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1、(10)申请公布号 CN 102978593 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102978593 A *CN102978593A* (21)申请号 201210475509.2 (22)申请日 2009.12.17 200910261216.2 2009.12.17 C23C 18/38(2006.01) C23C 18/22(2006.01) C23C 18/32(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 7/14(2006.01)。
2、 (71)申请人 比亚迪股份有限公司 地址 518118 广东省深圳市坪山新区比亚迪 路 3009 号 (72)发明人 宫清 周良 苗伟峰 张雄 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王凤桐 周建秋 (54) 发明名称 塑料表面选择性金属化的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种塑料组合物， 该塑料组合 物含有塑料基材组分和催化剂组分， 其中， 所述催 化剂组分为选自除铜以外的元素周期表第 9、 10 和11列金属元素的氧化物， 元素周期表第9、 10和 11 列金属元素的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐， 含有 元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素的加氢。
3、催化 剂以及具有铜铁矿结构的ABO2型复合氧化物中的 一种或两种以上 ； 所述 A 为选自元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素中一种， B 为 Ni、 Mn、 Cr、 Al 或 Fe， 且 A 与 B 不同。本发明还涉及本发明提供的 塑料组合物在塑料表面选择性金属化中的应用。 本发明还提供了一种塑料表面选择性金属化的方 法。使用该方法后， 可以进一步容易地形成电路。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 1/2 页 2 1. 一种塑料表面选择性。
4、金属化的方法， 该方法包括 ： 将塑料组合物混合均匀并注塑成型， 得到塑料样品 ； 通过照射能量线对所述塑料样品进行蚀刻， 以使部分塑料气化剥离而露出催化剂组分 颗粒 ； 对露出催化剂组分颗粒的塑料样品进行化学镀铜， 其中， 所述塑料组合物含有塑料基材组分和催化剂组分， 所述催化剂组分为选自除铜 以外的元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素的氧化物中的一种或两种以上。 2. 根据权利要求 1 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 在所述塑料组合物中， 相对于 100 重量份的催化剂组分， 所述塑料基材组分的含量为 1000-10000 重量份。 3.根据权利要求1或2所述的塑料表。
5、面选择性金属化的方法， 其中， 所述催化剂组分为 颗粒状， 该颗粒的平均粒子直径不大于 100 微米。 4. 根据权利要求 3 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述颗粒的平均粒子 直径为 10 纳米至 1 微米。 5. 根据权利要求 4 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述颗粒的平均粒子 直径为 10 纳米至 100 纳米。 6.根据权利要求1或2所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述催化剂组分为 Ni、 Pd、 Pt、 Ag 和 Au 的氧化物中的一种或两种以上。 7.根据权利要求1或2所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述催化剂组分为 Ni2O3。
6、、 Co2O3和 CoO 中的一种或两种以上。 8.根据权利要求1或2所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述塑料基材组分 为热塑性树脂或热固性树脂。 9. 根据权利要求 8 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述热塑性树脂为选 自聚烯烃、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚酰胺、 聚芳醚、 聚酯酰亚胺、 聚碳酸酯 /( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 乙烯 ) 合金、 聚苯硫醚、 聚酰亚胺、 聚砜、 聚醚醚酮、 聚苯并咪唑和液晶聚合物中的一种或两 种以上， 所述热固性树脂为选自酚醛树脂、 脲醛树脂、 三聚氰胺 - 甲醛树脂、 环氧树脂、 醇酸 树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。 10. 根据。
