一种耐生物燃料油氟橡胶组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210526362.5	申请日：	2012.12.08
公开号：	CN102993609A	公开日：	2013.03.27
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C08L 27/12变更事项:专利权人变更前:揭阳市天诚密封件有限公司变更后:广东天诚密封件股份有限公司变更事项:地址变更前:522000 广东省揭阳市榕城区榕东凤林工业区东片变更后:522000 广东省揭阳市揭阳产业转移工业园朝阳大道中以西、松涛街中段以北\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 27/12申请日:20121208\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L27/12; C08K13/02; C08K5/14; C08K5/3492; C08K3/04	主分类号：	C08L27/12
申请人：	揭阳市天诚密封件有限公司
发明人：	吴克胜; 许家振
地址：	522000 广东省揭阳市榕城区榕东凤林工业区东片
优先权：
专利代理机构：	揭阳市博佳专利代理事务所 44252	代理人：	黄镜芝
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内容摘要

本发明涉及一种耐生物燃料油氟橡胶组合物，由下述质量份的原料组成：DAI-ELG-902氟橡胶100份；2，5-二叔丁基过氧化-2,5-甲基己烷1-2份；TAIC三烯丙基异氰脲酸酯2-5份；N990热裂解法炭黑15-30份；WS-2801-1.5份；L-5FPTFE粉3-6份。本发明在生物燃料油的使用环境下，具有优异的耐受性，能适用的发动机范围更广阔，在未来生物燃料油普及的情况下，极具市场潜力。

权利要求书

权利要求书一种耐生物燃料油氟橡胶组合物，其特征在于由下述质量份的原料组成：
DAI‑EL G‑902氟橡胶                     100份；

2，  5‑二叔丁基过氧化‑2,5‑甲基己烷   1‑2份；
TAIC三烯丙基异氰脲酸酯               2‑5份；
N990热裂解法炭黑                     15‑30份；
WS‑280                                     1‑1.5份；
L‑5F PTFE粉                                3‑6份。
一种耐生物燃料油氟橡胶组合物，其特征在于由下述质量份的原料组成：
DAI‑EL G‑902氟橡胶                     100份；

2，  5‑二叔丁基过氧化‑2,5‑甲基己烷   1.5份；
TAIC三烯丙基异氰脲酸酯                  4份；
N990热裂解法炭黑                          25份；
WS‑280                                         1.5份；
L‑5F PTFE粉                                   3份。

说明书

说明书一种耐生物燃料油氟橡胶组合物
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐生物燃料油氟橡胶组合物。
背景技术
随着全球石油价格的持续上涨以及能源的短缺，生物燃料因其污染少、可再生、价格低廉等优势，受到全球各国的普遍关注。相比石油的短缺和价格的不断增长，甜高粱、木薯、甘蔗等生物燃料的原料更加普遍和廉价。各国希望能以新的燃料形式应对逐渐严重的能源危机，并采用更加廉价易得的资源发展新能源。
生物燃料以其原料易得、价格低廉、清洁污染少、无难闻气味及可再生等优点，成为全球各国作为石油代用燃料的研发重点。如下列举：
①巴西廉价的生物燃料原料，刺激了可再生能源生产，混合动力车销量倍增。巴西国内消费和出口需求使生物燃料产量迅速增加，2010年的总产量从2005年的180亿升增至260亿升。
②2003年欧盟委员会通过的两项生物燃料指令推动了欧盟发展乙醇燃料和生物柴油生产。2004年欧盟生产了5.26亿升乙醇和22亿升生物柴油。指令要求到2010年车用燃料部分使用可再生燃料要达到5.75%。含有生物乙醇或生物柴油的燃料，可免征燃油税。
③在中国，于2003年陆续开始在9省市推广E10乙醇汽油，而在生物柴油上，已制定了BD100的国家标准。
此外，包括日本的ETBE、E3以及B20、B100的应用，美国E10、E15，B2～5、B20、B100及大洋洲E3、E5、E10、B5、B20、B100的使用等，诸多理由证明生物燃料的需求正在世界上急剧的增长。
生物燃料的普及必然要求汽车发动机及其密封材料对生物燃料具有很好的耐受性，但我国如今广泛使用的密封材料均是双酚AF硫化的氟橡胶，其在生物燃料的使用环境下易导致产品胶料膨胀，致使密封失效。
传统的双酚AF硫化系统的氟橡胶如下：

