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1、(10)申请公布号 CN 103044293 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103044293 A *CN103044293A* (21)申请号 201310024507.6 (22)申请日 2013.01.23 C07C 309/13(2006.01) C07C 303/32(2006.01) C09K 8/584(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气集团公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 申请人 大庆石油管理局 (72)发明人 刘海燕 徐克明 佟爽 赵秀丽 陈成 (74)专利代理机构 大庆知文知识产权代理有限 公司 23。
2、115 代理人 陈可鑫 (54) 发明名称 苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方 法及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面 活性剂的制备方法及其应用。主要解决了现有驱 油用表面活性剂不能满足高温、 高盐恶劣油藏驱 油要求的问题。该苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活 性剂的制备方法， 包括以下步骤 ：（1） 苯酚和环氧 氯丙烷的开环反应 ；（2） 合成苯氧基叔胺 ；（3） 合 成苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂。该苯氧基 叔胺磺酸盐两性表面活性剂应用于高温高盐油藏 驱油。该苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂既耐 温又抗盐， 能够用于高矿化度、 较高温度的油藏驱 油， 应用前景好。 。
3、(51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 、 苯酚和环氧氯丙烷的开环反应 ： 称取 0.1mol 苯酚置于装有电动搅拌器、 回流冷凝 管和温度计的三口反应瓶中， 加入0.5-2.5g相转移催化剂， 加入质量分数为10-20%NaOH水 溶液， 升温至40-80后缓慢滴加0.1-0.2mol环氧氯丙烷， 滴定时间为4560min， 滴加完毕 后恒温反应 3-8 小时， 结束反应， 抽滤， 。
4、将油层洗涤至中性， 干燥 ； （2） 、 合成苯氧基叔胺 ： 称取28%烷基叔胺(0.05mol)的乙醇溶液， 加入到装有电动搅拌 器、 回流冷凝装置的三口烧瓶中， 升温至 40， 边搅拌边滴加 0.025mol 烷氧基缩水甘油醚， 滴加时间为 15min-40min， 滴加完毕后， 将体系升温至 60后， 反应四个小时 , 反应结束后 减压蒸馏 ； （3） 、 合成苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂 ： 称取 0.05mol 磺化试剂置于装有电动搅 拌器、 回流冷凝装置和温度计的四口反应瓶中， 加入 20-40ml 70% 乙醇溶液将其溶解后， 体 系温度升至 80， 缓慢滴加 0.05-0.0。
5、7mol 烷氧基叔胺， 滴加时间为 45-60min 控制反应 pH 为 8-9 之间， 继续反应 8 小时后， 结束反应， 抽滤除去固体， 减压蒸馏除去乙醇和水， 乙酸乙 酯洗涤出去未反应的叔胺， 加入 20ml 乙醇重结晶， 过滤、 干燥。 2. 根据权利要求 1 所述的一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述的催化剂为四乙基溴化铵、 四丙基溴化铵、 四丁基溴化铵、 三乙基苄基氯化铵。 3. 根据权利要求 1 所述的一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述的磺化试剂为溴乙磺酸钠、 3- 氯 -2- 羟基丙磺酸钠、 亚硫酸氢钠、 丙。
6、磺内酯中的 任一种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述的烷基叔胺为十二叔胺、 十四叔胺， 十六叔胺、 十八叔胺。 5. 权利要求 1 所述的一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂应用于高温高盐油藏驱 油。 6. 根据权利要求 5 所述的一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的应用， 其特征在 于 ： 所述的油藏环境中油水的界面张力可达 10-2 -10-3mN/m， 表面张力低于 28-32mN/m。 权 利 要 求 书 CN 103044293 A 2 1/3 页 3 苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法及其应用 技术领域 ： 。