7、权利要求 1 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述塑料组合物还含 有无机填料、 抗氧剂、 光稳定剂和润滑剂中的一种或两种以上 ； 在所述塑料组合物中， 相对于 100 重量份的催化剂组分， 所述无机填料的含量为 10-70 重量份 ； 以塑料组合物的总重为基准， 所述抗氧剂的含量为 0.01-1 重量， 所述光稳定剂 的含量为 0.01-1 重量， 所述润滑剂的含量为 0.01-1 重量 ； 所述无机填料为选自玻璃纤维、 氧化锡、 玻璃微珠、 碳酸钙、 硫酸钙、 硫酸钡、 滑石粉、 二氧化钛、 珠光粉、 硅灰石、 硅藻土、 高岭土、 煤粉、 陶土、 云母、 油页岩灰、 硅酸铝、 氧。
8、化铝、 炭 黑、 碳纤维、 二氧化硅和氧化锌中的一种或多种 ； 所述抗氧剂含有主抗氧剂和辅助抗氧剂， 所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比为 1 ： 1-4， 所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂， 所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯型抗氧剂 ； 所述光稳定剂为受阻胺型光稳定剂 ； 所述润滑剂为选自乙烯 / 醋酸乙烯的共聚蜡、 聚乙烯蜡以及硬脂酸盐中的一种或两种 以上。 权 利 要 求 书 CN 102978593 A 2 2/2 页 3 11. 根据权利要求 1 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 所述能量线通过照射 激光而获得。 12. 根据权利要求 11 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中，。
9、 所述激光的波长为 157 纳米至 10.6 微米， 扫描速度为 500-8000 毫米 / 秒， 步长为 3-9 微米， 延时为 30-100 微 秒， 频率为 30-40 千赫， 功率为 3-4 瓦， 填充间距为 10-50 微米。 13. 根据权利要求 1 所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 该方法还包括在化学 镀铜后化学镀镍。 14.根据权利要求1或13所述的塑料表面选择性金属化的方法， 其中， 该方法还包括在 化学镀铜前化学镀镍。 权 利 要 求 书 CN 102978593 A 3 1/9 页 4 塑料表面选择性金属化的方法 0001 相关申请 0002 本申请是申请号为2。
10、00910261216.2、 申请日为2009年12月17日、 发明名称为 “塑 料组合物及其应用以及塑料表面选择性金属化的方法” 的中国发明专利申请的分案申请。 技术领域 0003 本发明涉及一种塑料表面选择性金属化的方法。 背景技术 0004 在注塑件表面直接形成立体电路的技术， 能够将普通的电路板的电气互连功能、 支承元器件的功能和塑料件的支撑、 防护等功能实现于一个器件上， 形成立体的、 集机电功 能于一体的电路载体。 这类技术可根据需要设计选择适合的形状， 可实现多功能， 可减少安 装层次、 降低元器件数量， 目前已经在汽车、 工业、 计算机、 通讯等领域得到应用。 0005 塑料表。
11、面选择性地金属化是立体电路技术的重要一个环节。 塑料表面金属化生产 线路有很多方法， US5599592A 将一种金属氧化物加入聚合物材料中， 然后用红外激光活化 需要的图案， 在被活化的部位就会产生金属核， 这些金属核作为后续化学镀的催化剂。 但是 该方法也存在一些问题， 一是实施例中加入的金属氧化物 Sb2O3是一种致癌物质而被禁止 使用， 除了 Sb2O3以外， 可以被红外还原的金属氧化物非常少 ； 另外， 该文献还提到在金属化 后， 需要热处理使金属层扩散到塑料中才能更好地提高金属层和塑料基体之间的结合力， 但是金属层能够多大程度地扩散是一个问题。 0006 US2003031803A。
