一种制备2氯3，3,3三氟丙烯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102992946 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102992946 A *CN102992946A* (21)申请号 201110271022.8 (22)申请日 2011.09.14 C07C 21/18(2006.01) C07C 17/20(2006.01) (71)申请人 中化蓝天集团有限公司 地址 310051 浙江省杭州市滨江区江南大道 96 号 申请人 中化近代环保化工 （西安） 有限公司 (72)发明人 杨刚 许磊 杨会娥 姜恩 雷云龙 樊建平 赵新堂 曾昌华 张文庆 李俊峰 李忠 陈蜀康 (74)专利代理机构 浙江杭州金通专利。

2、事务所有 限公司 33100 代理人 刘晓春 (54) 发明名称 一种制备 2- 氯 -3， 3,3- 三氟丙烯的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的 制备方法， 以卤代环丙烷 C3HClXmYn为原料， 在氟 化催化剂作用下， 与HF反应生成2-氯-3,3,3-三 氟丙烯， 所述卤代环丙烷C3HClXmYn中 ： X、 Y独立地 选自 F、 Cl、 Br、 I ； m、 n 选自 0 4 的整数， m+n=4。 具有合成路线新颖、 原料易得、 选择性、 转化率高 等优点。 合成的 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯可用于制 备 2,3,3,3- 四氟丙烯。 (。

3、51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 1/2 页 2 1. 一种制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于以卤代环丙烷 C3HClXmYn为 原料， 在氟化催化剂作用下， 与 HF 反应生成 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯， 所述卤代环丙烷 C3HClXmYn中 ： X、 Y 独立地选自 F、 Cl、 Br、 I ； m、 n 选自 0 4 的整数， m+n=4。 2. 按照权利要求 1 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述。

4、 C3HClXmYn为 C3HCl5。 3. 按照权利要求 1 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述反应 为液相反应， 所述氟化催化剂包括主催化剂和助催化剂， 所述主催化剂选自 Sb3+、 Sb5+、 Sn4+、 Ti4+、 Ta5+、 Nb5+的氯化物或氟化物， 以及氟磺酸或氯磺酸中的一种或两种以上的组合， 所述 助催化剂选自全氟羧酸盐、 全氟磺酸盐、 亚磷酸、 四乙基原硅酸酯或三乙基硼酸盐中的一种 或两种以上的组合。 4.按照权利要求3所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于所述全氟磺 酸盐为全氟辛基磺酰氯。 5. 按照权利要求 3 所述。

5、的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述 HF 与 卤代环丙烷的摩尔数配比为 3 80 ： 1。 6. 按照权利要求 5 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述 HF 与 卤代环丙烷的摩尔数配比为 30 65 ： 1。 7. 按照权利要求 3 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述卤 代环丙烷与主催化剂的摩尔数配比为 0.3 20:1， 所述助催化剂重量为主催化剂重量的 580%。 8.按照权利要求7所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于所述卤代环 丙烷与主催化剂的摩尔数配比为 1 1。

6、0:1， 所述助催化剂重量为主催化剂重量的 1060%。 9.按照权利要求3所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于所述反应温 度为 30 150， 反应压力为 0 10MPa， 反应时间为 4 30 小时。 10. 按照权利要求 9 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述反应 温度为 100 150， 反应压力为 0.5 5MPa， 反应时间为 6 21 小时。 11. 按照权利要求 1 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述反应 为气相反应， 所述氟化催化剂为铬基催化剂， 同时添加选自 Mg、 Zn、 Al、。

7、 La 四种金属中的一 种或两种以上组合的金属元素。 12. 按照权利要求 11 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于所述氟 化催化剂中， 铬元素占总催化剂的质量百分含量为 80 100%。 13. 按照权利要求 11 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于无水 HF 与卤代环丙烷的摩尔配比为 0.5 20 ： 1。 14. 按照权利要求 13 所述的制备 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于无水 HF 与卤代环丙烷的摩尔配比为 3 18 ： 1。 15.按照权利要求11所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 。

