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1、(10)申请公布号 CN 102976896 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102976896 A *CN102976896A* (21)申请号 201210497768.5 (22)申请日 2012.11.29 C07C 31/20(2006.01) C07C 29/38(2006.01) (71)申请人 中国科学院山西煤炭化学研究所 地址 030001 山西省太原市桃园南路 27 号 (72)发明人 朱珍平 曹宝月 张健 赵江红 王志坚 杨朋举 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 刘宝贤 (54) 发明名称 一种光催化异丙醇脱氢和。
2、丙酮加氢耦合制备 频哪醇的方法 (57) 摘要 一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制 备频哪醇的方法是按反应液 ： 半导体光催化剂为 100-500ml ： 0.1-3.5g， 将半导体光催化剂加入到 丙酮、 异丙醇和溶剂组成的反应液中， 磁力搅拌， 惰性气氛下光照进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加 氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度在 5-55之 间， 反应时间在 0.5-180h 之间， 反应结束后， 分离 得到催化剂和溶液， 溶液进行蒸馏得到产物频哪 醇。本发明具有转化率高， 选择性好的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。
3、12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其特征在于包括如下步 骤 ： 按反应液 ： 半导体光催化剂为100-500 ml ： 0.1-3.5 g， 将半导体光催化剂加入到丙酮、 异丙醇和溶剂组成的反应液中， 磁力搅拌， 惰性气氛下光照进行光催化异丙醇脱氢和丙酮 加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度在 5-55 之间， 反应时间在 0.5-180 h 之间， 反应 结束后， 分离得到催化剂和溶液， 溶液进行蒸馏得到产物频哪醇。 2. 如权利要求 1 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。
4、， 其 特征在于所述的半导体光催化剂为半导体杂多酸盐， 半导体金属氧化物 半导体金属氧化物的盐或半导体硫化物。 3. 如权利要求 2 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的半导体杂多酸盐为 H4SiW12O40 或 H3PW12O40。 4. 如权利要求 2 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的半导体金属氧化物为 TiO2、 WO3或 Ta2O5。 5. 如权利要求 2 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的半导体金属氧化物的盐为 NaTiO3、 NaTaO3或 Bi2WO。
5、6。 6. 如权利要求 2 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的半导体硫化物为 CdS 或 ZnS。 7. 如权利要求 1 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的反应需要光照条件的光源是紫外灯， 氙灯， 模拟太阳光或者真实太阳光。 8. 如权利要求 1 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的溶剂是水、 有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物。 9. 如权利要求 8 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法， 其 特征在于所述的有机溶剂为乙腈、 环己烷或四氢呋喃。 。
6、10. 如权利要求 1 所述的一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方 法， 其特征在于所述的丙酮和异丙醇摩尔配比在 5:1 到 1:5 之间， 反应物和溶剂体积比在 1:0 10 之间。 权 利 要 求 书 CN 102976896 A 2 1/4 页 3 一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法 技术领域 0001 本发明是一种频哪醇的光催化合成方法， 具体地说是光照条件下使用半导体光催 化剂催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。 背景技术 0002 频哪醇又称 2,3- 二甲基 -2,3- 丁二醇 ； 无水凤梨醇 ； 片呐醇 ； 四甲基乙二醇 ； 2,3- 二甲。
7、基 -2,3- 二羟基丁烷， 是一种重要的有机二元醇， 广泛用于农药合成、 橡胶原料、 有机合成等领域， 是合成频哪酮、 二甲基丁二烯等有机中间体的重要原料。 0003 频哪醇主要由丙酮还原法和四甲基乙烯二醇化法合成。 丙酮还原制备频哪醇方法 是采取镁汞齐、 铝汞齐、 钠汞齐催化方法或者是电解方法制得。现今工业上最常用的制备 频哪醇方法是镁汞齐催化条件下的丙酮还原法， 这种方法需要在沸腾的苯溶剂中加入氯化 汞、 镁、 丙酮煮 3-12 小时， 然后水解形成频哪醇的镁盐。 此反应体系中不能有水的存在， 需 要对丙酮和苯进行严格的干燥和蒸馏 ； 反应后的汞废渣要进行仔细彻底的处理， 而且此法 得到。
8、的频哪醇水合物中含有有机汞化合物， 其产生的蒸汽对人体有毒害作用 ； 使用大量的 高致癌性苯作溶剂， 对操作者的健康产生严重损害。 因此， 使用此方法制备频哪醇其综合成 本很高， 不利于环保。 0004 对于使用四甲基乙烯二醇化制备频哪醇的方法有 ： 使用 OsO4/ 氧化剂， 这里的氧 化剂包括氧气、 双氧水、 氯酸、 三甲胺的氧化物及有机氧化硒等 ； 后又出现不使用有机溶剂 的方法， 如使用过硫酸氢钾水溶液做氧化剂， 或者用强酸性树脂作催化剂与双氧水共同使 用等。但这些方法要么使用有毒的、 昂贵的催化剂， 要么使用危险、 易爆炸的氧化剂。此后 Carlo Venturello， Noyor。