12、1 也报道了用金属氧化物颗粒如 ZnO、 TiO2、 ZrO2、 Al2O3、 CeO2等涂布 在基体的表面， 然后用UV激光照射， 接着再镀铜的工艺。 其中UV移动的最大速度是100mm/ s， 而且对图案的生成没有选择性。 0007 US2004/0241422A1 和 US7060421 还报道了在塑料基体中加入尖晶石结构的无机 粉末， 这些无机化合物含有铜、 镍、 钴、 铬、 铁等元素， 然后用紫外激光 （波长为 248nm、 308nm、 355nm、 532nm） 和红外激光 （波长为 1064nm 和 10600nm） 进行活化。上述文献中特别提到具 有尖晶石结构的氧化物可以在激。
13、光作用下还原出金属单质， 将金属单质作为晶核， 诱导化 学沉积金属， 形成金属层。 这一过程的实现需要严格的工艺控制， 需要照射较高的激光能量 才能将尖晶石结构的氧化物还原为金属单质， 从而取得预期的诱导化学沉积金属的效果， 对设备和工艺的要求都比较高。 发明内容 0008 本发明要解决的技术问题是提供一种塑料表面选择性金属化的方法， 使用该方法 后， 可以进一步容易地形成电路。 0009 本发明提供了一种塑料组合物， 该塑料组合物含有塑料基材组分和催化剂组分， 其中， 所述催化剂组分为选自除铜以外的元素周期表第9、 10和11列金属元素的氧化物， 元 素周期表第 9、 10 和 11 列金属。
14、元素的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐， 含有元素周期表第 9、 10 和 说 明 书 CN 102978593 A 4 2/9 页 5 11 列金属元素的加氢催化剂以及具有铜铁矿结构的 ABO2型复合氧化物中的一种或两种以 上， 所述加氢催化剂为能够使含羰基的醛、 酮、 脂肪酸或脂肪酸酯加氢成为醇的催化剂 ； 所 述 A 为选自元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素中一种， B 为 Ni、 Mn、 Cr、 Al 或 Fe， 且 A 与 B 不同。 0010 本发明还涉及本发明提供的塑料组合物在塑料表面选择性金属化中的应用。 0011 本发明还提供了一种塑料表面选择性金属化的方法， 该方法包括。
15、 ： 将本发明提供 的塑料组合物混合均匀并注塑成型， 得到塑料样品 ； 通过照射能量线对所述塑料样品进行 蚀刻， 以使部分塑料气化剥离而露出催化剂组分颗粒 ； 对露出催化剂组分颗粒的塑料样品 进行化学镀铜。 0012 本发明由于选用了不同于现有技术的组分， 使用本发明所述的催化剂组分可直接 促进化学镀铜， 不需要通过激光诱导将催化剂组分中的金属元素还原为单质这个复杂且不 易控制的过程， 从而拓宽了可以使用的能量线的范围， 更容易控制工艺的稳定性。 而且通过 控制照射能量线的形状在塑料样品表面容易地得到想要的化学镀层金属的形状， 即可以在 塑料样品表面容易地得到需要的线路。 0013 另外， 从。
16、本发明表1和表2的数据可以看出， 利用本发明的塑料表面选择性金属化 的方法， 在本发明中所使用的催化剂组分颗粒的促进下， 在照射过能量线的塑料样品表面 的化学镀铜速度高达 1-9 微米 / 小时， 化学镀镍速度高达 1-8 微米 / 小时。 具体实施方式 0014 本发明提供了一种塑料组合物， 该塑料组合物含有塑料基材组分和催化剂组分， 其中， 所述催化剂组分为选自除铜以外的元素周期表第9、 10和11列金属元素的氧化物， 元 素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐， 含有元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素的加氢催化剂以及具有铜铁矿结构的 ABO2型。
17、复合氧化物中的一种或两种以 上， 所述加氢催化剂为能够使含羰基的醛、 酮、 脂肪酸或脂肪酸酯加氢成为醇的催化剂 ； 所 述 A 为选自元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素中一种， B 为 Ni、 Mn、 Cr、 Al 或 Fe， 且 A 与 B 不同。 0015 从促进化学镀铜和镀镍效果方面考虑， 优选情况下， 所述催化剂组分为选自除铜 以外的元素周期表第 10 和 11 列金属元素的氧化物， 元素周期表第 10 和 11 列金属元素的 硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐， 含有元素周期表第10和11列金属元素的加氢催化剂以及具有铜 铁矿结构的 ABO2型复合氧化物中的一种或两种以上， 所述 。
18、A 为选自元素周期表第 10 和 11 列金属元素中一种， B 为 Ni、 Mn、 Al 或 Fe， 且 A 与 B 不同。 0016 其中， 在所述除铜以外的元素周期表第9、 10和11列金属元素的氧化物中， 元素周 期表第 9、 10 和 11 列的金属元素可以为 Co、 Rh、 Pt、 Ni、 Pd、 Pt、 Ag 或 Au ； 如上所述， 从催化 效果方面考虑， 优选为除铜以外的元素周期表第10和11列的金属元素的氧化物， 即优选为 Ni、 Pd、 Pt、 Ag 或 Au 的氧化物 ； 由于 Pd、 Pt、 Ag 和 Au 为贵金属， 不常用， 因此更优选较廉价 的 Ni 的氧化物， 。