7、0001 本发明涉及本发明涉及油田采油领域中一种两性表面活性剂的制备方法， 尤其是 一种适用于高温高盐油藏的苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法及其应用。 背景技术 ： 0002 表面活性剂驱油技术能够提高驱油效率， 从而大幅度提高油田开发的最终采收 率， 是三次采油中最具吸引力的技术之一。驱油用表面活性剂在普通油藏中的应用技术已 经较为成熟， 但是目前普通油藏的开发已不能满足人类对于石油的需求， 随着普通油藏动 用程度的提高， 高温高盐油藏将是三次采油的主阵地。我国许多油田地层水都具有较高的 矿化度， 二价的钙、 镁离子含量较高， 而且油藏温度相对较高， 因此对这种高温、 高盐、 高二 。
8、价阳离子类型的恶劣油藏的开发已成为当务之急， 而开发具有优良耐温、 耐盐的表面活性 剂是提高此类油藏采收率的最有效手段之一。 目前国内外研究开发的驱油用表面活性剂主 要是阴离子型、 非离子型和两性表面活性剂单独或复合使用。 其中， 非离子型表面活性剂耐 盐性好， 但在地层中的稳定性差、 吸附损耗量大， 且不耐高温 ； 阴离子型表面活性剂的耐温 性好， 但耐盐性差。显然对于高温、 高盐油藏， 单独使用非离子或阴离子表面活性剂都不能 满足驱油的要求。有研究者将非离子和阴离子表面活性剂复配， 由于各种表面活性剂在地 层孔隙介质中吸附和运移速率不同可能会发生严重的 “色谱分离” ， 影响驱油效果。即使。
9、计 划将非离子基团和阴离子基团同时设计在一个表面活性剂分子结构中， 得到的优势互补、 性能优良的非离子 - 阴离子复合表面活性剂， 由于工艺复杂， 生产成本高而无法实现其工 业化生产， 而且单独使用这种表面活性剂往往需要在非常特定的条件下才能产生油水间的 超低界面张力， 适用范围不够广泛。 相比较而言， 两性离子表面活性剂活性对金属离子有鳌 合作用， 大多数都可用于高矿化度、 较高温度的油层驱油， 就其既耐温又抗盐的优越性， 在 驱油表面活性剂的研究中广受青睐， 成为近几年研究的热点。苯氧基叔胺磺酸盐两性表面 活性剂目前鲜见此类表面活性剂的合成， 应用于恶劣油藏的报道更未见到。 发明内容 ： 。
10、0003 本发明在于克服背景技术中存在的现有驱油用表面活性剂不能满足高温、 高盐恶 劣油藏驱油要求的问题， 而提供一种苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备方法。该苯 氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂既耐温又抗盐， 能够用于高矿化度、 较高温度的油藏驱油。 0004 本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到 ： 该苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活 性剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0005 （1） 、 苯酚和环氧氯丙烷的开环反应 ： 称取 0.1mol 苯酚置于装有电动搅拌器、 回流冷凝管和温度计的三口反应瓶中， 加入 0.5-2.5g 相转移催化剂， 加入质量分数为 10-20%NaOH 水溶液， 升。
11、温至 40-80后缓慢滴加 0.1-0.2mol 环氧氯丙烷， 滴定时间为 4560min， 滴加完毕后恒温反应 3-8 小时， 结束反应， 抽滤， 将油层洗涤至中性， 干燥 ； 0006 （2） 、 合成苯氧基叔胺 ： 称取28%烷基叔胺(0.05mol)的乙醇溶液， 加入到装有电动 说 明 书 CN 103044293 A 3 2/3 页 4 搅拌器、 回流冷凝装置的三口烧瓶中， 升温至 40， 边搅拌边滴加 0.025mol 烷氧基缩水甘 油醚， 滴加时间为15min-40min， 滴加完毕后， 将体系升温至60后， 反应四个小时,反应结 束后减压蒸馏 ； 0007 （3） 、 合成苯氧。
12、基叔胺磺酸盐两性表面活性剂 ： 称取 0.05mol 磺化试剂置于装有 电动搅拌器、 回流冷凝装置和温度计的四口反应瓶中， 加入 20-40ml70% 乙醇溶液将其溶解 后， 体系温度升至 80， 缓慢滴加 0.05-0.07mol 烷氧基叔胺， 滴加时间为 45-60min 控制反 应 pH 为 8-9 之间， 继续反应 8 小时后， 结束反应， 抽滤除去固体， 减压蒸馏除去乙醇和水， 乙 酸乙酯洗涤出去未反应的叔胺， 加入 20ml 乙醇重结晶， 过滤、 干燥。 0008 所述的催化剂为四乙基溴化铵、 四丙基溴化铵、 四丁基溴化铵、 三乙基苄基氯化 铵 ； 所述的磺化试剂为溴乙磺酸钠、 3。