9、i 等相继报道一种高效的烯烃环氧化 / 二醇化方法， 这些方法都 是用钨酸盐 / 相转移催化剂体系， 使烯烃与加入的双氧水反应生产环氧化物， 但是普遍存 在催化剂无法回收利用、 收率低等问题。 中国专利ZL200410082734.5 提供了一种制备频哪 醇的方法， 该法采用原料四甲基乙烯与双氧水在酸性并加热搅拌的条件下反应， 催化剂为 含钨或铝的络合催化剂。 但该方法是在强酸性和强氧化性条件下反应， 易对设备发生腐蚀， 也存在安全问题， 而且四甲基乙烯价格较贵， 使用其为原料产品的生产成本较高。 0005 有关芳香族酮 - 异丙醇体系在光催化剂的作用下合成邻位二醇的报道已有很多， 在该体系中。
10、， 异丙醇提供氢质子促进芳香酮碳碳偶联生成邻位二醇， 异丙醇自身被氧化生 成副产物丙酮。而关于脂肪酮在光的作用下碳碳偶联合成邻位二醇却鲜有报道。学者研究 了羰基化合物在光的作用下的光解反应， 即著名的Norrish I型降解反应， 指饱和羰基化合 物在气相中发生光引发的脱羰基反应。 光激发的结果是 ： 与羰基相邻的键断裂， 形成包括一 个烷基和一个酰基的基对， 这类反应的一个典型例子是丙酮的光降解， 反应中大量地产生 一氧化碳， 其它产品是甲烷和乙烷。也有学者提到关于丙酮在异丙醇溶剂存在下的光化学 过程， 产物仅有少量的频哪醇和 2,5- 己二酮， 有大量 CO、 CH4副产物生成。 发明内容。
11、 说 明 书 CN 102976896 A 3 2/4 页 4 0006 本发明的目的在于提供一种转化率高， 选择性好的光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢 耦合制备频哪醇的方法。 0007 本发明反应机制在于 ： 半导体催化剂在光的驱动下， 价带产生具有氧化性的空穴， 导带产生具有还原性的电子 （反应式 1） 。空穴将异丙醇氧化在 位脱下一个氢质子， 生成 异丙醇自由基 （反应式 2） ， 电子将氢质子还原生成氢原子， 被丙酮原位利用也生成异丙醇 自由基 （反应式 3） ， 异丙醇自由基碳碳偶联生成频哪醇 （反应式 4） 。在该反应体系中， 光催 化异丙醇氧化脱氢和丙酮的还原加氢有效协同起来， 光生电。
12、子和空穴可被及时消耗掉， 极 大地提高了光催化效率 （转化率为 50%-90%） 。同时， 异丙醇 位脱下的氢质子可被丙酮原 位利用 （反应式 5） ， 实现原子经济， 有效地避免了副产物的生成 （频哪醇选择性为 75%-99% 上） 。此外， 过程中所使用的催化剂组成单一、 可回收利用。总的来说， 该方法原料廉价易 得、 催化剂可回收利用， 生产成本低、 环境友好且反应速率快， 转化率高， 选择性好， 产物易 分离， 是一种绿色、 高效、 原子经济的合成频哪醇的技术。 0008 本发明是通过如下技术实现的 ： 按反应液 ： 半导体光催化剂为100-500 ml ： 0.1-3.5 g， 将半。
13、导体光催化剂加入到丙酮、 异丙醇和溶剂组成的反应液中， 磁力搅拌， 惰性气氛下光照进行光催化异丙醇脱氢和丙酮 加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度在 5-55 之间， 反应时间在 0.5-180 h 之间， 反应 结束后， 分离得到催化剂和溶液， 溶液进行蒸馏得到产物频哪醇。 0009 如上所述的半导体光催化剂为半导体杂多酸盐如 H4SiW12O40 、 H3PW12O40等， 半导体 金属氧化物如 TiO2、 WO3、 Ta2O5等， 半导体金属氧化物的盐如 ： NaTiO3、 NaTaO3、 Bi2WO6等， 半导 体硫化物如 CdS 或 ZnS 等。 0010 如上所述的反应需要光照条件。
14、的光源可以是紫外灯， 氙灯， 模拟太阳光或者真实 太阳光。 0011 如上所述的溶剂可以是水、 有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物， 有机溶剂为乙 腈、 环己烷或四氢呋喃等。 0012 如上所述的丙酮和异丙醇摩尔配比在 5:1 到 1:5 之间， 反应物和溶剂体积比在 1:0 10 之间。 0013 如上所述的分离是静置沉淀、 离心沉淀或真空抽滤等方法。 0014 本发明与现有技术相比具有如下优点 ： 1、 采用光催化醇酮脱氢加氢偶联的方法制备频哪醇， 光催化是一种绿色的合成路线， 光催化有机合成在常温常压下进行， 易操作， 一般不会产生二次污染。 说 明 书 CN 102976896 A 4 。
15、3/4 页 5 0015 2、 在该反应体系中， 光催化异丙醇氧化脱氢和丙酮的还原加氢有效协同起来， 光 生电子和空穴可被及时消耗掉， 极大地提高了光催化效率 （转化率在 50%-90% 范围内） 。 0016 3、 异丙醇 位脱下的氢质子可被丙酮原位利用， 实现原子经济， 有效地避免了副 产物的生成， 频哪醇产物具有很好的选择性 （在 75%-99% 范围内） 。 0017 4、 反应物是廉价易得的丙酮和异丙醇， 即可得到高附加值的频哪醇产物。 0018 5、 不需要担载 Pt 等贵金属助催化剂， 催化剂成分单一， 易于分离和回收。 具体实施方式 0019 下面通过实例对本发明做进一步说明，。
16、 其目的仅在于更好地理解本发明的研究内 容， 而非限制本发明的保护范围。 0020 实施例 1 将 1 g TiO2光催化剂加入到 55.5 ml 丙酮 -19.1 ml 异丙醇 -125.4 ml 水反应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 300W 高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和 丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 55， 反应时间 36 h。反应结束后， 通过静置沉 淀分离出反应液， 溶液进行蒸馏得到产物频哪醇。 色谱分析表明， 丙酮转化率78.1%， 异丙醇 转化率 63.8%， 频哪醇选择性为 91.2%。 0021 实施例 2 将经过 600煅烧 8 h 。