19、也就是说， 常用的是 Ni 或 Co 的氧化物， 其中优选 Ni 的氧化物。因此， 具体 来说， 常见的所述除铜以外的元素周期表第9、 10和11列金属元素的氧化物可以包括Ni2O3、 Co2O3和 CoO， 优选为 Ni2O3。 0017 所述元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐为在加工塑 说 明 书 CN 102978593 A 5 3/9 页 6 料的过程中不会游离出金属离子的盐， 在所述元素周期表第 9、 10 和 11 列金属元素的硅酸 盐、 硼酸盐和草酸盐中， 元素周期表第 9、 10 和 11 列的金属元素可以为 Co、 Rh、 Pt、 Ni、。
20、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag 或 Au ； 如上所述， 从催化效果方面考虑， 优选为元素周期表第 10 和 11 列的金属 元素的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐， 即优选为 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag 或 Au 的硅酸盐、 硼酸盐和草酸 盐 ； 由于 Pd、 Pt、 Ag 和 Au 为贵金属， 不常用， 因此更优选较廉价的 Ni 和 Cu 的硅酸盐、 硼酸 盐和草酸盐， 也就是说， 常用的是 Co、 Ni 和 Cu 的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐， 其中优选 Ni 和 Cu 的硅酸盐、 硼酸盐和草酸盐。因此， 具体来说， 常见的所述元素周期表第 9、 10 和 11 列金 属元素的硅酸盐、 。
21、硼酸盐和草酸盐可以包括 CuSiO3、 NiSiO3、 CoSiO3； CuB2O4、 Cu3B2O6、 NiB2O4、 Ni3B2O6； NiC2O4、 CuC2O4、 CoC2O4。 0018 如上所述， 所述加氢催化剂为能够使含羰基的醛、 酮、 脂肪酸或脂肪酸酯加氢成 为醇的催化剂， 本发明中的这样的加氢催化剂的具体例子有 ： Cu-Zn、 Cu-Zn-Ni、 Cu-Zn-Co、 Cu-Zn-Ga、 Co-La、 Cu-Cd 和 Cu-Zn-Si 系加氢催化剂， 这些加氢催化剂可以商购得到。其中， 在 Cu-Zn 中， 以氧化物计， Cu 和 Zn 的物质的量的比可以为 8 ： 14 ：。
22、 1 ； 在 Cu-Zn-Ni 中， 以氧 化物计， Cu、 Zn和Ni的物质的量的比可以为(8-20):1:(1-2) ； 在Cu-Zn-Co中， 以氧化物计， Cu、 Zn 和 Co 的物质的量的比可以为 (4-8):1:(1-2) ； 在 Cu-Zn-Ga 中， 以氧化物计， Cu、 Zn 和 Ga 的物质的量的比可以为 (4-8):1:(1-2) ； 在 Co-La 中， 以氧化物计， Co 和 La 的物质的量 的比可以为 8 ： 14 ： 1 ； 在 Cu-Cd 中， 以氧化物计， Cu 和 Cd 的物质的量的比可以为 8 ： 14 ： 1 ； 在 Cu-Zn-Si 中， 以氧化物。
23、计， Cu、 Zn 和 Si 的物质的量的比可以为 (4-8):1:1。 0019 所述具有铜铁矿结构的ABO2型复合氧化物中A为选自元素周期表第9、 10和11列 金属元素， 即可以为 Co、 Rh、 Pt、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag 或 Au ； 从催化效果方面考虑， 优选为选自 元素周期表第 10 和 11 列的金属元素， 即优选为 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag 或 Au ； 由于 Pd、 Pt、 Ag 和 Au 为贵金属， 不常用， 因此更优选较廉价的 Ni 和 Cu， 也就是说， 作为 A， 常用的是 Ni、 Cu 或 Co， 其中优选 Ni 和 Cu ； B 可。
24、以为 Ni、 Mn、 Cr、 Al 或 Fe， 且 A 与 B 不同， 而且本发明优选不含对 环境有污染的 Cr 元素的催化剂。因此， 具体来说， 常用的所述具有铜铁矿结构的 ABO2型复 合氧化物可以包括 MNiO2、 MMnO2、 MCrO2、 MAlO2和 MFeO2， M 可以为 Cu、 Ni 或 Co。 0020 本发明对所述塑料组合物中所含的塑料基材组分和催化剂组分的含量没有特别 的限制， 只要能实现发明目的即可， 也就是说催化剂组分的含量只要能使得获得较好的促 进化学镀铜和镀镍的作用即可， 但是从获得良好的促进化学镀铜的作用和节约催化剂用量 的方面考虑， 优选在所述塑料组合物中，。
