基 )- 氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。 5.根据权利要求1所述的环氧树脂硅溶胶， 其特征在于， 所述的环氧树脂为双酚A型环 氧树脂， 双酚 F 型环氧树脂， 双酚 S 型环氧树脂， 双酚 AD 型环氧树脂， 酚醛型环氧树脂， 脂环 族环氧树脂中的一种或几种。 6.一种根据权利要求1或5之一所述的环氧树脂硅溶胶的制备方法， 其特征在于， 其包 括以下步骤 ： (1) 量取设定摩尔比的有机硅和有机溶剂， 并将量取的有机硅与有机溶剂配成混合溶 液， 所述有机硅与有机溶剂的摩尔比为 1 5 1 11 ； (2) 量取 5 15ml 的有机溶剂。

6、， 并在有机溶剂中加入氨水和硅烷偶联剂 ； 其中， 硅烷偶 联剂与步骤 (1) 中有机硅的摩尔比为 1 1 1 10 ； (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的混合 溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂全部 蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 7.一种采用权利要求15之一所述环氧树脂硅溶胶制备的。

7、环氧树脂有机-无机纳米 杂化材料， 其特征在于， 其由如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶5070份， 环氧树脂 固化剂 20 40 份， 固化促进剂 0.1 10 份。 8.根据权利要求7所述的环氧树脂有机-无机纳米杂化材料， 其特征在于， 所述的环氧 树脂固化剂为甲基六氢苯酐， 甲基四氢苯酐酸， 4， 4， - 二氨基二苯甲烷， 4， 4， - 二氨基二苯 砜中的一种或几种。 9.根据权利要求7所述的环氧树脂有机-无机纳米杂化材料， 其特征在于， 所述的固化 促进剂为三乙醇胺， 二乙烯三胺， 二甲基咪唑脲， 2- 乙基 -4- 甲基咪唑， 乙酰丙酮络合盐， 三 苯基膦中的一种。 10.。

8、 根据权利要求 7 9 之一所述环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料的制备方法， 其 特征在于， 其包括如下步骤 ： 取所制得的环氧树脂硅溶胶， 加入环氧树脂固化剂和固化促 进剂， 搅拌均匀后， 浇注于涂有硅脂， 且长， 高， 宽分别为 8cm， 1cm， 1cm 的铝箔模具中 ； 将浇 注有环氧树脂硅溶胶的铝箔模具， 依次在 80， 90， 100抽真空条件下脱除气泡， 然后 在 120条件下固化 5 小时， 在 150条件下固化 10 小时， 得到淡黄色透明的环氧树脂有 权 利 要 求 书 CN 103044857 A 2 2/2 页 3 机 - 无机纳米杂化材料。 权 利 要 求 书 CN。

9、 103044857 A 3 1/7 页 4 环氧树脂硅溶胶、 环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料及其 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电子电气元器件绝缘材料领域， 具体涉及一种环氧树脂硅溶胶的制备 方法及其应用。 背景技术 0002 环氧树脂是一种应用领域非常广泛的热固性树脂。因其具有突出的粘结性能、 介 电性能、 电器绝缘和耐化学腐蚀性能等， 已在涂料， 航空航天， 电子封装， 绝缘材料等领域起 到了不可替代的作用。 但由于纯的环氧树脂交联密度高， 内部出现三维交联网络结构， 因而 脆性很大， 在耐疲劳性、 抗冲击韧性， 尺寸稳定性， 耐热性， 电绝缘性， 导热性等方面难以满 足日。