其胶料特点是压缩永久变形小，耐热性优秀，加工性能好，但生物汽油（生物乙醇是主流，乙醇生产的约95%为生物乙醇）能较容易渗透到胶料中使其发生溶胀，产生了分子互相扩散，进而使硫化橡胶的网状结构发生变化，致使橡胶的强力及其他力学性能降低。一般的生物柴油为脂肪酸甲酯，由于水的存在，发生了酯类的水解，生成的甲醇和脂肪酸对FKM有不利影响：1、甲醇比乙醇对FKM的渗透性更强；2、产生的脂肪酸能与双酚AF硫化系统氟胶中的金属氧化物反应，使氟胶体积膨胀。
发明内容
本发明氟橡胶目的主要在于选用氟含量高的氟橡胶组合物，提高材料在生物汽油中的耐渗透性，同时该氟橡胶组合物可采用不含金属氧化物的硫化体系交联，提高材料在生物柴油中的耐受性。
本发明，其配方表如下：

其中：
1、氟橡胶的选用，现有种类主要有1#胶、2#胶、3#胶、全氟醚橡胶以及G型氟橡胶等。3#胶（即246型）具有较高的氟含量，因氟原子的电负性极高，提高胶料氟含量能使其具有更佳的耐溶剂性。本发明采用大金DAI‑EL G‑902氟橡胶，其是在3#胶基础上采用碘移动聚合技术，与含碘硫化点的单体进行共聚而成。因含碘基团与自由基的反应活性大于含溴基团（最初开发的过氧硫化体系是以含溴基团作为硫化点的），且含碘硫化点以最大概率引入到聚合物末端，其具有极好的硫化能力，且无需使用溴型氟橡胶所必须的金属氧化物。故本配方不含有金属氧化物，可避免金属氧化物与生物柴油反应导致氟胶膨胀。
2、硫化体系的选择上，因二胺及其衍生物硫化体系硫化的氟橡胶耐酸性不好，二元双酚AF硫化的氟橡胶含有金属氧化物易与生物柴油中的酸反应，故采用有机过氧化物双25与交联助剂TAIC并用的硫化体系，TAIC可有效辅助交联反应，提高交联效率，同时使胶料具有良好的焦烧性。采用该硫化体系的氟橡胶耐溶剂性能好，高温下的压缩永久变形也不错。
3、补强填充体系采用粒径大、结构性低的热裂解法炭黑N990，具有高填充性，可使产品具有耐热、耐油、低压缩变形率、高回弹性及低滞后等特点。
4、采用基于有机硅氧烷的加工助剂WS‑280，其与胶料具有很好的相容性，具备极高润滑效果的同时无喷霜缺点。其可有效改善胶料的流动性、粘性及脱模性，尤其高温下的低挥发性特别适用于耐高温的氟橡胶。
5、配方中的L‑5F PTFE粉，在胶料中的分散效果好，可有效改良胶料的耐磨性。
附图说明
图1为FAME（脂肪酸甲酯）一般原理图；图2为FAME（脂肪酸甲酯）水解方程。
具体实施方式
本实施例的氟橡胶，其配方表如下：

生物燃料的成分主要如下：
一、生物汽油
1、生物乙醇，为主流，乙醇生产的约95%为生物乙醇；
2、ETBE（C2H5OC4H9）,由乙醇和异丁烯制造。
二、生物柴油
1、脂肪酸甲酯，为主流，一般生物柴油为脂肪酸甲酯
2、BLT，将生物作为燃料的气体化合成的液体燃料。
以下为验证传统双酚AF硫化氟橡胶与本实施例氟橡胶耐受介质之数据：
耐乙醇试验：
1、体积膨胀试验（60℃×168h），燃油C和乙醇混合燃料

乙醇含量在10%～50%范围内膨胀率较大，本发明配方比传统配方在乙醇中的体积膨胀要低。
2、透过试验（60℃），燃油C和乙醇的混合燃料（g*mm/day*m2）

本发明比传统配方耐乙醇透过性能优越。
耐甲醇试验：
1、体积膨胀试验（60℃×168h），燃油C和甲醇混合燃料：

本发明氟橡胶相对传统双酚AF硫化氟橡胶对甲醇具有优异的耐受性
生物柴油劣化原因：
FAME（脂肪酸甲酯）一般原理如图1所示；
FAME（脂肪酸甲酯）水解方程式如图2所示。
传统双酚AF硫化氟橡胶与本发明氟橡胶体积膨胀率变化：
耐生物柴油体积膨胀试验：

传统双酚硫化FKM随生物柴油氧化性的逐渐增大、体积膨胀变大，本发明过氧硫化FKM几乎不发生体积膨胀。
综上所述，本发明采用高氟含量、含碘基团作为硫化点的过氧硫化系统FKM兼具优越的耐生物汽油及生物柴油性。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102993609 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102993609 A *CN102993609A* (21)申请号 201210526362.5 (22)申请日 2012.12.08 C08L 27/12(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/04(2006.01) (71)申请人揭阳市天诚密封件有限公司地址 522000 广东省揭阳市榕城区榕东凤林工业区东片 (72)发明人吴克胜许家振 (74)专利代理机构揭阳市博佳。