25、 相对于 100 重量份的催化剂组分， 所述塑料基材组 分的含量为 1000-10000 重量份。 0021 本发明中， 所述催化剂组分可以为颗粒状， 本发明对催化剂颗粒的大小没有特别 的限制， 但是从原理上来讲， 在一定的范围内， 颗粒越小， 则催化效果越好， 因此该颗粒的平 均粒子直径优选为不大于 100 微米， 更优选为 10 纳米至 1 微米， 进一步为 10 纳米至 100 纳 米。 0022 所述塑料基材组分可以为公知的塑料基材组分， 例如可以为热塑性树脂或热固性 树脂。 0023 其中， 所述热塑性塑料可以为选自聚烯烃、 聚碳酸酯 （PC） 、 聚酯、 聚酰胺、 聚芳醚、 聚酯酰。
26、亚胺、 聚碳酸酯 /( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 ) 合金 （PC/ABS） 、 聚苯醚 （PPO） 、 聚苯 硫醚 （PPS） 、 聚酰亚胺 （PI） 、 聚砜 （PSU） 、 聚醚醚酮 （PEEK） 、 聚苯并咪唑 （PBI） 和液晶聚合物 说 明 书 CN 102978593 A 6 4/9 页 7 （LCP） 中的一种或两种以上。 其中， 所述聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金中的 “合 金” 不是一般的金属合金而是聚合物合金， 聚合物合金一般是指聚合物通过共混等物理方 法处理后得到的两种或两种以上聚合物的混合物， 所述聚碳酸酯 /( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙 烯 ) 。
27、合金是指聚碳酸酯和丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯的混合物。所述液晶聚合物是一种由刚 性分子链构成的， 在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异 性状态 （此状态称为液晶态） 的高分子物质。 具体地， 所述聚烯烃可以为选自聚苯乙烯 （PS） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚甲基丙烯酸甲酯和聚 （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯） 中的一种或两种以上 ； 所述 聚酯可以为选自聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯 （PCT） 、 聚间苯二甲酸二烯丙酯 （PDAIP） 、 聚对苯二甲酸二烯丙酯 （PDAP） 、 聚萘二酸丁醇酯 （PBN） 、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 和 聚对苯二甲酸丁二醇酯。
28、 （PBT） 中的一种或两种以上 ； 所述聚酰胺可以为选自聚己二酰己 二胺 （PA-66） 、 聚壬二酰己二胺 （PA-69） 、 聚丁二酰己二胺 （PA-64） 、 聚十二烷二酰己二胺 （PA-612） 、 聚癸二酰己二胺 （PA-610） 、 聚癸二酰癸二胺 （PA-1010） 、 聚十一酰胺 （PA-11） 、 聚 十二酰胺 （PA-12） 、 聚辛酰胺 （PA-8） 、 聚 9- 氨基壬酸 （PA-9） 、 聚己内酰胺 (PA-6)、 聚对苯二 甲酰苯二胺 （PPTA） 、 聚间苯二甲酰己二胺 (MXD6)、 聚对苯二甲酰己二胺 （PA6T） 和聚对苯二 甲酰壬二胺 （PA9T） 中的。
29、一种或两种以上。 0024 所述热固性塑料可以为选择酚醛树脂、 脲醛树脂、 三聚氰胺 - 甲醛树脂、 环氧树 脂、 醇酸树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。 0025 另外， 本发明的塑料聚合物还可以含有无机填料、 抗氧剂、 光稳定剂和润滑剂中的 一种或两种以上。 0026 在所述塑料组合物中， 相对于 100 重量份的催化剂组分， 所述无机填料的含量可 以为10-70重量份。 以塑料组合物的总重为基准， 所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量， 所述光稳定剂的含量可以为 0.01-1 重量， 所述润滑剂的含量可以为 0.01-1 重量。 0027 其中， 所述无机填料可以是对激光不起任何物理或者。