10、益发展的现代材料工业的要求。因此开发更高性能的环氧树脂成为必然的趋势。近年 来以无机纳米粒子改性环氧树脂制备有机 - 无机纳米杂化材料越来越受到材料研究者的 关注。 0003 目前， 利用刚性纳米粒子来改性环氧树脂制备而成的复合材料具有良好的综合性 能和低廉的价格。 国内外在超细粒子和纳米粒子改性环氧树脂和制备环氧树脂纳米复合材 料方面进行大量的研究工作表明， 在一定的填充范围内， 复合材料的综合性能得到了提高， 但是进一步增加填充量时， 粒子分散困难， 稳定性变差， 粒子沉降分层， 层间粘合力变差、 材 料冲击韧性和柔顺性等力学性能下降、 粘度增加导致加工性能下降、 同时也会牺牲电绝缘 性能。

11、和介电性能， 主要是因为纳米粒子高的表面能而极易团聚。尽管纳米粒子通过硅烷偶 联剂、 硬脂酸、 有机物等表面改性对其团聚现象和分散性有所缓解， 但是很多时候有机物是 包覆在纳米粒子小团聚体的表面， 其团聚现象不能得到真正的解决。如何彻底改善粒子团 聚问题做到纳米粒子单分散， 是一个亟待攻关的难题。二氧化硅作为比较常见的改性环氧 树脂的填料， 目前其与环氧树脂复合分散方式不外乎两种 ： 一是经过表面处理后直接混合 ； 一是原位聚合制备成有机 - 无机杂化材料或者功能颗粒。传统的二氧化硅 / 环氧树脂纳米 复合材料的制备方法主要有直接共混和溶胶凝胶法。 直接共混容易出现纳米二氧化硅团聚 和二氧化硅。

12、均匀分散难以实现等困难。 溶胶凝胶法是利用正硅酸乙酯或金属烷氧化物在酸 或碱的催化作用下发生水解， 缩合等一系列反应制备三维网络结构的无机氧化物的方法。 通过溶胶 - 凝胶法可以原位生成纳米粒子， 真正意义上实现纳米粒子在高分子基体中的单 分散， 从而制备均一分散的纳米复合材料并实现材料的高性能化。目前， 二氧化硅 / 环氧树 脂纳米复合材料应用在绝缘性要求高的场合， 环氧树脂还是在 N， N- 二甲基甲酰胺、 丁酮、 丙酮、 二甲苯等有机溶剂中使用， 而现有的硅溶胶主要是水溶胶和醇溶胶。 有报道的溶胶凝 胶合成方法主要集中在先制备乙醇的二氧化硅溶胶然后与环氧树脂共混制备纳米复合材 料 (CN。

13、200610019710.4)， 但是由于环氧树脂在乙醇中溶解性很差而且乙醇的溶胶中有 Cl-1 和 H2O 等其他小分子物质的残留， 会影响环氧树脂复合材料的绝缘性能和介电性能， 在绝缘 性要求高的场合是不适合的。另外， CN201010127323.9 公开了一种利用树枝状大分子功能 化的纳米二氧化硅来改性环氧树脂， 但其二氧化硅的用量为环氧树脂重量的 0.05-0.5， 说 明 书 CN 103044857 A 4 2/7 页 5 由于二氧化硅含量较低， 所得到的复合材料的机械性能难以满足现代电子行业的要求。因 此如何提高纳米二氧化硅粒子在环氧树脂基体中的分散性以及如何制备高含量的纳米粒。

14、 子 / 环氧树脂纳米复合材料是亟待解决的问题。 发明内容 0004 本发明的目的是针对上述不足， 提供一种环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 采用本 方法制备环氧树脂硅溶胶， 解决了纳米粒子填充改性环氧树脂过程中粒子分散稳定性差、 加工性差等问题 ； 0005 本发明还提供一种采用环氧树脂硅溶胶制备二氧化硅 / 环氧树脂纳米复合材料 及其制备方法， 该材料及其生产过程中的二氧化硅无明显的团聚现象， 在高含量下仍然可 以在环氧树脂中实现均一稳定的分散， 制备过程稳定高效。 0006 本发明为实现上述目的所采用的技术方案为 ： 0007 一种环氧树脂硅溶胶， 其由如下组分制成 ： 环氧树脂， 有机硅，。

