单糖Β紫罗兰醇碳酸单酯类化合物及其制备方法和用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110260069.4	申请日：	2011.09.05
公开号：	CN102336789A	公开日：	2012.02.01
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07H 13/12申请日:20110905授权公告日:20140226终止日期:20160905\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07H 13/12申请日:20110905\|\|\|公开
IPC分类号：	C07H13/12; C07H1/00; C07C69/96; C07C68/02; A24B15/34	主分类号：	C07H13/12
申请人：	川渝中烟工业有限责任公司; 四川大学
发明人：	戴亚; 沈怡; 邓勇; 孙玉峰; 桑志培
地址：	610017 四川省成都市龙泉驿区国家级成都经济技术开发区新区成龙路2号
优先权：
专利代理机构：	成都信博专利代理有限责任公司 51200	代理人：	舒启龙
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明涉及卷烟保润剂，公开了一种单糖β-紫罗兰醇碳酸单酯类化合物，还公开了该类化合物的制备方法，并试验了其作为卷烟保润剂应用的保润、防潮和缓释香料效果。试验表明，此类单糖β-紫罗兰醇碳酸单酯类化合物对卷烟具有保润性能并有增加香气量、释香均匀和改善卷烟感官质量的作用。式中，O-R代表五碳单糖或六碳单糖的残基；β-紫罗兰醇羰基位于五碳或六碳单糖的任何可能位置。

权利要求书

1：一类具有如下通式的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物：通式中， O-R 代表五碳单糖或六碳单糖的残基； β- 紫罗兰醇羰基位于五碳或六碳单糖的任何可能位置。
2：如权利要求 1 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物，其特征在于，上述五碳单糖选自：木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖，六碳单糖选自：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、古洛糖、果糖、甘露醇、山梨醇、 1， 4- 失水山梨醇或 3， 6- 失水山梨醇。
3：如权利要求 1 或 2 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物，其特征在于，所述化合物选自： 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯， 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯， 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯， 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯， 4-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯， 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯， 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯， 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 果吡喃糖酯， 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 果吡喃糖酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 山梨吡喃糖酯， 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 古洛吡喃糖酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 - 甘露醇酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 - 山梨醇酯， 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 木呋喃糖酯， 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -1， 4- 失水山梨醇酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -3， 6- 失水山梨醇酯， 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 核呋喃糖酯， 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 阿拉伯呋喃糖酯， 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 来苏呋喃糖酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 核酮糖酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 木酮糖酯， 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯， 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯或 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯。
4：一种如权利要求 1 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：反应式中，表示单糖的保护基；步骤 A) ：以 β- 紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯； 2 步骤 B) ：由步骤 A) 得到的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与五碳单糖或六碳单糖直接反应，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物和单糖 β- 紫罗兰醇碳酸多酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物；或者，采用如下步骤来制备单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物：步骤 A) ：以 β- 紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯；步骤 C) ：由步骤 A) 得到的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，得相应的单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物；步骤 D) ：由步骤 C) 得到的单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物在合适条件下脱保护基，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。
5：如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 A) 中，氯甲酰化反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10 ；氯甲酰化反应所用碱为：碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、哌啶、四氢吡咯、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、 N- 甲基吗啉、 N- 甲基哌啶、三乙烯二胺、 1， 8- 二氮杂双环 [5， 4， 0] 十一碳 -7- 烯或上述各种碱的组合；所用氯甲酰化试剂为：光气、氯甲酸三氯甲酯或双 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯； β- 紫罗兰醇、氯甲酰化试剂和碱的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0 ∶ 0.5 ～ 20.0 ；反应温度为 -40℃～ 130℃；反应时间为 20 分钟～ 48 小时。
6：如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 B) 中，反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯、 N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10 ；所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0 ；缚酸剂与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ～ 10.0 ∶ 1.0 ；反应温度为 -40℃～ 90℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时。
7：如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰于，步骤 C) 中，反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯、 N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10 ；所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、四丁基氢氧化铵、 3 碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；带保护基的五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0 ；缚酸剂与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ～ 10.0 ∶ 1.0 ；反应温度为 -40℃～ 90℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时。
8：如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 D) 中，脱保护基所用的酸为：含量为 10 ％～ 95 ％的三氟乙酸水溶液、含量为 10％～ 95％的甲酸水溶液、含量为 10％～ 95％的乙酸水溶液或含量为 1％～ 37％的盐酸水溶液；酸的用量与单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物的比例为： 0.5 ～ 50.0 ∶ 1.0(L/mol) ；反应温度为 -40℃～ 90℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时。
9：一种如权利要求 1 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的用途，是作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的卷烟保润剂的应用。
10： 0 ∶ 0.5 ～ 20.0 ；反应温度为 -40℃～ 130℃；反应时间为 20 分钟～ 48 小时。 6. 如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 B) 中，反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯、 N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10 ；所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0 ；缚酸剂与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ～ 10.0 ∶ 1.0 ；反应温度为 -40℃～ 90℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时。 7. 如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰于，步骤 C) 中，反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯、 N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10 ；所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、四丁基氢氧化铵、 3 碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；带保护基的五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0 ；缚酸剂与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ～ 10.0 ∶ 1.0 ；反应温度为 -40℃～ 90℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时。 8. 如权利要求 4 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤 D) 中，脱保护基所用的酸为：含量为 10 ％～ 95 ％的三氟乙酸水溶液、含量为 10％～ 95％的甲酸水溶液、含量为 10％～ 95％的乙酸水溶液或含量为 1％～ 37％的盐酸水溶液；酸的用量与单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物的比例为： 0.5 ～ 50.0 ∶ 1.0(L/mol) ；反应温度为 -40℃～ 90℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时。 9. 一种如权利要求 1 所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的用途，是作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的卷烟保润剂的应用。