30、化学作用的物理填料， 例如， 滑石粉和碳酸钙 ； 玻璃纤维虽然对激光不敏感， 但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化 后塑料基体凹陷的深度， 有利于化学镀铜中铜的粘附。所述无机填料还可以是对激光起到 一定作用的无机填料， 例如， 氧化锡尤其是纳米氧化锡可以增加红外激光在剥离塑料表面 时的能量利用率 ； 功能性填料还有炭黑， 它也可以增加塑料对红外的吸收， 增加塑料的剥离 程度。所述无机填料中优选不含有 Cr 等对环境和人体有害的元素。所述无机填料还可以 为玻璃微珠、 硫酸钙、 硫酸钡、 二氧化钛、 珠光粉、 硅灰石、 硅藻土、 高岭土、 煤粉、 陶土、 云母、 油页岩灰、 硅酸铝、 氧化铝、 碳。
31、纤维、 二氧化硅或氧化锌。 0028 所述抗氧剂可以提高本发明的树脂组合物的抗氧化性能， 从而提高最终得到的产 品的使用寿命。所述抗氧剂已为本领域技术人员所公知， 例如可以含有主抗氧剂和辅助抗 氧剂， 且所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为 1 ： 1-4。所述主抗氧剂可以为受 阻酚型抗氧剂， 该受阻酚型抗氧剂的例子包括抗氧剂 1098 和 1010（Ciba 公司生产的抗氧 剂） ， 其中抗氧剂1098的主要成分为N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基) 己二胺， 抗氧剂 1010 的主要成分为四 3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇 ； 。
32、所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂， 该亚磷酸酯型抗氧剂的例子有抗氧剂 168 （Ciba 公司生产的抗氧剂） ， 它的主要成分为三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯。本发明优选采用 的抗氧剂为作为主抗氧剂的抗氧剂 1010 和作为辅助抗氧剂的抗氧剂 168 的混合物。 说 明 书 CN 102978593 A 7 5/9 页 8 0029 所述光稳定剂可以使提供本发明的树脂组合物的光稳定性， 从而提高最终得到的 产品的使用寿命。 所述光稳定剂可以为各种公知的光稳定剂， 例如受阻胺型光稳定剂， 受阻 胺型光稳定剂的例子有双 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯。 0。
33、030 所述润滑剂可以使树脂组合物具有更好的流动性从而使树脂组合物混合得更均 匀。所述润滑剂可以为各种公知的润滑剂， 例如可以为选自乙烯 / 醋酸乙烯的共聚蜡 （EVA 蜡） 、 聚乙烯蜡 （PE 蜡） 以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。 0031 本发明还涉及本发明提供的塑料组合物在塑料表面选择性金属化中的应用。 通过 控制照射能量线的形状在塑料样品表面容易地得到想要的化学镀层金属的形状， 即可以在 塑料样品表面容易地得到需要的线路。 0032 本发明还提供了一种塑料表面选择性金属化的方法， 该方法包括 ： 将本发明提供 的塑料组合物混合均匀并注塑成型， 得到塑料样品 ； 通过照射能量线对所述。
34、塑料样品进行 蚀刻， 以使部分塑料气化剥离而露出催化剂组分颗粒 ； 对露出催化剂组分颗粒的塑料样品 进行化学镀铜。 0033 本发明对注塑成型的方法没有特别的限制， 可以使用常规的注塑成型的方法， 例 如可以先将所述塑料组合物中放入挤出机中挤出造粒， 然后再放入注塑成型机中注塑成型 成需要的形状的塑料样品即可。 0034 本发明中对通过照射能量线对所述塑料样品进行蚀刻的程度没有特别的限制， 只 要不将塑料样品击穿且能够露出催化剂组分颗粒即可， 如果蚀刻掉的塑料较厚， 有部分催 化剂组分颗粒掉下来也不影响实现本发明的目的， 将掉在塑料样品表面上的颗粒清理干净 即可。 0035 所述能量线可以通过。
35、各种公知的途径获得， 优选通过激光器获得激光， 从而通过 照射激光而获得能量线， 所述激光的波长为 157 纳米至 10.6 微米， 扫描速度为 500-8000 毫 米 / 秒， 步长为 3-9 微米， 延时为 30-100 微秒， 频率为 30-40 千赫， 功率为 3-4 瓦， 填充间距 为 10-50 微米。一般塑料样品的厚度至少是 1 微米， 通过照射这样的激光， 一般蚀刻掉的塑 料的厚度为几微米至十几微米， 从而使得塑料样品中的催化剂组分颗粒暴露出来， 塑料样 品形成为微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构。在后续的化学镀铜时， 铜就内嵌 到粗糙表面的孔隙中， 从而与塑料样品之间。