15、 硅烷偶联剂， 有机溶 剂， 氨水， 其中所述各组分的摩尔比为 ： 环氧树脂1有机硅0.1-2硅烷偶联剂0.01-2 有机溶剂 0.9-18 氨水 0.001-0.06。 0008 所述的有机硅为正硅酸甲酯， 正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种。 0009 所述的有机溶剂为 N， N- 二甲基甲酰胺， 丙酮， 丁酮和甲苯中的一种。 0010 所述的硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷， - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷， -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷， N-(- 氨乙基 )- 氨丙基三甲氧基硅烷 中的一种。 0011 所述的环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂， 双酚 F 型环氧树脂， 双。

16、酚 S 型环氧树脂， 双 酚 AD 型环氧树脂， 酚醛型环氧树脂， 脂环族环氧树脂中的一种或几种。 0012 一种上述环氧树脂硅溶胶的制备方法， 其包括以下步骤 ： 0013 (1) 量取设定摩尔比的有机硅和有机溶剂， 并将量取的有机硅与有机溶剂配成混 合溶液， 所述有机硅与有机溶剂的摩尔比为 1 5 1 11 ； 0014 (2) 量取 5 15ml 的有机溶剂， 并在有机溶剂中加入氨水和硅烷偶联剂 ； 其中， 硅 烷偶联剂与步骤 (1) 中有机硅的摩尔比为 1 1 1 10 ； 0015 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液。

17、， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0016 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0017 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0018 一种采用上述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料， 其由如 下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 50 70 份， 环氧树脂固化剂 20 40 份， 固化促进 剂 0.1 10 份。 0019 所述的环氧树脂固化剂为甲基六氢。

18、苯酐， 甲基四氢苯酐酸， 4， 4， - 二氨基二苯甲 烷， 4， 4， - 二氨基二苯砜中的一种或儿种。 0020 所述的固化促进剂为三乙醇胺， 二乙烯三胺， 二甲基咪唑脲， 2- 乙基 -4- 甲基咪 说 明 书 CN 103044857 A 5 3/7 页 6 唑， 乙酰丙酮络合盐， 三苯基膦中的一种。 0021 上述环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料的制备方法， 其包括如下步骤 ： 取所制得 的环氧树脂硅溶胶， 加入环氧树脂固化剂和固化促进剂， 搅拌均匀后， 浇注于涂有硅脂， 且 长， 高， 宽分别为 8cm， 1cm， 1cm 的铝箔模具中 ； 将浇注有环氧树脂硅溶胶的铝箔模具， 依。

19、次 在80， 90， 100抽真空条件下脱除气泡， 然后在120条件下固化5小时， 在150条件 下固化 10 小时， 得到淡黄色透明的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料。 0022 所述环氧树脂的质量为100份， 按有机硅的量不同分别制得二氧化硅含量为2份， 5 份， 10 份， 15 份， 20 份， 30 份， 即质量分数为 2， 5， 10， 15， 20， 30。 0023 本发明的有益效果是 ： 采用本发明制备的环氧树脂硅溶胶， 可以实现二氧化硅刚 性粒子在环氧树脂体系中的均匀分散， 从而解决制备环氧树脂纳米复合材料过程中的纳米 粒子的团聚现象和分散问题， 解决了纳米粒子填充改性环。

20、氧树脂过程中粒子分散稳定性 差、 加工性差等问题。采用本发明的环氧树脂硅溶胶所制备的二氧化硅 / 环氧树脂纳米复 合材料， 其中的二氧化硅无明显的团聚现象， 在高含量下仍然可以在环氧树脂中实现均一 稳定的分散， 使材料质量稳定， 绝缘性能优异。 附图说明 0024 图 1 为本发明实施例 3 制备的二氧化硅 / 环氧树脂杂化材料的 TEM 照片 ； 0025 图 2 为本发明实施例 5 制备的二氧化硅 / 环氧树脂杂化材料的 SEM 照片。 具体实施方式 0026 实施例 1 ： 本实施例提供的一种环氧树脂硅溶胶， 其由如下组分制成 ： 环氧树脂， 有机硅， 硅烷偶联剂， 有机溶剂， 氨水， 。

