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1、(10)申请公布号 CN 102994075 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102994075 A *CN102994075A* (21)申请号 201210564069.8 (22)申请日 2012.12.21 C09K 11/59(2006.01) (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市杨桥西路 155 号 (72)发明人 周有福 黄得财 许文涛 洪茂椿 (54) 发明名称 一种硅基氮氧化物绿色荧光粉 (57) 摘要 本发明提供了一系列铕激活的硅基氮氧化 物绿色荧光粉及其制备方法， 其化学分子式为 M1-xSiyOzN(2/3)。
2、x+(4/3)y-(2/3)z):xEu2+， 其中 M 元素为 Mg, Ca, Sr, Ba 等碱土金属元素， 0.7 x 1.3， 2.7 y 2.3， 3.7 z 4.3， 铕离子掺杂 的浓度范围为0.02 x 0.12。 此系列荧光粉 的制备工艺简单， 反应条件温和， 在近紫外光、 蓝 光激发下发强的绿光， 热稳定性好， 荧光强度高， 是一种优良的白光 LED 绿色荧光粉材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种。
3、以硅基氮氧化物为基质的绿色荧光粉， 其化学式为 ： M1-xSiyOzN(2/3)x+(4/3)y-(2/3) z):xEu 2+， 其中 M 元素为 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba 中的一种或多种， 0.02 x 0.20， 2.7 y 2.3， 3.7 z 4.3， 铕离子掺杂的浓度范围为 x。 2. 根据权利要求 1 所述的荧光材料， 其特征在于 ： 所述材料可掺入 Mn2+、 Ce3+、 Bi3+、 Gd3+ 或 Tb3+中的一种或多种离子。 权 利 要 求 书 CN 102994075 A 2 1/4 页 3 一种硅基氮氧化物绿色荧光粉 技术领域 0001 本发明涉及到稀土发光材料和。
4、固态照明技术领域， 尤其是涉及一种硅基氮氧化物 绿色荧光粉及其制备方法。 背景技术 0002 白光 LED 作为一种新型的固态光源， 与传统的白炽灯和荧光灯等光源相比， 它具 有环保、 节能、 高效、 响应快等优点， 被誉为继白炽灯、 荧光灯和高压气体放电灯三大光源之 后的第四代绿色光源。 在LED光源中， 荧光粉的性能决定了LED的发光效率、 显色指数、 色温 及使用寿命等技术指标， 因此， 荧光粉在白光 LED 中具有举足轻重的地位， 受到广泛关注。 0003 目前， 实现白光 LED 的主要途径为荧光粉转换法， 该方法是通过将一块半导体芯 片与荧光粉组合， 利用半导体芯片发出的短波长的光。
5、作为荧光粉的激发光源， 激发涂敷在 芯片上的荧光粉， 荧光粉将其吸收的光能量全部或部分转化为可见光， 并与芯片的发射光 组合实现白光， 这种方法通常写成pc-LED (phosphor-convered light emtting diode)。 根 据使用的芯片不同又可将荧光粉转换法分为两类， 一类是蓝光芯片激发型 ： 以蓝光 LED 芯 片为激发光源， 激发发射出黄光的荧光粉， 黄光与部分没有被吸收的蓝光组合得到白光， 如 现在最常用的蓝光芯片激发 YAG:Ce3+黄色荧光粉实现白光， 或者用蓝光芯片激发绿色和红 色荧光粉， 未被吸收的蓝光与绿粉和红粉组合实现白光， 但蓝光芯片激发黄色荧光。
6、粉实现 白光 LED 缺少红光部分， 不易实现低色温， 显色指数偏低。另一类是紫光或紫外光芯片激发 型 ： 用紫光 / 紫外光 LED 激发三基色 ( 红、 绿、 蓝 ) 荧光粉， 组合实现白光。如以 Y2O2S:Eu3+ 作为红粉， Ba2Si3O8:Eu2+作为蓝粉， BaMgSiO4:Eu2+作为绿粉， 在紫外芯片激发下可实现白光 LED。目前用于实现白光 LED 的 RGB 三基色荧光粉当中绿色荧光粉比较缺乏， 发光效率不理 想。 0004 近年来， 氮化物及氮氧化物荧光粉逐渐成为了发光材料领域的研究热点。氮化物 / 氮氧化物荧光粉的主要结构是基于交联的 Si3N4四面体网络， 由于具。
7、有大的晶体场劈裂能 和电子云扩散效应， 能够有效的降低掺杂稀土离子的5d电子能态， 因此， 氮化物/氮氧化物 荧光粉具有从紫外到可见光区的宽带激发带， 通过改变硅基氮化物 / 氮氧化物荧光粉的化 学组成， 可以实现蓝、 绿、 红、 黄的全波长发射， 并且稳定性远远好于其他体系的荧光粉。氮 化物荧光粉的合成条件比较苛刻， 合成成本较高。 相对于氮化物荧光粉， 氮氧化物荧光粉的 合成条件相对温和， 因此， 对氮氧化物绿色荧光粉的研究具有重要科学意义和应用价值。 发 明内容 0005 本发明目的在于提供一种温和的氮氧化物荧光粉制备方法， 该绿色荧光粉的合成 条件简单、 发光效率高、 稳定性好、 具有。