13、- 氯 -2- 羟基丙磺酸钠、 亚硫酸氢钠、 丙磺内酯中的任 一种 ； 所述的烷基叔胺为十二叔胺、 十四叔胺， 十六叔胺、 十八叔胺。 0009 本发明的苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂应用于高温高盐油藏驱油 ； 所述的油 藏环境中油水的界面张力可达 10-2-10-3mN/m， 表面张力低于 28-32mN/m。 0010 苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的制备合成路线及机理如下 ： 0011 1、 苯酚和环氧氯丙烷的开环反应 ： 0012 0013 2、 苯氧基叔胺的合成 ： 0014 0015 3、 苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂的合成 ： 0016 0017 磺化试剂 ： 溴乙磺酸钠 ； 。
14、3- 氯 -2- 羟基丙磺酸钠 ； 亚硫酸氢钠 ； 丙磺内酯等。 0018 本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果 ： 该苯氧基叔胺磺酸盐两性表 面活性剂兼具阴离子合阳离子表面活性剂的特性， 枝化程度较高， 分子量相对较高， 制备方 法， 生产成本较低， 生产工艺简单 ； 苯氧基叔胺磺酸盐是一种两型表面活性剂， 其结构中既 有胺基也有磺酸基， 亲水亲油的效果好。该苯氧基叔胺磺酸盐表面活性剂做为驱油用两性 离子表面活性剂可用于高矿化度、 较高温度的油藏驱油， 在三次采油领域将具有重大的应 用潜力， 市场前景良好， 对指导油田后续开发以及该类表面活性剂的工业化应用具有现实 意义。 本发明可在。
15、在表面活性剂优选体系方面进行探索研究， 为恶劣油藏后期高效开发、 进 说 明 书 CN 103044293 A 4 3/3 页 5 一步提高采收率奠定基础。 具体实施方式 ： 0019 下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明 ： 0020 实施例 1 0021 装有电动搅拌器、 回流冷凝管和温度计的三口反应瓶中依次加入 0.1mol 苯酚、 1.0g 四丁基溴化铵， 质量分数为 15%NaOH 水溶液， 升温至 60后缓慢滴加 0.16mol 环氧氯 丙烷， 滴定时间为 4560min， 滴加完毕后恒温反应 5 个小时， 结束反应， 抽滤， 将油层用蒸 馏水洗涤至中性， 无水氯化钙干燥 ； 。
16、装有电动搅拌器、 回流冷凝装置的三口烧瓶中加入 28% 十六叔胺 (0.05mol) 的乙醇溶液， 升温至 40， 边搅拌边滴加 0.025mol 烷氧基缩水甘油 醚， 滴加时间 20min, 滴加完毕后， 将体系升温至 60后， 反应四个小时， 反应结束后减压蒸 馏 ； 在装有电动搅拌器、 回流冷凝装置和温度计的四口反应瓶中加入 0.05mol 溴乙磺酸钠 用 20ml70% 乙醇溶液将其溶解， 体系温度升至 80， 缓慢滴加 0.06mol 烷氧基叔胺， 滴加时 间为 45-60min 控制反应 pH 为 8-9 之间， 反应 8 小时后， 结束反应， 抽滤除去固体， 减压蒸馏 除去乙醇和。
17、水， 加入 20ml 的乙醇重结晶， 得到苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂产品。 0022 实施例 2 0023 装有电动搅拌器、 回流冷凝管和温度计的三口反应瓶中依次加入 0.1mol 苯酚、 2.0g 四丁基溴化铵， 质量分数为 20%NaOH 水溶液， 升温至 80后缓慢滴加 0.2mol 环氧氯丙 烷， 滴定时间为 4560min， 滴加完毕后恒温反应 7 个小时， 结束反应， 抽滤， 将油层用蒸馏水 洗涤至中性， 无水氯化钙干燥 ； 装有电动搅拌器、 回流冷凝装置的三口烧瓶中加入 28% 十六 叔胺 (0.05mol) 的乙醇溶液， 升温至 40， 边搅拌边滴加 0.025mol 烷氧。
18、基缩水甘油醚， 滴 加时间 30min, 滴加完毕后， 将体系升温至 60后， 反应四个小时， 反应结束后减压蒸馏 ； 在装有电动搅拌器、 回流冷凝装置和温度计的四口反应瓶中加入 0.05mol 溴乙磺酸钠用 40ml70% 乙醇溶液将其溶解， 体系温度升至 80， 缓慢滴加 0.07mol 烷氧基叔胺， 滴加时间 为 45-60min 控制反应 pH 为 8-9 之间， 反应 8 小时后， 结束反应， 抽滤除去固体， 减压蒸馏除 去乙醇和水， 加入 20ml 的乙醇重结晶， 得到苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂产品。 0024 该反应合成的苯氧基叔胺磺酸盐两性表面活性剂产品用于高温高盐油藏环境中， 在温度达120以上， 矿化度达20000mg/l的油藏环境中， 油水的界面张力可达10-2-10-3mN/ m， 室内驱替实验表明， 在水驱的基础上可提高采收率 10-15%。 说 明 书 CN 103044293 A 5 。