17、后的 1 g TiO2光催化剂加入到 18.5 ml 丙酮 -19.1 ml 异丙 醇 -120 ml 水 -42.4ml 环己烷反应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开 启 300 W 高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 50， 反应时间24 h。 反应结束后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 76.1%， 异丙醇转化率 52.8%， 频哪醇选择性为 83.4%。 0022 实施例 3 将水热法制备的 2.5 g 钽酸钠光催化剂加入到 50 ml 丙酮 -50 ml 异丙醇 -80 ml 水 -20ml 环己烷水反。
18、应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 500 W 高压 汞灯进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 45， 反应时间 180 h。 反应结束后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率93.5%， 异丙醇 转化率 90.7%， 频哪醇选择性为 90.8%。 0023 实施例 4 将溶胶-凝胶法制备的3.5 g 三氧化钨催化剂加入到245 ml丙酮-245 ml异丙醇-10 ml 水反应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 300 W 高压汞灯进行光催 化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度30， 。
19、反应时间48 h。 反应结束 后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 60.6%， 异丙醇转化率 57.2%， 频哪醇选择性为 76.5%。 0024 实施例 5 将水热法制备的 1.5 g 钒酸铋催化剂加入到 100 ml 丙酮 -100 ml 异丙醇 （无溶剂） 反 应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 300 W 高压汞灯进行光催化异丙 醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 35， 反应时间 120 h。反应结束后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 61.6%， 异丙醇转化率 53.4%， 频哪 说 明 书 。
20、CN 102976896 A 5 4/4 页 6 醇选择性为 82.7%。 0025 实施例 6 将水热法制备的 3 g 钒酸铋催化剂加入到 300 ml 丙酮 -100 ml 异丙醇 -100ml 水反应 液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 300 W 高压汞灯进行光催化异丙醇 脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 5， 反应时间 60 h。反应结束后， 通过 静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 75.2%， 异丙醇转化率 60.4%， 频哪醇选 择性为 85.6%。 0026 实施例 7 将水热法制备的 2 g 钨酸铋催化剂加入到 20 ml。
21、 丙酮 -40 ml 异丙醇 -120ml 水 -20ml 乙腈反应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 500 W 氙灯进行光催化异 丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度25， 反应时间120 h。 反应结束后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 61.2%， 异丙醇转化率 50.3%， 频哪 醇选择性为 83.4%。 0027 实施例 8 将水热法制备的 2.5 g 硫化镉催化剂加入到 60ml 丙酮 -40 ml 异丙醇 -100ml 水反应 液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 300 W 氙灯进行光催化异丙醇。
22、脱氢 和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 40， 反应时间 60 h。反应结束后， 通过静置 沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 65.6%， 异丙醇转化率 53.8%， 频哪醇选择性 为 88.9%。 0028 实施例 9 将水热法制备的 1.5 g 钽酸钠光催化剂加入到 50 ml 丙酮 -50 ml 异丙醇 -80 ml 水-20 ml乙腈反应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启300 W高压汞灯 进行光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度10， 反应时间24 h。 反应结束后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 89.2%， 异丙醇转化率 81.8%， 频哪醇选择性为 92.2%。 实施例 10 将2.0 g H3PW12O40光催化剂加入到10 ml丙酮-20 ml异丙醇-160 ml水-10ml环己烷 反应液中， 磁力搅拌下通入氩气， 排除体系中的空气后， 开启 300 W 高压汞灯进行光催化异 丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的反应， 反应温度 20， 反应时间 36 h。反应结束后， 通过静置沉淀分离出反应液， 色谱分析表明， 丙酮转化率 70.2%， 异丙醇转化率 51.8%， 频哪 醇选择性为 80.3%。 说 明 书 CN 102976896 A 6 。