8、其特征在于反应温度 为 200 400， 接触时间为 4 24 秒。 16.按照权利要求15所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于反应温度 为 350 400， 接触时间为 8 20 秒。 权 利 要 求 书 CN 102992946 A 2 2/2 页 3 17.按照权利要求11所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于所述卤代 环丙烷在反应前先经 200 300温度下气化。 18.按照权利要求11所述的制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法， 其特征在于所述催化 剂在反应前要先经氟化处理。 权 利 要 求 书 CN 102992946 A 3 1/7 页。

9、 4 一种制备 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备2-氯-3， 3， 3-三氟丙烯的方法， 尤其是涉及一种以卤代环丙 烷为原料制备 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯的方法。 背景技术 0002 根据蒙特利尔议定书的规定， 将逐步淘汰目前应用最广泛的、 温室效应较高的氢 氟烃制冷剂 HFC-134a( 相对 CO2而言， GWP 值为 1340)。在寻找 HFC-134a 替代物的过程中， 用 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 替代 HFC-134a 已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可， 欧美日等国家已经允许从 20。

10、11 年 1 月 1 日起 HFO-1234yf 在市场上销售， 并在新车上充 装， 用来代替第三代环保冷媒 HFC-134a， 2017 年 1 月 1 日所有车辆不允许充装 HFC-134a。 HFO-1234yf 同时也是合成具有高热稳定性、 高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单 体， 市场容量巨大。 0003 HFO-1234yf 的合成路线现在只限于文献报道中， 他们分别叙述如下 ： 0004 加拿大专利 CA690037 和美国专利 US2931840 报道了以一氯甲烷 (CH3Cl) 和四氟 乙烯 (CF2 CF2) 或一氯甲烷和二氟一氯甲烷 (R22) 为原料高温裂解制备 2。

11、， 3， 3， 3- 四氟丙 烯的工艺方法 ； 0005 美国专利 US2009253946A1 报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯 (CF2 CFCl) 为原料 高温裂解制备 HFO-1234yf 的工艺方法， 该种方法产生的杂质较多， 收率较低 ； 0006 美国专利 US2996555 报道了以 CX3CF2CH3(X Br、 Cl、 F) 为原料合成 HFC-1234yf 的方法 ； 0007 PCT 专利申请 WO2007019355 报道了以 CX3CCl CClY(x、 Y 独立地选自 F 或 Cl) 为 原料， 联产制备 HFC-1234yf 和 HFC-1234ze 的方法 ； 0。

12、008 PCT 专 利 申 请 WO2007117391 报 道 了 采 用 CHF2CHFCHF2(HFC-236ea) 和 CF3CHFCH2F(HFC-245eb) 为原料， 联产制备 HFC-1225ye 和 HFC-1234yf 的方法 ； 0009 PCT专利申请WO2008002500和WO2008030440报道了以CF3CFCFH(HFC-1225ye) 为原料制备 HFC-1234yf 的方法 ； 0010 PCT 专利申请 WO2008054780 报道了 CCl3CF2CF3(CFC-215cb) 或 CCl2FCF2CClF2(CFC-215ca) 和 H2在催化剂作。

13、用下反应生成含有 HFC-1234yf 的方法 ； 0011 PCT专利申请WO2008054779和WO2008060614报道了以CHCl2CF2CF3， (HCFC-225ca) 或 CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb) 为原料制备 HFC-1234yf 的方法 ； 0012 PCT 专 利 申 请 WO2008054778 报 道 了 将 CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb) 氢 化 生 成 HFC-1234yf 的方法 ； 0013 PCT 专利申请 WO20080443 报道了， 将 HFC-1234ze 催化异构化得到 HFC-1234yf 方 法 ； 0。

14、014 美国专利US2009299107报道了以CF3CFClCH3(HFC-244bb)为原料制备HFC-1234yf 的方法 ； 说 明 书 CN 102992946 A 4 2/7 页 5 0015 美 国 专 利 US2007197842 报 道 了 以 CCl2 CClCH2Cl 为 原 料， 分 三 步 制 备 HFC-1234yf 的方法 ； 0016 PCT 专利申请 WO2009084703 报道了以 CF3CF CF2(HFP) 为原料制备 HFC-1234yf 的方法 ； 0017 PCT 专利申请 WO2006063069 报道了以 2， 2， 3， 3， 3- 五氟 。