36、形成很强的结合力。 0036 对露出催化剂组分颗粒的塑料进行化学镀铜的方法也已经为本领域技术人员所 公知， 例如该方法可以包括将蚀刻后的塑料样品与铜镀液接触， 所述铜镀液含有铜盐和还 原剂， pH 值为 12-13， 所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质， 例如所述还原剂可以 为乙醛酸、 肼和次亚磷酸钠中的一种或几种。 例如，表面技术 2002年12月， 第31卷第6期 中公开了一个典型的镀液的基本组成为 ： CuSO45H2O ： 0.12mol/L， Na2EDTA2H2O ： 0.14mol/ L， 亚铁氰化钾 ： 10mg/L， 2,2 - 联吡啶 ： 10mg/L， 乙醛酸 (H。
37、OCCOOH) ： 0.10mol/L， 并用 NaOH 和 H2SO4调节镀液的 pH 值为 12.5-13。另外， 化学镀铜后如果觉得铜厚度不足， 还可以进行电 镀铜。 0037 优选情况下， 本发明的方法还包括在镀铜结束后再化学镀一层镍来防止铜镀层表 面被氧化。 0038 本发明的方法更优选在化学镀铜前先化学镀一层镍， 以防止塑料放置在空气中吸 水后腐蚀铜镀层。 说 明 书 CN 102978593 A 8 6/9 页 9 0039 化学镀镍的方法已经为本领域技术人员所公知， 例如该方法可以包括将塑料样品 与镀镍液接触， 例如， 一个典型镍镀液的组成为 ： 硫酸镍 ： 23g/l， 次亚。
38、磷酸钠 ： 18g/l， 乳酸 ： 20g/l， 苹果酸 ： 15g/l， PH ： 5.2（用 NaOH 调节） 温度 ： 85-90。对化学镀镍层的厚度没有特 别的限制， 只要能将塑料基体完成覆盖即可， 所以镍镀层的厚度优选为 0.5-1m， 没必要使 镍镀层太厚。 0040 以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。 0041 实施例 1 0042 本实施例用于说明本发明的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方法。 0043 将 100g 的平均粒子直径为 50 纳米的 Ni2O3和 10g 的滑石粉加入到 1000g 的聚碳 酸酯中， 高速混合均匀， 得到本发明的塑料组合物， 然后将其。
39、转入挤出机中挤出造粒， 然后 再将其转入注塑成型机中注塑成 2 毫米厚的塑料样品。将塑料样品置于激光器样品台上， 将激光聚焦， 电脑程序控制光束或样品台的移动， 所用激光器为大族 YLP-20 型激光器， 激 光参数为 ： 波长 1064nm， 扫描速度 1000mm/s， 步长 9m， 延时 30s， 频率 40KHz， 功率 3W， 填充间距 50m。激光刻蚀后， 对塑料样品进行除污处理， 然后置于组成为 CuSO45H2O ： 0.12mol/L， Na2EDTA 2H2O ： 0.14mol/L， 亚铁氰化钾 ： 10mg/L， 2,2 - 联吡啶 ： 10mg/L， 乙醛酸 (HOC。
40、COOH) ： 0.10mol/L 的镀液中， 并用 NaOH 和 H2SO4调节镀液的 pH 值为 12.5 进行化学镀 铜， 经测试， 镀铜速度为 4m/h。 0044 实施例 2 0045 本实施例用于说明本发明的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方法。 0046 将100g的平均粒子直径为100纳米的Co2O3和30g的玻璃纤维加入到5000g的PC 中， 高速混合均匀， 得到本发明的塑料组合物， 然后将其转入挤出机中挤出造粒， 然后再将 其转入注塑成型机中注塑成 2 毫米厚的塑料样品。将塑料样品置于激光器样品台上， 将激 光聚焦， 电脑程序控制光束或样品台的移动， 所用激光器为大族。
41、 YLP-20 型激光器， 激光参 数为 ： 波长 300nm， 扫描速度 5000mm/s， 步长 3m， 延时 60s， 频率 40KHz， 功率 3W， 填充间 距30m。 激光刻蚀后， 对塑料样品进行除污处理， 然后置于组成为CuSO4 5H2O ： 0.12mol/L， Na2EDTA 2H2O ： 0.14mol/L， 亚铁氰化钾 ： 10mg/L， 2,2 - 联吡啶 ： 10mg/L， 乙醛酸 (HOCCOOH) ： 0.10mol/L 的镀液中， 并用 NaOH 和 H2SO4调节镀液的 pH 值为 13 进行化学镀铜， 经测试， 镀 铜速度为 2m/h。 0047 实施例 。
42、3 0048 本实施例用于说明本发明的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方法。 0049 将 100g 的平均粒子直径为 500 纳米的 CuSiO3和 70g 的高岭土加入到 10000g 聚 对苯二甲酸乙二醇酯中， 高速混合均匀， 得到本发明的塑料组合物， 然后将其转入挤出机中 挤出造粒， 然后再将其转入注塑成型机中注塑成 2 毫米厚的塑料样品。将塑料样品置于激 光器样品台上， 将激光聚焦， 电脑程序控制光束或样品台的移动， 所用激光器为大族 YLP-20 型激光器， 激光参数为 ： 波长 10600nm， 扫描速度 8000mm/s， 步长 6m， 延时 100s， 频率 30KHz，。