说明书

单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物及其制备方法和用途
    技术领域本发明属烟草技术领域，涉及一类单糖酯卷烟保润剂，具体涉及单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物、其制备方法及其作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂的应用。
     背景技术增香保润与卷烟品质关系密切。《烟草行业 “十一五” 科技规划》和《烟草行业中长期科技发展规划纲要 (2006-2020 年 )》明确指出，增香保润技术研究是行业未来几年科技研究和科技创新的主要方向之一。
     理想的保润剂应兼具物理保润和感官保润功能。物理保润即保湿，指维持加工过程中烟丝的含水率、改善烟丝的耐加工性和维持成品卷烟的含水率；感官保润则是指改善卷烟吸食舒适度，如降低烟气干燥感和刺激性、改善余味等。目前我国卷烟生产中采用的保润剂主要为丙二醇、甘油、山梨醇等多羟基物质，但其维持成品卷烟含水率和改善吸食舒适度的效果并不真正令人满意，如在相对湿度较小时，存在烟丝水分散失较快、主流烟气水分偏低、刺激性偏大、干燥感明显等问题，而在相对湿度较大时，此类保润剂不能阻止水分的过度吸收，水分含量过高的卷烟易出现黄斑甚至霉变。
     理想的增香剂应具备性质稳定、释香均匀、安全性强等特点。目前卷烟加香使用的增香剂大部分为分子量较低、沸点低、挥发性较强的化合物，存在高温加工过程中易损失、储存期间易挥发失去香味、抽吸时释香不均匀等弊病。
     因此，研究开发具有较好保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型保润剂，对提高我国卷烟产品的保润性能和国际竞争力具有重要的现实意义。
     发明内容
     本发明的目的在于提供一种单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。本发明的第二个目的在于公开该类单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法。本发明的第三个目的在于公开该类单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂的用途。
     本发明的目的是这样实现的：
     一种具有如下通式的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物：
     其中， O-R 代表五碳单糖或六碳单糖的残基； β- 紫罗兰醇羰基位于五碳或六碳单糖的任何可能位置。
     上述五碳单糖优选自：木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖，六碳单糖优选自：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、古洛糖、果糖、甘露醇、山梨醇、 1， 4- 失水山梨醇或 3， 6- 失水山梨醇。
     本发明的第二个目的是这样实现的：
     一种如上所述的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，可用如下方法制备：
     反应式中，表示单糖的保护基；
     以 β- 紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂，反应一段时间后，经后处理，制得氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯；然后在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，相应的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯与五碳单糖或六碳单糖直接反应，经后处理，制得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物和单糖 β- 紫罗兰醇碳酸多酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，即得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。
     也可将制得的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，所得单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物在合适条件下脱保护基，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。
     其具体制备方法描述如下：
     步骤 A) ：以 β- 紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯；其中，氯甲酰化反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10，优选溶剂为：二氯甲烷、氯仿、丙酮或甲苯；
     氯甲酰化反应所用碱为：碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、哌啶、四氢吡咯、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、 N- 甲基吗啉、 N- 甲基哌啶、三乙烯二胺、 1， 8- 二氮杂双环 [5， 4， 0] 十一碳 -7- 烯或上述各种碱的组合，优选碱为：碳酸氢钠、三乙胺或吡啶；
     所用氯甲酰化试剂为：光气、氯甲酸三氯甲酯或双 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯；
     β- 紫罗兰醇、氯甲酰化试剂和碱的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0 ∶ 0.5 ～ 20.0，优选摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.3 ～ 2.0 ∶ 1.0 ～ 6.0 ；反应温度为 -40℃～ 130℃，优选反应温度为 -20℃～ 40℃ ；反应时间为 20 分钟～ 48 小时，优选反应时间为 1 小时～ 24 小时。
     步骤 B) ：由步骤 A) 得到的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与五碳单糖或六碳单糖直接反应，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物和单糖 β- 紫罗兰醇碳酸多酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物；
     其中，反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯、 N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10，优选溶剂为：四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶；
     所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐，优选缚酸剂为：三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0，优选摩尔投料比为 1.0 ∶ 1.0 ～ 3.0 ；缚酸剂与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ～ 10.0 ∶ 1.0，优选摩尔投料比为 1.0 ～ 3.0 ∶ 1.0 ；反应温度为 -40℃～ 90℃，优选反应温度为 -20℃～ 40℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时，优选反应时间为 3 小时～ 24 小时。
     步骤 C) ：也可将由步骤 A) 得到的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，得相应的单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物；
     其中，反应所用溶剂选自： C3-8 脂肪酮、 C5-10 脂肪烷烃或环烷烃、 N， N- 二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、 C1-6 脂肪酸与 C1-6 脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、甲苯、 N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为 1 ∶ 0.1 ～ 10，优选溶剂为：四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶；
     所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、 N， N- 二甲基 -α- 苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐，优选缚酸剂为：三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；
     带保护基的五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ∶ 0.2 ～ 10.0，优选摩尔投料比为 1.0 ∶ 1.0 ～ 3.0 ；缚酸剂与氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯的摩尔投料比为 1.0 ～ 10.0 ∶ 1.0，优选摩尔投料比为 1.0 ～ 3.0 ∶ 1.0 ；反应温度为 -40℃～ 90℃，优选反应温度为 -20℃～ 40℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时，优选反应时间为 3 小时～ 24 小时。
     步骤 D) ：由步骤 C) 得到的单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物在
     合适条件下脱保护基，得相应的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物；其中，脱保护基所用的酸为：含量为 10 ％～ 95 ％的三氟乙酸水溶液、含量为 10 ％～ 95 ％的甲酸水溶液、含量为 10％～ 95％的乙酸水溶液或含量为 1％～ 37％的盐酸水溶液，优选酸为：含量为 50％～ 90％的三氟乙酸水溶液、含量为 50％～ 95％的甲酸水溶液、含量为 50％～ 95％的乙酸水溶液或含量为 10％～ 37％的盐酸水溶液；酸的用量与单 β- 紫罗兰醇羰基 - 保护基单糖碳酸酯类化合物的比例为： 0.5 ～ 50.0 ∶ 1.0(L/mol)，优选投料比为 0.5 ～ 10.0 ∶ 1.0(L/ mol) ；反应温度为 -40℃～ 90℃，优选反应温度为 -20℃～ 40℃ ；缩合反应时间为 1 小时～ 48 小时，优选反应时间为 2 小时～ 24 小时。
     本发明的第三个目的是这样实现的：
     本发明所公开的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物可用作卷烟保润剂，该类化合物具有一定水溶性和脂溶性，为非离子型糖基表面活性剂，可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而稳定卷烟含水率，达到保润、防潮、缓释香料和增香的作用。
     与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
     1、本发明所公开的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而同时具有保润和防潮两种功效，经这类保润剂处理过的烟草在干燥的气候环境中失去水分的速度缓慢，而在潮湿的气候环境中吸收水分的速度也缓慢，能有效减缓烟草水分随环境条件的变化。 2、本发明所公开的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂亦可通过在烟草表面形成的油水相隔双分子层保护膜而显著减缓烟草中香味成分的挥发，因而具有一定的缓释香料作用。
     3、本发明所公开的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂本身香味较小或没有香味，但在烟草燃烧过程中能够经热裂解释放出特征致香成分，使卷烟的香气更加舒适谐调。糖类化合物本身存在于烟草中， β- 紫罗兰醇已作为卷烟调香剂广泛应用于实际生产中，因此，本发明所公开的这类卷烟保润剂与烟草具有较好的配伍性，安全性高。