8、宽的激发和发射波段。 0006 本发明的目的通过以下技术方案实现 ： 0007 一种硅基氮氧化物为基质的荧光材料， 所述荧光材料的化学结构式为 ： 0008 M1-xSiyOzN(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z):xEu2+， 其中 M 元素为 Mg, Ca, Sr, Ba 等碱土金属元素， 0.02 x 0.20， 2.7 y 2.3， 3.7 z 4.3。 所述材料可掺入Mn2+、 Ce3+、 Bi3+、 说 明 书 CN 102994075 A 3 2/4 页 4 Gd3+或 Tb3+中的一种或多种离子， 调节激发光谱和发射光谱。 0009 一种硅基氮氧化物绿色荧光粉的制备方法包。
9、括以下步骤 ： 0010 1.原始反应物为 ： 碱土金属的原料可以使用氮化物M3N2、 碱土氧化物MO、 碱土碳酸 盐 MCO3、 碱土草酸盐 MC2O4或者碱土氢氧化物 M(OH)2以及氟化物 MF2、 氯化物 MCl2等。而硅 源可以使用 SiO2、 Si3N4、 Si(NH)2、 SiF4等原料。 0011 2. 根据材料的化学组成， 按化学计量比称取， 例如以 MCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 为原料， 配料时按下述反应式进行 ： 0012 (2-2x)MCO3+Si3N4+3SiO2+xEu2O3+xH2 2。
10、M1-xEuxSi3O4N2+(2-2x)CO2 +xH2O 0013 3. 通过高温固相合成法制备掺铕的硅基氮氧化物荧光粉。高温固相合成法的具 体步骤如下 ： 将称取好的反应原料倒入研钵中， 充分研磨至混合均匀， 干燥后转入高温坩埚 中， 放入高温管式炉中， 通入 5%H2/95%N2的还原性气氛， 在常压下升温加热后再降温， 待冷 却至室温后取出 ； 取出的样品经研磨， 得到掺铕的硅基氮氧化物绿色荧光粉。 0014 4. 上述步骤中， 所述的高温管式炉的加热程序是以 5 /min10 /min 的升温速 度升至 1300 1500， 在此温度下保温 2-8 小时， 气氛流量为 100 ml。
11、/min， 然后以 5 / min8 /min 降温速度降温至 250， 再自然冷却至室温。 0015 5. 本发明的硅基氮氧化物荧光材料可用作白光 LED 的绿色荧光粉材料。 0016 本发明具有如下特点 ： 0017 本发明采用高温固相合成法制备获得了一系列结晶度好的纯相掺铕硅基氮氧化 物荧光粉。图 1 显示了其中 Ba0.94Si3O4N2:0.06Eu2+绿色荧光粉的 XRD 衍射图谱 ； 其具有很 宽的发射带， 其发射波长在480 nm 600 nm范围内， 其发射峰处于525 nm附近， 发光强度 高， 显色性好， 图 2 显示了其在 365 nm 激发下的发射光谱。其也具有很宽的。
12、激发带， 其激发 波长在 270 nm 500 nm 范围内， 最强激发峰位于 365nm 附近， 在蓝光 465 nm 附近区域有 很强的激发峰， 与LED蓝光、 紫外光芯片的发射峰吻合， 因此Ba0.94Si3O4N2:0.06Eu2+荧光粉能 很好匹配 LED 芯片。 0018 本发明提供了一种硅基氮氧化物绿色荧光粉的制备方法， 其工艺简单、 条件温和、 生产成本较低。 附图说明 0019 图 1 本发明实例 2 中 Ba0.94Si3O4N2:0.06Eu2+绿色荧光粉的 XRD 衍射图谱， 表明其 物相纯度高。 0020 图 2 本发明实例 2 中 Ba0.94Si3O4N2:0.0。
13、6Eu2+绿色荧光粉的激发光谱 (em = 525 nm) 和发射光谱 (ex = 365 nm)， 发射强的绿光。 具体实施方式 0021 实例 1 0022 按 化 学 式 Ba0.98Eu0.02Si3O4N2的 化 学 计 量 配 比，准 确 称 取 BaCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时按下述反应式进行 ： 0023 1.96BaCO3+Si3N4+3SiO2+0.02Eu2O3+0.02H22Ba0.98Eu0.02Si3O4N2+1.96CO2+0.02H2 O 说 明 书 CN 102994。
14、075 A 4 3/4 页 5 0024 将上述称取好的原料在玛瑙研钵中， 加入适量酒精， 研磨 30 min 左右直至混合 均匀， 之后， 放入干燥箱中 80干燥 4 h， 然后装入 BN 坩埚中， 放入高温管式炉中加热， 以 5 /min 的升温速度升至 1300， 在此温度下保温灼烧 6 小时， 再降温至室温后取出样 品。将取出的样品再次在玛瑙研钵中研磨成细度均匀的粉末， 获得掺铕的硅基氮氧化物 Ba0.98Eu0.02Si3O4N2绿色荧光粉。 0025 实例 2 0026 按 化 学 式 Ba0.94Eu0.06Si3O4N2的 化 学 计 量 配 比，准 确 称 取 BaCO3(9。
15、9.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似的反应式进行。 将上述称取好的原料在玛瑙研钵中， 加入适量的酒精后， 研磨 30 min 左右直至混合均 匀， 之后， 放入干燥箱中 80干燥 4 h， 然后装入 BN 坩埚中， 放入高温管式炉中加热， 以 10 /min 的升温速度升至 1300， 在此温度下保温灼烧 6 小时， 再降温至室温后取出样 品。将取出的样品再次在玛瑙研钵中研磨成细度均匀的粉末， 获得掺铕的硅基氮氧化物 Ba0.94Eu0.06Si3O4N2绿色荧光粉。 0027 实例 3 0028 按。