21、其中所述各组分的摩尔比为 ： 环氧树脂 1 有机硅 0.1-2 硅烷偶联剂 0.01-2 有机溶剂 0.9-18 氨水 0.001-0.06。 0027 所述的有机硅为正硅酸甲酯， 正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种。 0028 所述的有机溶剂为 N， N- 二甲基甲酰胺， 丙酮， 丁酮和甲苯中的一种。 0029 所述的硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷， - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷， -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷， N-(- 氨乙基 )- 氨丙基三甲氧基硅烷 中的一种。 0030 所述的环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂， 双酚 F 型环氧树脂， 双酚 S 型环氧树脂， 双 酚。

22、 AD 型环氧树脂， 酚醛型环氧树脂， 脂环族环氧树脂中的一种或儿种。 0031 上述环氧树脂硅溶胶的制备方法， 其包括以下步骤 ： 0032 (1) 量取设定摩尔比的有机硅和有机溶剂， 并将量取的有机硅与有机溶剂配成混 合溶液， 所述有机硅与有机溶剂的摩尔比为 1 5 1 11 ； 其中所述各组分的摩尔比为 ： 环氧树脂 1 有机硅 0.1-2 硅烷偶联剂 0.01-2 有机溶剂 0.9-18 氨水 0.001-0.06 ； 0033 (2) 量取 5 15ml 的有机溶剂， 并在有机溶剂中加入氨水和硅烷偶联剂 ； 其中， 硅 烷偶联剂与步骤 (1) 中有机硅的摩尔比为 1 1 1 10 ；。

23、 0034 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0035 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯 说 明 书 CN 103044857 A 6 4/7 页 7 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0036 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0037 一种采用上述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料，。

24、 其由如 下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 50 70 份， 环氧树脂固化剂 20 40 份， 固化促进 剂 0.1 10 份。 0038 所述的环氧树脂固化剂为甲基六氢苯酐， 甲基四氢苯酐酸， 4， 4， - 二氨基二苯甲 烷， 4， 4， - 二氨基二苯砜中的一种或儿种。 0039 所述的固化促进剂为三乙醇胺， 二乙烯三胺， 二甲基咪唑脲， 2- 乙基 -4- 甲基咪 唑， 乙酰丙酮络合盐， 三苯基膦中的一种。 0040 上述环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料的制备方法， 取所制得的环氧树脂硅溶 胶， 加入环氧树脂固化剂甲基六氢苯酐和固化促进剂三乙醇胺， 所述环氧树脂硅溶胶、 环氧 。

25、树脂固化剂甲基六氢苯酐和固化促进剂三乙醇胺的重量份的比为 5-7 2-4 0.01-1， 搅 拌均匀后， 浇注于涂有硅脂， 且长， 高， 宽分别为 8cm， 1cm， 1cm 的铝箔模具中 ； 将浇注有环氧 树脂硅溶胶的铝箔模具， 依次在 80， 90， 100抽真空条件下脱除气泡， 然后在 120条 件下固化5小时， 在150条件下固化10小时， 得到淡黄色透明的二氧化硅/环氧树脂杂化 材料。 0041 实施例 2 ： 本实施例提供一种环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 其步骤与实施例 1 基 本相同， 其不同之处在于 ： 0042 环氧树脂硅溶胶组分及其制备方法， 具体为以下比例及步骤 ： 00。