     4、与目前烟草工业上广泛使用的丙二醇或甘油相比，本发明所公开的单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂燃烧后的产物无毒害，使用安全，更有利于烟草的吸食安全性，易于推广应用。
     具体实施方式
     通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
     实施例 1 ：氯甲酸 -β- 紫罗兰醇酯的合成
     在反应瓶中加入 2000ml CH2Cl2 和双 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯 129g(0.44mol)，室温搅拌至固体全溶后，将反应瓶置冰盐浴中，降温至 -10℃后，加入 β- 紫罗兰醇 1.28mol，完全溶解后，滴加 200ml 吡啶，控制滴加速度，使反应液温度维持在 0 ～ 5℃，滴毕，将反应液自然升温至室温，搅拌反应过夜，即得氯甲酸 -β- 紫罗兰醇酯的二氯甲烷溶液，无需纯化即可用于下步反应，收率定量。
     实施例 2 ：氯甲酸 -β- 紫罗兰醇酯的合成操作过程同实施例 1，只是将双 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯用氯甲酸三氯甲酯替代，吡啶用碳酸氢钠替代， CH2Cl2 用甲苯替代，得氯甲酸 -β- 紫罗兰醇酯的甲苯溶液，无需纯化即可用于下步反应，收率定量。
     实施例 3 ： 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯 ( 化合物 I) 的制备
     取实施例 1 制得的氯甲酸 -β- 紫罗兰醇酯二氯甲烷溶液 0.06mol，滴加入已冷却至 -5 ～ 0 ℃的 1， 2 ∶ 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖 0.05mol、三乙胺 0.08mol 和二氯甲烷 100ml 混合液中，室温搅拌反应 20h，反应结束后，将反应液转入分液漏斗中，有机层依次用 5％ HCl 水溶液 25ml、饱和 NaHCO3 水溶液 25ml 和饱和 NaCl 水溶液 25ml 洗涤，经无水 Na2SO4 干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残余物中加入 70 ％三氟乙酸水溶液 50ml， 15 ～ 25 ℃搅拌反应 3h，减压蒸除溶剂，所得 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯粗品经硅胶柱层析纯化 ( 洗脱液：氯仿 / 甲醇＝ 25/1， v/v)，收集产物组份，减压蒸除溶剂，得 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收率 64.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 423.1995)。 423.1993([C20H32O8+Na] 计算值：
     实施例 4 ： 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯 ( 化合物 II) 的制备
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 1， 2： 3， 4- 二 -O- 异丙叉基 -D- 半乳吡喃糖替代，三乙胺用吡啶替代， 70％三氟乙酸水溶液用 80％甲酸水溶液替代，得 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯白色泡沫体，收率 78.0 ％； + HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1998([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995)。
     实施例 5 ： 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯 ( 化合物 III) 和 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯 ( 化合物 IV) 的制备
     化合物 III 化合物 IV
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 4， 6-O- 异丙叉基 -D- 半乳糖甲基苷替代， 70％三氟乙酸水溶液用 20％盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化 ( 洗脱液：氯仿 / 甲醇＝ 10/1， v/v)，得 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半
     乳吡喃糖酯，收率 30.0％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.2002([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995) ；同时得到 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 半乳吡喃糖酯，收率 20.0 ％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 423.1999([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995)。
     实施例 6 ： 4-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯 ( 化合物 V) 和 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯 ( 化合物 VI) 的制备
     化合物 V 化合物 VI
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 2， 3-O- 异丙叉基 -D- 甘露糖甲基苷替代， 70％三氟乙酸水溶液用 20％盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化 ( 洗脱液：氯仿 / 甲醇＝ 10/1， v/v)，得 4-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯，收率 16.0％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1993([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995) ；同时得到 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯，收率 57.0 ％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 423.1990([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995)。
     实施例 7 ： 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯 ( 化合物 VII) 和 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯 ( 化合物 VIII) 的制备化合物 VII 化合物 VIII
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 4， 6-O- 异丙叉基 -D- 甘露糖甲基苷替代， 70％三氟乙酸水溶液用 20％盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化 ( 洗脱液：氯仿 / 甲醇＝ 10/1， v/v)，得 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯，收率 38.0％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1988([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995) ；同时得到 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 甘露吡喃糖酯，收率 30.0 ％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 423.1998([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995)。
     实施例 8 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 果吡喃糖酯 ( 化合物 IX) 的制备
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 2， 3： 4， 5- 二 -O- 异丙叉基 -D- 果吡喃糖替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 果吡喃糖酯白色泡沫
     体，收率 66.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1996([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995)。
     实施例 9 ： 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 果吡喃糖酯 ( 化合物 X) 的制备
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 1， 2： 4， 5- 二 -O- 异丙叉基 -D- 果吡喃糖替代，得 3-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 果吡喃糖酯白色泡沫体，收率 57.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.2000([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995)。
     实施例 10 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 山梨吡喃糖酯 ( 化合物 XI) 的制备
     取实施例 2 制得的氯甲酸 β- 紫罗兰醇酯甲苯溶液 0.06mol，滴加入已冷却至 -5 ～ 0℃的 D- 山梨糖 0.05mol、吡啶 0.08mol 和 N， N- 二甲基甲酰胺 100ml 混合液中，室温搅拌反应 20h，反应结束后，过滤析出固体，滤液减压蒸除溶剂，将残余物溶于二氯甲烷 200ml，有机层依次用 5％ HCl 水溶液 25ml、饱和 NaHCO3 水溶液 25ml 和饱和 NaCl 水溶液 25ml 洗涤，经无水 Na2SO4 干燥，过滤，减压蒸除溶剂，所得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 山梨吡喃糖酯粗品经硅胶柱层析纯化 ( 洗脱液：氯仿 / 甲醇＝ 10/1， v/v)，收集产物组份，减压蒸除溶剂，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 山梨吡喃糖酯白色泡沫体，收率 45.0％； HR-TOFMS(+Q)m/ + z： 423.1999([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995)。
     实施例 11 ： 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 古洛吡喃糖酯 ( 化合物 XII) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 古洛糖替代，得 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 古洛吡喃糖酯白色泡沫体，收率 22.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1991([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995)。