15、-1- 丙醇 (CF3CF2CH2OH) 为 原料， 脱水制备 HFO-1234yf 的方法。 0018 在 HFO-1234yf 的制备过程中， HCFC-1233xf 是最为有用的中间体， 可以直接氟化 或通过 HCFC-244bb 制备 HFO-1234yf。 0019 对于2-氯-3， 3， 3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的制备， 美国专利US2009030244报道 了通过了 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯、 1， 1， 1， 2， 3- 五氯丙烷和 2， 3， 3， 3- 四氯丙烯中的至少一种和 HF 在气相氟化催化剂以及稳定剂作用下， 气相合成 HCFC-1233xf 。

16、； 美国专利 US20090099396 报道了液相制备诸如 HCFC-1233xf 等含氟烯烃的方法。 0020 目前还未见以卤代环丙烷为原料制备 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯的方法报道。 发明内容 0021 本发明的目的在于提供一种制备2-氯-3， 3， 3-三氟丙烯的方法， 具有合成路线新 颖、 原料易得、 选择性、 转化率高等优点。 0022 为达到发明目的本发明采用的技术方案是 ： 0023 一种制备 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯的方法， 其特征在于以卤代环丙烷 C3HClXmYn 为原料， 在氟化催化剂作用下， 与 HF 反应生成 2- 氯 -3， 3， 3- 。

17、三氟丙烯， 所述卤代环丙烷 C3HClXmYn中 ： 0024 X、 Y 独立地选自 F、 Cl、 Br、 I ； 0025 m、 n 选自 0 4 的整数， m+n 4。 0026 本发明所述 HCFC-1233xf 的制备方法， 可以采用液相法， 也可以采用气相法。 0027 当采用液相法时 ： 0028 使用的氟化催化剂包括主催化剂和助催化剂， 所述主催化剂选自 Sb3+、 Sb5+、 Sn4+、 Ti4+、 Ta5+、 Nb5+的氯化物或氟化物， 以及氟磺酸或氯磺酸中的一种或两种以上的组合， 所述 助催化剂选自全氟羧酸盐、 全氟磺酸盐、 亚磷酸、 四乙基原硅酸酯或三乙基硼酸盐中的一种 。

18、或两种以上的组合。 0029 上全氟磺酸盐优选全氟辛基磺酰氯。 0030 HF 与卤代环丙烷的摩尔数配比优选为 3 80 1， 进一步优选为 30 65 1。 卤代环丙烷主催化剂的摩尔数配比优选为 0.3 20 1， 进一步优选为 1 10 1。催化 剂中， 助催化剂与主催化剂的重量比优选为 5 80， 进一步优选为 10 60。 0031 液相反应温度优选为 30 150， 进一步优选为 100 150 ； 反应压力优选为 0 10MPa， 进一步优选为 0.5 5MPa ； 反应时间优选为 4 30 小时， 进一步优选为 12 21 小时。 0032 当采用气相法时 ： 0033 使用的气。

19、相氟化催化剂为铬基催化剂， 同时添加选自 Mg、 Zn、 Al、 La 四种金属中的 一种或两种以上组合的金属元素。铬元素占总催化剂的质量百分含量优选为 80 100。 说 明 书 CN 102992946 A 5 3/7 页 6 0034 合适的载体可以选择使用氧化铝、 氟化铝、 氟化氧化铝等。 催化剂的物理性状不是 关键， 例如包括圆球、 片状和颗粒状。虽然不是必要的， 在使用前催化剂最好经氟化处理， 可以使用 HF 先处理， 认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理 可以将催化剂与 HF 在合适的催化剂反应器中来实现， 这可以通过在一定温度下， 约 200 300， 将。

20、无水 HF 通过催化剂处理 15 400 分钟。 0035 无水HF与卤代环丙烷的摩尔配比优选为0.5201， 进一步优选为3181。 0036 反应温度优选为 200 400， 进一步优选为 350 400 ； 接触时间优选为 4 24 秒， 进一步优选为 8 20 秒。 0037 在气相反应前， 所述卤代环丙烷最好在 200 300温度下先经气化处理。 具体实施方式 0038 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明， 但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 0039 实施例 1 。