26、43 (1) 量取 7.6ml(0.034mol) 的正硅酸乙酯， 溶解于 60ml(0.78mol) 的 N， N- 二甲基 甲酰胺中， 制成混合溶液 ； 0044 (2) 量 取 10ml(0.13mol) 的 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 于 三 口 烧 瓶 中，加 入 0.936ml(0.0040mol) 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷和 0.12ml 的氨水， 制成混合溶液 ； 0045 (3) 在机械搅拌的条件下， 通过滴液漏斗， 在室温下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓 慢滴入步骤 (1) 所制得的混合溶液， 滴加速度控制为 15-20s/ 滴， 搅拌速度为 100-20。

27、0r/ min， 待滴加完毕后， 加入 100g 的双酚 A 型环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0046 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0047 (5)用旋转蒸发仪， 在减压条件下， 温度控制为50-60， 将步骤(4)所得的混合溶 液中的有机溶剂 N， N- 二甲基甲酰胺全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0048 本实施例提供的采用前述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化 材料及其制备方法， 其步骤与实施例 1 基本相同， 其不同之处在于 ： 0049 其由。

28、如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 70 份， 环氧树脂固化剂 29 份， 固化 促进剂 1 份。 0050 上述环氧树脂有机 - 无机纳米杂化材料的制备方法， 取所制得的环氧树脂硅溶 胶， 加入环氧树脂固化剂甲基六氢苯酐 72.8g 和固化促进剂三乙醇胺 0.86g， 搅拌均匀后， 浇注于涂有硅脂， 且长， 高， 宽分别为 8cm， 1cm， 1cm 的铝箔模具中 ； 将浇注有环氧树脂硅溶 胶的铝箔模具， 依次在 80， 90， 100抽真空条件下脱除气泡， 然后在 120条件下固化 说 明 书 CN 103044857 A 7 5/7 页 8 5 小时， 在 150条件下固化 10 。

29、小时， 得到淡黄色透明的二氧化硅 / 环氧树脂杂化材料。 0051 实施例 3 ： 参见图 1， 本实施例提供的环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 其步骤与实 施例 1、 2 基本相同， 其不同之处在于 ： 0052 环氧树脂硅溶胶的组分及制备方法， 其具体为以下比例及步骤 ： 0053 (1) 量取 7.6ml(0.084mol) 的正硅酸乙酯， 溶解于 60ml(0.76mol) 的 N， N- 二甲基 甲酰胺中， 制成混合溶液 ； 0054 (2) 量 取 10ml(0.13mol) 的 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 于 三 口 烧 瓶 中，加 入 0.936ml(0.011mol) 的。

30、 - 氨丙基三乙氧基硅烷和 0.32ml 的氨水， 制成混合溶液。 0055 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0056 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0057 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0058 由图 1 可以看出， 二氧化硅的粒径分布在 30-50nm 范围。

31、之内， 粒径较均一， 分散稳 定没有出现明显的团聚现象。 0059 本实施例提供的采用前述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化 材料及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2 基本相同， 其不同之处在于 ： 0060 其由如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 60 份， 环氧树脂固化剂 30 份， 固化 促进剂 10 份。 0061 实施例 4 ： 本实施例提供的环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3 基本相同， 其不同之处在于 ： 0062 环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 具体为以下比例及步骤 ： 0063 (1) 量取 7.6ml(0.168mol) 的。

32、正硅酸乙酯， 溶解于 60ml(1.5mol) 的 N， N- 二甲基 甲酰胺中， 制成混合溶液 ； 0064 (2) 量 取 10ml(0.13mol) 的 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 于 三 口 烧 瓶 中，加 入 0.936ml(0.022mol) 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷和 0.64ml 的氨水， 制成混合溶液。 0065 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0066 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 。

33、封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0067 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0068 本实施例提供的采用前述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化 材料及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3 基本相同， 其不同之处在于 ： 0069 其由如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 65 份， 环氧树脂固化剂 30 份， 固化 促进剂 5 份。 0070 实施例 5 ： 参见图 2， 本实施例提供的环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 其步骤与实 施例 1、 2、 3、 。