     实施例 12 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 - 甘露醇酯 ( 化合物 XIII) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用甘露醇替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 - 甘露醇酯白色泡沫体，收率 39.0 ％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 425.2155([C20H34O8+Na]+ 计算值： 425.2151)。
     实施例 13 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 - 山梨醇酯 ( 化合物 XIV) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用山梨醇替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 - 山梨醇酯白色泡沫体，收率 35.0 ％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 425.2158([C20H34O8+Na]+ 计算值： 425.2151)。
     实施例 14 ： 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 木呋喃糖酯 ( 化合物 XV) 的制备
     操作过程同实施例 3，只是将 1， 2： 5， 6- 二 -O- 异丙叉基 -D- 葡萄呋喃糖用 1， 2-O- 异丙叉基 -D- 木呋喃糖替代，得 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 木呋喃糖酯白色泡沫体，收 + 率 54.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 393.1890([C19H30O7+Na] 计算值： 393.1889)。实施例 15 ： 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -1， 4- 失水山梨醇酯 ( 化合物 XVI) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 1， 4- 失水山梨醇替代，得 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -1， 4- 失水山梨醇酯白色泡沫体，收率 73.0 ％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 407.2041([C20H32O7+Na] 计算值： 407.2046)。
     实施例 16 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -3， 6- 失水山梨醇酯 ( 化合物 XVII) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 3， 6- 失水山梨醇替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -3， 6- 失水山梨醇酯白色泡沫体，收率 65.0 ％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 407.2044([C20H32O7+Na] 计算值： 407.2046)。
     实施例 17 ： 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 核呋喃糖酯 ( 化合物 XVIII) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 核糖替代，得 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 核呋喃糖酯白色泡沫体，收率 43.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 393.1896([C19H30O7+Na]+ 计算值： 393.1889)。
     实施例 18 ： 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 阿拉伯呋喃糖酯 ( 化合物 XIX) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 阿拉伯糖替代，得 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 阿拉伯呋喃糖酯白色泡沫体，收率 45.0 ％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 393.1882([C19H30O7+Na] 计算值： 393.1889)。
     实施例 19 ： 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 来苏呋喃糖酯 ( 化合物 XX) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 来苏糖替代，得 5-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 来苏呋喃糖酯白色泡沫体，收率 55.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 393.1887([C19H30O7+Na]+ 计算值： 393.1889)。
     实施例 20 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 核酮糖酯 ( 化合物 XXI) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 核酮糖替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰
     基 -D- 核酮糖酯白色泡沫体，收率 30.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 393.1885([C19H30O7+Na]+ 计算值： 393.1889)。
     实施例 21 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 木酮糖酯 ( 化合物 XXII) 的制备
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 木酮糖替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 木酮糖酯白色泡沫体，收率 43.0％； HR-TOFMS(+Q)m/z ： 393.1883([C19H30O7+Na]+ 计算值： 393.1889)。
     实施例 22 ： 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯 ( 化合物 XXIII)、 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯 ( 化合物 XXIV) 和 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯 ( 化合物 XXV) 的制备
     化合物 XXIII 化合物 XXIV 化合物 XXV
     操作过程同实施例 10，只是将 D- 山梨糖用 D- 葡萄糖替代，得 1-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收率 16.0％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1990([C20H32O8+Na]+ 计算值： 423.1995) ；同时得到 2-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收 + 率 10.0 ％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： 423.1998([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995) ；同时还得到 6-O-β- 紫罗兰醇羰基 -D- 葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收率 50.0 ％， HR-TOFMS(+Q)m/z ： + 423.1996([C20H32O8+Na] 计算值： 423.1995)。
     实施例 23 ：保润和防潮作用测试
     以空白烟丝和加入丙二醇的烟丝为对照，对上述五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物 (I ～ XXV) 对烟丝的保润效果进行了实验对比。以 50％的乙醇水溶液为溶剂，将上述化合物和丙二醇配制成溶液并分别均匀喷入空白烟丝中 ( 添加量为烟丝重量的 0.4％ )，空白对照烟丝中喷入等量的溶剂。将加样后的各烟丝样品置于相对湿度 60％、温度 22℃的恒温恒湿箱中平衡 48h 后，每种烟丝取 4 份样，每份 10g，将其中 2 份平行样放置于相对湿度 45％、温度 22℃的密闭容器中，另两份平行样放置于相对湿度 85％、温度 22℃ 的密闭容器中；每 24h 称重 1 次，根据与初始重量的重量差异及初始含水率计算出各份烟丝测定时的含水率；测定结果取 2 个平行样的均值，并作出含水率随时间变化的曲线；测定一直持续至各份烟丝的失水或吸水达基本平衡，结果见表 1( 表中 “RH” 代表 “相对湿度” )。
     表 1 保润和防潮测试结果
     测试结果显示，在相对湿度 45％、温度 22℃的条件下，上述 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的平衡含水率不同程度高于丙二醇对照烟丝或空白对照烟丝，而在相对湿度 85％、温度 22℃的条件下，上述单糖酯类化合物的平衡含水率不同程度低于丙二醇对照烟丝或空白对照烟丝，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物对烟丝具有较好的保润和防潮作用。
     实施例 24 ：缓释香料作用测试
     以加入丙二醇的烟丝样品为对照，对上述五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物 (I ～ XXV) 对烟丝的缓释香料效果进行了实验对比。将上述单糖酯类化合物溶液和丙二醇溶液分别喷入烟丝中 ( 添加量为烟丝重量的 0.4％ ) 并放置一定时间后，分别取样 0.5 克，以二氯甲烷为溶剂进行超声提取；提取后的二氯甲烷溶液经微孔滤膜过滤后，利用气相色谱 - 质谱联用仪分析滤液中致香物质的含量。
     测试结果显示，经上述单糖酯类化合物处理过的烟丝样品中典型致香物质的含量
     均不同程度高于丙二醇处理过的烟丝样品，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物具有一定的减缓烟丝中香味成分挥发的作用。
     实施例 25 ：热裂解成分分析
     采用在线热裂解 - 气相色谱 - 质谱联用技术，对上述五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物 (I ～ XXV) 的热裂解成分进行了研究。分别称取约 0.2mg 样品，置于固体进样器中，在 200℃、 450℃和 700℃下进行瞬间裂解，裂解氛围为氦气，裂解产物直接由氦气导入气相色谱 - 质谱仪中进行定性分析。
     测定结果显示，这些化合物在 200℃、 450℃和 700℃均有 β- 紫罗兰醇等致香成分产生，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物具有热裂解释放出致香成分的作用。
     实施例 26 ：感官评吸评价
     对于本发明所公开的五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物 (I ～ XXV)，用如下方法进行了感官评吸评价。
     以 50％的乙醇水溶液为溶剂，将上述化合物和丙二醇配制成溶液并分别均匀喷入空白烟丝中 ( 添加量为烟丝重量的 0.4％ )，将加样后的各烟丝样品置于相对湿度 60％、温度 22℃的恒温恒湿箱中平衡 48h，制成卷烟，再放入相对湿度 60％、温度 22℃的条件下平衡 48h，由专家小组对其进行感官评吸评价。评吸结果显示，与丙二醇对照卷烟相比，添加了上述单糖酯类化合物的卷烟香气量增加、释香均匀、与烟香协调性好，感官质量得到明显改善，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖 β- 紫罗兰醇碳酸单酯类化合物具有增加香气量、释香均匀和改善卷烟感官质量的作用。
     15