16、化学式 Ba0.90Eu0.10Si3O4N2的化学计量配比， 分别准确称取 BaCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似的反应式进行。将 称取好的原料按照实例 1 和实例 2 进行处理。高温管式炉的升温程序为， 以 8 /min 的升 温速度升至1300， 在此温度下保温灼烧6小时， 再降温至室温后取出样品。 将取出的样品 再次在玛瑙研钵中研磨成细度均匀的粉末， 获得掺铕的硅基氮氧化物 Ba0.90Eu0.10Si3O4N2绿 色荧光粉。 0029 实例 4 0030 按化学式 Ca0.94E。
17、u0.06Si3O4N2的化学计量配比， 分别准确称取 CaCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似的反应式进行。将 称取好的原料按照实例 1 和实例 3 进行处理。高温管式炉的升温程序为， 以 5 /min 的升 温速度升至1500， 在此温度下保温灼烧3小时， 再降温至室温后取出样品。 取出的样品轻 微研磨后获得细度均匀的粉末样品， 即得掺铕的硅基氮氧化物 Ca0.94Eu0.06Si3O4N2绿色荧光 粉。 0031 实例 5 0032 按化学式 Sr0.94Eu0.06Si3O4N2的化。
18、学计量配比， 分别准确称取 SrCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似的反应式进行。将 称取好的原料按照实例 7 进行处理。高温管式炉的升温程序为， 以 5 /min 的升温速度升 至1400， 在此温度下保温灼烧8小时， 再降温至室温后取出样品。 取出的样品轻微研磨后 获得细度均匀的粉末， 即得掺铕的硅基氮氧化物 Sr0.94Eu0.06Si3O4N2绿色荧光粉。 0033 实例 6 0034 按化学式 Mg0.94Eu0.06Si3O4N2的化学计量配比， 分别准确称取 MgCO3(99.。
19、99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似的反应式进行。将 称取好的原料按照实例 7 和实例 8 进行处理。高温管式炉的升温程序为， 以 5 /min 的升 温速度升至1300， 在此温度下保温灼烧4小时， 再降温至室温后取出样品。 取出的样品轻 微研磨后获得细度均匀的粉末， 即得掺铕的硅基氮氧化物 Mg0.94Eu0.06Si3O4N2绿色荧光粉。 说 明 书 CN 102994075 A 5 4/4 页 6 0035 实例 7 0036 按化学式 Ca0.90Ba0.04Eu0.06Si3O4N2的化学计量。
20、配比， 分别准确称取 CaCO3(99.99%)、 BaCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似 的反应式进行。将称取好的原料按照实例 7 和实例 8 进行处理。高温管式炉的升温程序 为， 以 5 /min10 /min 的升温速度升至 1500， 在此温度下保温灼烧 5 小时， 再降温至 室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末， 即得掺铕的硅基氮氧化物 Ca0.90Ba0.04Eu0.06Si3O4N2绿色荧光粉。 0037 实例 8 0038 按化学式 Ca0.84Sr0.1。
21、0Eu0.06Si3O4N2的化学计量配比， 分别准确称取 CaCO3(99.99%)、 SrCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类 似的反应式进行。将称取好的原料按照实例 7 和实例 8 进行处理。高温管式炉的升温 程序为， 以 10 /min 的升温速度升至 1400， 在此温度下保温灼烧 6 小时， 再降温至室 温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末， 即得掺铕的硅基氮氧化物 Ca0.84Sr0.10Eu0.06Si3O4N2绿色荧光粉。 0039 实例 9 0040 按化学。
22、式 Ba0.90Sr0.04Eu0.06Si3O4N2的化学计量配比， 分别准确称取 BaCO3(99.99%)、 SrCO3(99.99%)、 SiO2(99.5%)、 Si3N4(99.9%)、 Eu2O3(99.99%) 原料， 配料时采用实例 1 类似的 反应式进行。将称取好的原料按照实例 7 和实例 8 进行处理。高温管式炉的升温程序为， 以 5 /min10 /min 的升温速度升至 1300 1500， 在此温度下保温灼烧 6 小时， 再降 温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末， 即得掺铕的硅基氮氧 化物 Ba0.90Sr0.04Eu0.06Si3O4N2绿色荧光粉。 说 明 书 CN 102994075 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102994075 A 7 。