43、 功率 4W， 填充间距 40m。激光刻蚀后， 对塑料样品进行除污处理， 然后置于组成为 CuSO45H2O ： 0.12mol/L， Na2EDTA2H2O ： 0.14mol/L， 亚铁氰化钾 ： 10mg/L， 2,2 - 联吡啶 ： 10mg/L， 乙醛酸 (HOCCOOH) ： 0.10mol/L 的镀液中， 并用 NaOH 和 H2SO4调节镀液的 pH 值为 12.5 进行化学镀铜， 经测试， 镀铜速度为 5m/h。 说 明 书 CN 102978593 A 9 7/9 页 10 0050 实施例 4-19 0051 本实施例用于说明本发明的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方。
44、法。 0052 采用实施例 1 所述的方法制备塑料组合物以及使塑料表面选择性金属化， 不同的 是， 分别采用表 1 中所示的催化剂组分， 并分别测定实施例 4-19 的镀铜速度， 结果如表 1 所 示。 0053 其中， 实施例中所使用的加氢催化剂均为自制得到， 自制方法按照文献 ： 物理化学 学报， 2004， 20(5) ： 524-528 和 Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3815-3817 所述的方法进行。 0054 例如 Cu-Zn 加氢催化剂按照如下制备方法来制备 ： 按 Cu ： Zn 摩尔比为 8 ： 1 配制 Cu 和 Zn 的混合硝酸盐溶液， 使混合液。
45、中金属离子的总浓度即铜离子和锌离子的总浓度为 0.25mol/L， 以 Na2CO3为沉淀剂， Na2CO3的浓度为 0.5mol/L， 在 85并且快速搅拌下， 并流滴 加上述混合硝酸盐溶液和 Na2CO3溶液到反应釜中， 同时用两种溶液的滴加速度来控制溶液 的pH=6.87.0， 反应结束时溶液的pH值为7.0 然后在此温度下老化l h， 冷却后过滤， 用 去离子水洗涤， 抽干， 并在 110烘干， 然后在 350焙烧 4h 就可以得到所需的 Cu-Zn 加氢 催化剂， 经检测制得的 Cu-Zn 加氢催化剂中， 以氧化物计， Cu 和 Zn 的物质的量的比为 8.1 ： 1。 0055 对。
46、比例 1 0056 本对比例用于说明现有的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方法。 0057 采用实施例 1 所述的方法制备塑料组合物以及使塑料表面选择性金属化， 不同的 是， 分别采用表 1 中所示的催化剂组分， 并测定对比例 1 的镀铜速度， 结果如表 1 所示。 0058 表 1 0059 说 明 书 CN 102978593 A 10 8/9 页 11 0060 比较实施例1和对比例1可以看出， 在其它条件相同的条件下， 采用现有的催化剂 组分 ZnO， 化学镀铜速度仅为 0.05m/h， 而使用本发明优选的 Ni2O3作为催化剂组分， 化学 镀铜速度高达 4m/h。 0061 实施。
47、例 20-38 0062 本实施例用于说明本发明的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方法。 0063 实施例 20-38 分别采用实施例 1-19 所述的方法制备塑料组合物以及使塑料表面 选择性金属化， 不同的是， 对照射过激光的塑料样品， 在化学镀铜之前先化学镀镍， 并分别 测定实施例 20-38 的镀镍速度， 结果如表 2 所示。化学镀镍的方法如下所述 ： 0064 激光刻蚀后， 对塑料样品进行除污处理， 然后置于组成为硫酸镍 ： 23g/l， 次亚磷酸 钠 ： 18g/l， 乳酸 ： 20g/l， 苹果酸 ： 15g/l的镀液中， 用NaOH调节pH为5.2， 镀液温度为90， 进行化。
48、学镀镍。 0065 对比例 2 0066 本对比例用于说明现有的塑料组合物以及塑料表面选择性金属化的方法。 说 明 书 CN 102978593 A 11 9/9 页 12 0067 采用对比例 1 所述的方法制备塑料组合物以及使塑料表面选择性金属化， 不同的 是， 对照射过激光的塑料样品， 在化学镀铜之前先化学镀镍， 并测定对比例 2 的镀镍速度， 结果如表 2 所示。化学镀镍方法采用实施例 20-38 中所述的方法进行。 0068 表 2 0069 0070 比较实施例 20 和对比例 2 可以看出， 在其它条件相同的条件下， 采用现有的催化 剂组分 ZnO， 化学镀镍速度仅为 0.05m/h， 而使用本发明优选的 Ni2O3作为催化剂组分， 化 学镀镍速度高达 3m/h。 说 明 书 CN 102978593 A 12 。