资源描述

《单糖Β紫罗兰醇碳酸单酯类化合物及其制备方法和用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《单糖Β紫罗兰醇碳酸单酯类化合物及其制备方法和用途.pdf（15页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102336789A43申请公布日20120201CN102336789ACN102336789A21申请号201110260069422申请日20110905C07H13/12200601C07H1/00200601C07C69/96200601C07C68/02200601A24B15/3420060171申请人川渝中烟工业有限责任公司地址610017四川省成都市龙泉驿区国家级成都经济技术开发区新区成龙路2号申请人四川大学72发明人戴亚沈怡邓勇孙玉峰桑志培74专利代理机构成都信博专利代理有限责任公司51200代理人舒启龙54发明名称单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物及其制备方法。

2、和用途57摘要本发明涉及卷烟保润剂，公开了一种单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物，还公开了该类化合物的制备方法，并试验了其作为卷烟保润剂应用的保润、防潮和缓释香料效果。试验表明，此类单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物对卷烟具有保润性能并有增加香气量、释香均匀和改善卷烟感官质量的作用。式中，OR代表五碳单糖或六碳单糖的残基；紫罗兰醇羰基位于五碳或六碳单糖的任何可能位置。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书11页CN102336799A1/3页21一类具有如下通式的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物通式中，OR代表五碳单糖或六碳单糖的残基；紫罗兰醇羰基位于五碳或六碳单糖。

3、的任何可能位置。2如权利要求1所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物，其特征在于，上述五碳单糖选自木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖，六碳单糖选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、古洛糖、果糖、甘露醇、山梨醇、1，4失水山梨醇或3，6失水山梨醇。3如权利要求1或2所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物，其特征在于，所述化合物选自3O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯，6O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯，2O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯，3O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯，4O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，6O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，2O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，3O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，1O紫罗兰醇羰。

4、基D果吡喃糖酯，3O紫罗兰醇羰基D果吡喃糖酯，1O紫罗兰醇羰基D山梨吡喃糖酯，6O紫罗兰醇羰基D古洛吡喃糖酯，1O紫罗兰醇羰基甘露醇酯，1O紫罗兰醇羰基山梨醇酯，5O紫罗兰醇羰基D木呋喃糖酯，6O紫罗兰醇羰基1，4失水山梨醇酯，1O紫罗兰醇羰基3，6失水山梨醇酯，5O紫罗兰醇羰基D核呋喃糖酯，5O紫罗兰醇羰基D阿拉伯呋喃糖酯，5O紫罗兰醇羰基D来苏呋喃糖酯，1O紫罗兰醇羰基D核酮糖酯，1O紫罗兰醇羰基D木酮糖酯，1O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯，2O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯或6O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯。4一种如权利要求1所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤。

5、反应式中，表示单糖的保护基；步骤A以紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸紫罗兰醇酯；权利要求书CN102336789ACN102336799A2/3页3步骤B由步骤A得到的氯甲酸紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与五碳单糖或六碳单糖直接反应，得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物和单糖紫罗兰醇碳酸多酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物；或者，采用如下步骤来制备单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物步骤A以紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸紫罗兰醇酯；步骤C由步骤A得到的氯。

6、甲酸紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，得相应的单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物；步骤D由步骤C得到的单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物在合适条件下脱保护基，得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。5如权利要求4所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤A中，氯甲酰化反应所用溶剂选自C38脂肪酮、C510脂肪烷烃或环烷烃、N，N二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C16脂肪酸与C16脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、甲苯或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合。

7、溶剂的体积比为10110；氯甲酰化反应所用碱为碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、哌啶、四氢吡咯、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N二甲基苯乙胺、N甲基吗啉、N甲基哌啶、三乙烯二胺、1，8二氮杂双环5，4，0十一碳7烯或上述各种碱的组合；所用氯甲酰化试剂为光气、氯甲酸三氯甲酯或双三氯甲基碳酸酯；紫罗兰醇、氯甲酰化试剂和碱的摩尔投料比为100210005200；反应温度为40130；反应时间为20分钟48小时。6如权利要求4所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤B中，反应所用溶剂选自C38脂肪酮、C510脂肪烷烃或环烷烃、N，N二。

8、甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C16脂肪酸与C16脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、甲苯、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为10110；所用缚酸剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N二甲基苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1002100；缚酸剂与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1010010；反应温度为4090；缩合反应时间为1小时48小时。7如权利要求4。

9、所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤C中，反应所用溶剂选自C38脂肪酮、C510脂肪烷烃或环烷烃、N，N二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C16脂肪酸与C16脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、甲苯、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为10110；所用缚酸剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N二甲基苯乙胺、四丁基氢氧化铵、权利要求书CN102336789ACN102336799A3/3页4碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱。

10、土金属碳酸氢盐；带保护基的五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1002100；缚酸剂与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1010010；反应温度为4090；缩合反应时间为1小时48小时。8如权利要求4所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，步骤D中，脱保护基所用的酸为含量为1095的三氟乙酸水溶液、含量为1095的甲酸水溶液、含量为1095的乙酸水溶液或含量为137的盐酸水溶液；酸的用量与单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物的比例为0550010L/MOL；反应温度为4090；缩合反应时间为1小时48小时。9一种如权利要求1所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的用途。

11、，是作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的卷烟保润剂的应用。权利要求书CN102336789ACN102336799A1/11页5单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物及其制备方法和用途技术领域0001本发明属烟草技术领域，涉及一类单糖酯卷烟保润剂，具体涉及单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物、其制备方法及其作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂的应用。背景技术0002增香保润与卷烟品质关系密切。烟草行业“十一五”科技规划和烟草行业中长期科技发展规划纲要20062020年明确指出，增香保润技术研究是行业未来几年科技研究和科技创新的主要方向之一。0003理想的保润剂应兼具物理保润和感官保润功能。。

12、物理保润即保湿，指维持加工过程中烟丝的含水率、改善烟丝的耐加工性和维持成品卷烟的含水率；感官保润则是指改善卷烟吸食舒适度，如降低烟气干燥感和刺激性、改善余味等。目前我国卷烟生产中采用的保润剂主要为丙二醇、甘油、山梨醇等多羟基物质，但其维持成品卷烟含水率和改善吸食舒适度的效果并不真正令人满意，如在相对湿度较小时，存在烟丝水分散失较快、主流烟气水分偏低、刺激性偏大、干燥感明显等问题，而在相对湿度较大时，此类保润剂不能阻止水分的过度吸收，水分含量过高的卷烟易出现黄斑甚至霉变。0004理想的增香剂应具备性质稳定、释香均匀、安全性强等特点。目前卷烟加香使用的增香剂大部分为分子量较低、沸点低、挥发性较强的。