21、： 气相氟化催化剂的制备 0040 将 1g 的 ZnCl2、 13g 的 Al(NO3)39H2O、 360g 的 10 CrCl3溶液通过共沉淀法得到 氢氧化物， 对其进行烧成， 之后经 HF 处理得到的混合金属氟化物盐， 将 15ml 放入蒙乃尔合 金反应器中， 在 400下通入 4 小时的氯气， 用氮气除掉残留的氯。然后降至合适的反应温 度， 就可以通入反应气进行反应。 0041 实施例 2 ： HCFC-1233xf 的气相制备 0042 在的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1 所示的催化剂， 如实施例 1 所示的 处理完毕后， 装填量为50ml， 先将五氯环丙烷和无水HF通入预热。

22、罐， 在200充分预热混合 后， 进入反应器进行反应， 五氯环丙烷与无水HF的摩尔数配比为61， 接触时间为8.3秒， 离开反应器的产物用 GC-MS 分析， 结果汇总于表 1 中 ： 0043 表 1 0044 0045 实施例 3 ： HCFC-1233xf 的气相制备 0046 在的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1 所示的催化剂， 如实施例 1 所示的 处理完毕后， 装填量为50ml， 先将五氯环丙烷和无水HF通入预热罐， 在200充分预热混合 后， 加入反应器进行反应， 反应温度为350， 接触时间为8.3秒， 改变HF与五氯环丙烷摩尔 说 明 书 CN 102992946 A 6。

23、 4/7 页 7 配比数， 离开反应器的产物用 GC-MS 分析， 结果汇总于表 2 中 ： 0047 表 2 0048 0049 0050 实施例 4 ： HCFC-1233xf 的气相制备 0051 在的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1 所示的催化剂， 如实施例 1 所示的 处理完毕后， 装填量为50ml， 先将五氯环丙烷和无水HF通入预热罐， 在200充分预热混合 后， 再在各种反应温度下通入五氯环丙烷和无水HF的混合气， 反应温度为350， 无水HF与 五氯环丙烷的摩尔配比数 12 1， 结果汇总于表 3 中 ： 0052 表 3 0053 0054 实施例 5 ： HCFC-12。

24、33xf 的液相制备 0055 先将10L高压釜抽至真空， 再将750克三氯化锑、 600克五氯环丙烷和80克全氟辛 基磺酰氯依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中， 最后加入 3500 克无水 HF， 在 120反 应， 结果汇总于表 4 中 ： 0056 表 4 0057 说 明 书 CN 102992946 A 7 5/7 页 8 0059 实施例 6 ： HCFC-1233xf 的液相制备 0060 先将10L高压釜抽至真空， 再将750克三氯化锑、 600克五氯环丙烷和80克全氟辛 基磺酰氯依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中， 最后加入 3500 克无水 HF， 反应 18hr， 结。

25、果汇总于表 5 中 0061 表 5 0062 0063 实施例 7 ： HCFC-1233xf 的液相制备 0064 先将 10L 高压釜抽至真空， 再将 750 克催化剂、 600 克五氯环丙烷和 80 克全氟辛 基磺酰氯依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中， 最后加入 3500 克无水 HF， 反应温度 120， 反应 18hr， 结果汇总于表 5 中 0065 表 6 0066 0058 说 明 书 CN 102992946 A 8 6/7 页 9 0068 实施例 8 ： HCFC-1233xf 的液相制备 0069 先将10L高压釜抽至真空， 再将750克三氯化锑、 600克五氯环丙烷和80克全氟辛 基磺酸盐依次通过液相口或气相口吸入到反应釜中， 最后加入无水 HF， 反应温度 120， 反 应 18hr， 结果汇总于表 7 中 0070 表 7 投料比对反应的影响 0071 0067 说 明 书 CN 102992946 A 9 7/7 页 10 说 明 书 CN 102992946 A 10 。