34、4 基本相同， 其不同之处在于 ： 说 明 书 CN 103044857 A 8 6/7 页 9 0071 环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 具体为以下比例及步骤 ： 0072 (1) 量取 7.6ml(0.30mol) 的正硅酸乙酯， 溶解于 60ml(2.7mol) 的 N， N- 二甲基甲 酰胺中， 制成混合溶液 ； 0073 (2) 量 取 10ml(0.13mol) 的 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 于 三 口 烧 瓶 中，加 入 0.936ml(0.040mol) 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷和 0.96ml 的氨水， 制成混合溶液。 0074 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤。

35、 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0075 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0076 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0077 本实施例提供的采用前述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化 材料及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3、 4 基本相同， 其不同之处在于 ： 0078 其由。

36、如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 60 份， 环氧树脂固化剂 35 份， 固化 促进剂 5 份。 0079 实施例 6 ： 本实施例提供的环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3、 4、 5 基本相同， 其不同之处在于 ： 0080 环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 具体为以下比例及步骤 ： 0081 (1) 量取 7.6ml(0.40mol) 的正硅酸乙酯， 溶解于 60ml(3.6mol) 的 N， N- 二甲基甲 酰胺中， 制成混合溶液 ； 0082 (2) 量 取 10ml(0.13mol) 的 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 于 三 口 烧 瓶 中，加 入。

37、 0.936ml(0.052mol) 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷和 1.92ml 的氨水， 制成混合溶液。 0083 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0084 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的封口膜， 封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0085 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0086 本实施例提供的采用前述环。

38、氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化 材料及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3、 4、 5 基本相同， 其不同之处在于 ： 0087 其由如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 55 份， 环氧树脂固化剂 35 份， 固化 促进剂 10 份。 0088 实施例 7 ： 本实施例提供一种环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3、 4、 5、 6 基本相同， 其不同之处在于 ： 0089 环氧树脂硅溶胶及其制备方法， 具体为以下比例及步骤 ： 0090 (1) 量取 7.6ml(0.72mol) 的正硅酸乙酯， 溶解于 60ml(6.48mol) 的 N。

39、， N- 二甲基 甲酰胺中， 制成混合溶液 ； 0091 (2) 量 取 10ml(0.13mol) 的 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 于 三 口 烧 瓶 中，加 入 0.936ml(0.096mol) 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷和 2.88ml 的氨水， 制成混合溶液。 说 明 书 CN 103044857 A 9 7/7 页 10 0092 (3) 在机械搅拌的条件下， 向步骤 (2) 所制得溶液中， 缓慢滴入步骤 (1) 所制得的 混合溶液， 待滴加完毕后， 加入环氧树脂， 并搅拌 10 12 小时 ； 0093 (4) 将步骤 (3) 所制得的混合溶液转移至烧杯中， 用扎有小孔的。

40、封口膜， 封住烧杯 口， 在 25 30温度下贮存 1 15 天 ； 0094 (5) 准备一旋转蒸发仪， 用旋转蒸发仪将步骤 (4) 所得的混合溶液中的有机溶剂 全部蒸出， 从而得到环氧树脂硅溶胶。 0095 本实施例提供的采用前述环氧树脂硅溶胶制备的环氧树脂有机 - 无机纳米杂化 材料及其制备方法， 其步骤与实施例 1、 2、 3、 4、 5、 6 基本相同， 其不同之处在于 ： 0096 其由如下重量份的组分制成 ： 环氧树脂硅溶胶 65 份， 环氧树脂固化剂 34 份， 固化 促进剂 1 份。 0097 其他实施例中， 可以视情况对各组分比例进行调整。 0098 但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例， 并非用以局限本发明的专利范围， 故 凡运用本发明说明书中的组分、 比例、 步骤及附图内容所作的等效结构变化， 均包含在本发 明的保护范围。 说 明 书 CN 103044857 A 10 1/2 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103044857 A 11 2/2 页 12 图 2 说 明 书 附 图 CN 103044857 A 12 。