13、化合物，存在高温加工过程中易损失、储存期间易挥发失去香味、抽吸时释香不均匀等弊病。0005因此，研究开发具有较好保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型保润剂，对提高我国卷烟产品的保润性能和国际竞争力具有重要的现实意义。发明内容0006本发明的目的在于提供一种单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。0007本发明的第二个目的在于公开该类单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法。0008本发明的第三个目的在于公开该类单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂的用途。0009本发明的目的是这样实现的0010一种具有如下通式的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物00110012其中，。

14、OR代表五碳单糖或六碳单糖的残基；紫罗兰醇羰基位于五碳或六碳单说明书CN102336789ACN102336799A2/11页6糖的任何可能位置。0013上述五碳单糖优选自木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖，六碳单糖优选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、古洛糖、果糖、甘露醇、山梨醇、1，4失水山梨醇或3，6失水山梨醇。0014本发明的第二个目的是这样实现的0015一种如上所述的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的制备方法，可用如下方法制备00160017反应式中，表示单糖的保护基；0018以紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂，反应一段时间后，经后处理，制得氯甲酸。

15、紫罗兰醇酯；然后在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，相应的氯甲酸紫罗兰醇酯与五碳单糖或六碳单糖直接反应，经后处理，制得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物和单糖紫罗兰醇碳酸多酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，即得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。0019也可将制得的氯甲酸紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，所得单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物在合适条件下脱保护基，得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物。0020其具体制备方法描述如下0021步骤A以紫罗兰醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸紫罗兰醇酯；其中，。

16、氯甲酰化反应所用溶剂选自C38脂肪酮、C510脂肪烷烃或环烷烃、N，N二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C16脂肪酸与C16脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、甲苯或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为10110，优选溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮或甲苯；0022氯甲酰化反应所用碱为碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、哌啶、四氢吡咯、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N二甲基苯乙胺、N甲基吗啉、N甲基哌啶、三乙烯二胺、1，8二氮杂双环5，4，0十一碳7烯或上述各种碱。

17、的组合，优选碱为碳酸氢钠、三乙胺或吡啶；说明书CN102336789ACN102336799A3/11页70023所用氯甲酰化试剂为光气、氯甲酸三氯甲酯或双三氯甲基碳酸酯；0024紫罗兰醇、氯甲酰化试剂和碱的摩尔投料比为100210005200，优选摩尔投料比为1003201060；反应温度为40130，优选反应温度为2040；反应时间为20分钟48小时，优选反应时间为1小时24小时。0025步骤B由步骤A得到的氯甲酸紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与五碳单糖或六碳单糖直接反应，得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物和单糖紫罗兰醇碳酸多酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，得相。

18、应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物；0026其中，反应所用溶剂选自C38脂肪酮、C510脂肪烷烃或环烷烃、N，N二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C16脂肪酸与C16脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、甲苯、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为10110，优选溶剂为四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶；0027所用缚酸剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N二甲基苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土。

19、金属碳酸氢盐，优选缚酸剂为三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；0028五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1002100，优选摩尔投料比为101030；缚酸剂与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1010010，优选摩尔投料比为103010；反应温度为4090，优选反应温度为2040；缩合反应时间为1小时48小时，优选反应时间为3小时24小时。0029步骤C也可将由步骤A得到的氯甲酸紫罗兰醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，得相应的单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物；0030其中，反应所用溶剂选自C38脂肪酮、C510脂肪烷烃或环烷烃、N，N二甲基甲酰胺、乙。

20、醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C16脂肪酸与C16脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、甲苯、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为10110，优选溶剂为四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶；0031所用缚酸剂为三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N二甲基苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐，优选缚酸剂为三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；0032带保护基的五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1002。

21、100，优选摩尔投料比为101030；缚酸剂与氯甲酸紫罗兰醇酯的摩尔投料比为1010010，优选摩尔投料比为103010；反应温度为4090，优选反应温度为2040；缩合反应时间为1小时48小时，优选反应时间为3小时24小时。0033步骤D由步骤C得到的单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物在说明书CN102336789ACN102336799A4/11页8合适条件下脱保护基，得相应的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物；其中，脱保护基所用的酸为含量为1095的三氟乙酸水溶液、含量为1095的甲酸水溶液、含量为1095的乙酸水溶液或含量为137的盐酸水溶液，优选酸为含量为5090的三氟乙酸水溶液、含量。

22、为5095的甲酸水溶液、含量为5095的乙酸水溶液或含量为1037的盐酸水溶液；酸的用量与单紫罗兰醇羰基保护基单糖碳酸酯类化合物的比例为0550010L/MOL，优选投料比为0510010L/MOL；反应温度为4090，优选反应温度为2040；缩合反应时间为1小时48小时，优选反应时间为2小时24小时。0034本发明的第三个目的是这样实现的0035本发明所公开的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物可用作卷烟保润剂，该类化合物具有一定水溶性和脂溶性，为非离子型糖基表面活性剂，可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而稳定卷烟含水率，达到保润、防潮、缓释香料和增香的作用。0036与现有技术相比，本发明。

23、的有益效果如下00371、本发明所公开的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而同时具有保润和防潮两种功效，经这类保润剂处理过的烟草在干燥的气候环境中失去水分的速度缓慢，而在潮湿的气候环境中吸收水分的速度也缓慢，能有效减缓烟草水分随环境条件的变化。00382、本发明所公开的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂亦可通过在烟草表面形成的油水相隔双分子层保护膜而显著减缓烟草中香味成分的挥发，因而具有一定的缓释香料作用。00393、本发明所公开的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂本身香味较小或没有香味，但在烟草燃烧过程中能够经热裂解释放出特征致香成分，使卷烟的香气更加舒。

24、适谐调。糖类化合物本身存在于烟草中，紫罗兰醇已作为卷烟调香剂广泛应用于实际生产中，因此，本发明所公开的这类卷烟保润剂与烟草具有较好的配伍性，安全性高。00404、与目前烟草工业上广泛使用的丙二醇或甘油相比，本发明所公开的单糖紫罗兰醇碳酸单酯类卷烟保润剂燃烧后的产物无毒害，使用安全，更有利于烟草的吸食安全性，易于推广应用。具体实施方式0041通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。0042实施例1氯甲酸紫罗兰醇酯的合成0043在反应瓶中加入2000MLCH2CL。

25、2和双三氯甲基碳酸酯129G044MOL，室温搅拌至固体全溶后，将反应瓶置冰盐浴中，降温至10后，加入紫罗兰醇128MOL，完全溶解后，滴加200ML吡啶，控制滴加速度，使反应液温度维持在05，滴毕，将反应液自然升温至室温，搅拌反应过夜，即得氯甲酸紫罗兰醇酯的二氯甲烷溶液，无需纯化即可用于下步反应，收率定量。0044实施例2氯甲酸紫罗兰醇酯的合成说明书CN102336789ACN102336799A5/11页90045操作过程同实施例1，只是将双三氯甲基碳酸酯用氯甲酸三氯甲酯替代，吡啶用碳酸氢钠替代，CH2CL2用甲苯替代，得氯甲酸紫罗兰醇酯的甲苯溶液，无需纯化即可用于下步反应，收率定量。00。

26、46实施例33O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯化合物I的制备00470048取实施例1制得的氯甲酸紫罗兰醇酯二氯甲烷溶液006MOL，滴加入已冷却至50的1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖005MOL、三乙胺008MOL和二氯甲烷100ML混合液中，室温搅拌反应20H，反应结束后，将反应液转入分液漏斗中，有机层依次用5HCL水溶液25ML、饱和NAHCO3水溶液25ML和饱和NACL水溶液25ML洗涤，经无水NA2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残余物中加入70三氟乙酸水溶液50ML，1525搅拌反应3H，减压蒸除溶剂，所得3O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯粗品经硅胶柱层析纯化洗脱液氯仿/甲醇25/。

27、1，V/V，收集产物组份，减压蒸除溶剂，得3O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收率640；HRTOFMSQM/Z4231993C20H32O8NA计算值4231995。0049实施例46O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯化合物II的制备00500051操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖用1，23，4二O异丙叉基D半乳吡喃糖替代，三乙胺用吡啶替代，70三氟乙酸水溶液用80甲酸水溶液替代，得6O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯白色泡沫体，收率780；HRTOFMSQM/Z4231998C20H32O8NA计算值4231995。0052实施例52O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯化合。

28、物III和3O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯化合物IV的制备00530054化合物III化合物IV0055操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖用4，6O异丙叉基D半乳糖甲基苷替代，70三氟乙酸水溶液用20盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化洗脱液氯仿/甲醇10/1，V/V，得2O紫罗兰醇羰基D半说明书CN102336789ACN102336799A6/11页10乳吡喃糖酯，收率300，HRTOFMSQM/Z4232002C20H32O8NA计算值4231995；同时得到3O紫罗兰醇羰基D半乳吡喃糖酯，收率200，HRTOFMSQM/Z4231999C20H32O8NA计算。

29、值4231995。0056实施例64O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯化合物V和6O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯化合物VI的制备00570058化合物V化合物VI0059操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖用2，3O异丙叉基D甘露糖甲基苷替代，70三氟乙酸水溶液用20盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化洗脱液氯仿/甲醇10/1，V/V，得4O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，收率160，HRTOFMSQM/Z4231993C20H32O8NA计算值4231995；同时得到6O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，收率570，HRTOFMSQM/Z4231990C20H32O8NA计算值423。

30、1995。0060实施例72O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯化合物VII和3O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯化合物VIII的制备00610062化合物VII化合物VIII0063操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖用4，6O异丙叉基D甘露糖甲基苷替代，70三氟乙酸水溶液用20盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化洗脱液氯仿/甲醇10/1，V/V，得2O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，收率380，HRTOFMSQM/Z4231988C20H32O8NA计算值4231995；同时得到3O紫罗兰醇羰基D甘露吡喃糖酯，收率300，HRTOFMSQM/Z4231998C20H32O8NA计算。

31、值4231995。0064实施例81O紫罗兰醇羰基D果吡喃糖酯化合物IX的制备00650066操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖用2，34，5二O异丙叉基D果吡喃糖替代，得1O紫罗兰醇羰基D果吡喃糖酯白色泡沫说明书CN102336789ACN102336799A7/11页11体，收率660；HRTOFMSQM/Z4231996C20H32O8NA计算值4231995。0067实施例93O紫罗兰醇羰基D果吡喃糖酯化合物X的制备00680069操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡萄呋喃糖用1，24，5二O异丙叉基D果吡喃糖替代，得3O紫罗兰醇羰基D果吡。

32、喃糖酯白色泡沫体，收率570；HRTOFMSQM/Z4232000C20H32O8NA计算值4231995。0070实施例101O紫罗兰醇羰基D山梨吡喃糖酯化合物XI的制备00710072取实施例2制得的氯甲酸紫罗兰醇酯甲苯溶液006MOL，滴加入已冷却至50的D山梨糖005MOL、吡啶008MOL和N，N二甲基甲酰胺100ML混合液中，室温搅拌反应20H，反应结束后，过滤析出固体，滤液减压蒸除溶剂，将残余物溶于二氯甲烷200ML，有机层依次用5HCL水溶液25ML、饱和NAHCO3水溶液25ML和饱和NACL水溶液25ML洗涤，经无水NA2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，所得1O紫罗兰醇羰基。

33、D山梨吡喃糖酯粗品经硅胶柱层析纯化洗脱液氯仿/甲醇10/1，V/V，收集产物组份，减压蒸除溶剂，得1O紫罗兰醇羰基D山梨吡喃糖酯白色泡沫体，收率450；HRTOFMSQM/Z4231999C20H32O8NA计算值4231995。0073实施例116O紫罗兰醇羰基D古洛吡喃糖酯化合物XII的制备0074操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D古洛糖替代，得6O紫罗兰醇羰基D古洛吡喃糖酯白色泡沫体，收率220；HRTOFMSQM/Z4231991C20H32O8NA计算值4231995。0075实施例121O紫罗兰醇羰基甘露醇酯化合物XIII的制备00760077操作过程同实施例10，只是将D山。

34、梨糖用甘露醇替代，得1O紫罗兰醇羰基甘露醇酯白色泡沫体，收率390；HRTOFMSQM/Z4252155C20H34O8NA计算值4252151。0078实施例131O紫罗兰醇羰基山梨醇酯化合物XIV的制备0079说明书CN102336789ACN102336799A8/11页120080操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用山梨醇替代，得1O紫罗兰醇羰基山梨醇酯白色泡沫体，收率350；HRTOFMSQM/Z4252158C20H34O8NA计算值4252151。0081实施例145O紫罗兰醇羰基D木呋喃糖酯化合物XV的制备00820083操作过程同实施例3，只是将1，25，6二O异丙叉基D葡。

35、萄呋喃糖用1，2O异丙叉基D木呋喃糖替代，得5O紫罗兰醇羰基D木呋喃糖酯白色泡沫体，收率540；HRTOFMSQM/Z3931890C19H30O7NA计算值3931889。0084实施例156O紫罗兰醇羰基1，4失水山梨醇酯化合物XVI的制备0085操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用1，4失水山梨醇替代，得6O紫罗兰醇羰基1，4失水山梨醇酯白色泡沫体，收率730；HRTOFMSQM/Z4072041C20H32O7NA计算值4072046。0086实施例161O紫罗兰醇羰基3，6失水山梨醇酯化合物XVII的制备0087操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用3，6失水山梨醇替代，得1O紫罗。

36、兰醇羰基3，6失水山梨醇酯白色泡沫体，收率650；HRTOFMSQM/Z4072044C20H32O7NA计算值4072046。0088实施例175O紫罗兰醇羰基D核呋喃糖酯化合物XVIII的制备0089操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D核糖替代，得5O紫罗兰醇羰基D核呋喃糖酯白色泡沫体，收率430；HRTOFMSQM/Z3931896C19H30O7NA计算值3931889。0090实施例185O紫罗兰醇羰基D阿拉伯呋喃糖酯化合物XIX的制备0091操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D阿拉伯糖替代，得5O紫罗兰醇羰基D阿拉伯呋喃糖酯白色泡沫体，收率450；HRTOFMSQM/Z39。

37、31882C19H30O7NA计算值3931889。0092实施例195O紫罗兰醇羰基D来苏呋喃糖酯化合物XX的制备0093操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D来苏糖替代，得5O紫罗兰醇羰基D来苏呋喃糖酯白色泡沫体，收率550；HRTOFMSQM/Z3931887C19H30O7NA计算值3931889。0094实施例201O紫罗兰醇羰基D核酮糖酯化合物XXI的制备0095操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D核酮糖替代，得1O紫罗兰醇羰说明书CN102336789ACN102336799A9/11页13基D核酮糖酯白色泡沫体，收率300；HRTOFMSQM/Z3931885C19H30。

38、O7NA计算值3931889。0096实施例211O紫罗兰醇羰基D木酮糖酯化合物XXII的制备0097操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D木酮糖替代，得1O紫罗兰醇羰基D木酮糖酯白色泡沫体，收率430；HRTOFMSQM/Z3931883C19H30O7NA计算值3931889。0098实施例221O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯化合物XXIII、2O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯化合物XXIV和6O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯化合物XXV的制备00990100化合物XXIII化合物XXIV化合物XXV0101操作过程同实施例10，只是将D山梨糖用D葡萄糖替代，得1O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯白色泡。

39、沫体，收率160，HRTOFMSQM/Z4231990C20H32O8NA计算值4231995；同时得到2O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收率100，HRTOFMSQM/Z4231998C20H32O8NA计算值4231995；同时还得到6O紫罗兰醇羰基D葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，收率500，HRTOFMSQM/Z4231996C20H32O8NA计算值4231995。0102实施例23保润和防潮作用测试0103以空白烟丝和加入丙二醇的烟丝为对照，对上述五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物IXXV对烟丝的保润效果进行了实验对比。以50的乙醇水溶液为溶剂，将上述化合物和丙二醇配制成溶液并。

40、分别均匀喷入空白烟丝中添加量为烟丝重量的04，空白对照烟丝中喷入等量的溶剂。将加样后的各烟丝样品置于相对湿度60、温度22的恒温恒湿箱中平衡48H后，每种烟丝取4份样，每份10G，将其中2份平行样放置于相对湿度45、温度22的密闭容器中，另两份平行样放置于相对湿度85、温度22的密闭容器中；每24H称重1次，根据与初始重量的重量差异及初始含水率计算出各份烟丝测定时的含水率；测定结果取2个平行样的均值，并作出含水率随时间变化的曲线；测定一直持续至各份烟丝的失水或吸水达基本平衡，结果见表1表中“RH”代表“相对湿度”。0104表1保润和防潮测试结果0105说明书CN102336789ACN1023。

41、36799A10/11页1401060107010801090110测试结果显示，在相对湿度45、温度22的条件下，上述紫罗兰醇碳酸单酯类化合物的平衡含水率不同程度高于丙二醇对照烟丝或空白对照烟丝，而在相对湿度85、温度22的条件下，上述单糖酯类化合物的平衡含水率不同程度低于丙二醇对照烟丝或空白对照烟丝，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物对烟丝具有较好的保润和防潮作用。0111实施例24缓释香料作用测试0112以加入丙二醇的烟丝样品为对照，对上述五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物IXXV对烟丝的缓释香料效果进行了实验对比。将上述单糖酯类化合物溶液和丙二醇溶液分别喷入烟。

42、丝中添加量为烟丝重量的04并放置一定时间后，分别取样05克，以二氯甲烷为溶剂进行超声提取；提取后的二氯甲烷溶液经微孔滤膜过滤后，利用气相色谱质谱联用仪分析滤液中致香物质的含量。0113测试结果显示，经上述单糖酯类化合物处理过的烟丝样品中典型致香物质的含量说明书CN102336789ACN102336799A11/11页15均不同程度高于丙二醇处理过的烟丝样品，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物具有一定的减缓烟丝中香味成分挥发的作用。0114实施例25热裂解成分分析0115采用在线热裂解气相色谱质谱联用技术，对上述五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物IXXV的热裂解成分进。

43、行了研究。分别称取约02MG样品，置于固体进样器中，在200、450和700下进行瞬间裂解，裂解氛围为氦气，裂解产物直接由氦气导入气相色谱质谱仪中进行定性分析。0116测定结果显示，这些化合物在200、450和700均有紫罗兰醇等致香成分产生，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物具有热裂解释放出致香成分的作用。0117实施例26感官评吸评价0118对于本发明所公开的五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物IXXV，用如下方法进行了感官评吸评价。0119以50的乙醇水溶液为溶剂，将上述化合物和丙二醇配制成溶液并分别均匀喷入空白烟丝中添加量为烟丝重量的04，将加样后的各烟丝样品置于相对湿度60、温度22的恒温恒湿箱中平衡48H，制成卷烟，再放入相对湿度60、温度22的条件下平衡48H，由专家小组对其进行感官评吸评价。0120评吸结果显示，与丙二醇对照卷烟相比，添加了上述单糖酯类化合物的卷烟香气量增加、释香均匀、与烟香协调性好，感官质量得到明显改善，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖紫罗兰醇碳酸单酯类化合物具有增加香气量、释香均匀和改善卷烟感官质量的作用。说明书CN102336789A。

展开阅读全文