2、专利代理事务所 44252 代理人黄镜芝 (54) 发明名称一种耐生物燃料油氟橡胶组合物 (57) 摘要本发明涉及一种耐生物燃料油氟橡胶组合物，由下述质量份的原料组成： DAI-ELG-902 氟橡胶 100 份； 2， 5- 二叔丁基过氧化 -2,5- 甲基己烷 1-2份； TAIC三烯丙基异氰脲酸酯2-5份； N990热裂解法炭黑 15-30 份； WS-2801-1.5 份； L-5FPTFE 粉3-6份。本发明在生物燃料油的使用环境下，具有优异的耐受性，能适用的发动机范围更广阔，在未来生物燃料油普及的情况下，极具市场潜力。 (51)Int.Cl.。

3、权利要求书 1 页说明书 5 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种耐生物燃料油氟橡胶组合物，其特征在于由下述质量份的原料组成： DAI-EL G-902 氟橡胶 100 份； 2， 5- 二叔丁基过氧化 -2,5- 甲基己烷 1-2 份； TAIC 三烯丙基异氰脲酸酯 2-5 份； N990 热裂解法炭黑 15-30 份； WS-280 1-1.5 份； L-5F PTFE 粉 3-6 份。 2. 一种耐生物燃料油氟橡胶组合物，其特征在于由下述质量份的原料组。

4、成： DAI-EL G-902 氟橡胶 100 份； 2， 5- 二叔丁基过氧化 -2,5- 甲基己烷 1.5 份； TAIC 三烯丙基异氰脲酸酯 4 份； N990 热裂解法炭黑 25 份； WS-280 1.5 份； L-5F PTFE 粉 3 份。权利要求书 CN 102993609 A 2 1/5 页 3 一种耐生物燃料油氟橡胶组合物技术领域 0001 本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐生物燃料油氟橡胶组合物。背景技术 0002 随着全球石油价格的持续上涨以及能源的短缺，生物燃料因其污染少、可再生、价格低廉等优势，受到全球各国的普遍关注。相比石。

5、油的短缺和价格的不断增长，甜高粱、木薯、甘蔗等生物燃料的原料更加普遍和廉价。各国希望能以新的燃料形式应对逐渐严重的能源危机，并采用更加廉价易得的资源发展新能源。 0003 生物燃料以其原料易得、价格低廉、清洁污染少、无难闻气味及可再生等优点，成为全球各国作为石油代用燃料的研发重点。如下列举：巴西廉价的生物燃料原料，刺激了可再生能源生产，混合动力车销量倍增。巴西国内消费和出口需求使生物燃料产量迅速增加， 2010 年的总产量从 2005 年的 180 亿升增至 260 亿升。 0004 2003 年欧盟委员会通过的两项生物燃料指令推动了欧盟发展乙醇燃料和生物柴。

6、油生产。2004 年欧盟生产了 5.26 亿升乙醇和 22 亿升生物柴油。指令要求到 2010 年车用燃料部分使用可再生燃料要达到 5.75%。含有生物乙醇或生物柴油的燃料，可免征燃油税。 0005 在中国，于 2003 年陆续开始在 9 省市推广 E10 乙醇汽油，而在生物柴油上，已制定了 BD100 的国家标准。 0006 此外，包括日本的 ETBE、 E3 以及 B20、 B100 的应用，美国 E10、 E15， B2 5、 B20、 B100 及大洋洲 E3、 E5、 E10、 B5、 B20、 B100 的使用等，诸多理由证明生物燃料的需求正在世界上急剧的增长。

7、。 0007 生物燃料的普及必然要求汽车发动机及其密封材料对生物燃料具有很好的耐受性，但我国如今广泛使用的密封材料均是双酚 AF 硫化的氟橡胶，其在生物燃料的使用环境下易导致产品胶料膨胀，致使密封失效。 0008 传统的双酚 AF 硫化系统的氟橡胶如下：说明书 CN 102993609 A 3 2/5 页 4 其胶料特点是压缩永久变形小，耐热性优秀，加工性能好，但生物汽油（生物乙醇是主流，乙醇生产的约 95% 为生物乙醇）能较容易渗透到胶料中使其发生溶胀，产生了分子互相扩散，进而使硫化橡胶的网状结构发生变化，致使橡胶的强力及其他力学性能降低。一般的生。

8、物柴油为脂肪酸甲酯，由于水的存在，发生了酯类的水解，生成的甲醇和脂肪酸对 FKM 有不利影响： 1、甲醇比乙醇对 FKM 的渗透性更强； 2、产生的脂肪酸能与双酚 AF 硫化系统氟胶中的金属氧化物反应，使氟胶体积膨胀。发明内容 0009 本发明氟橡胶目的主要在于选用氟含量高的氟橡胶组合物，提高材料在生物汽油中的耐渗透性，同时该氟橡胶组合物可采用不含金属氧化物的硫化体系交联，提高材料在生物柴油中的耐受性。 0010 本发明，其配方表如下：说明书 CN 102993609 A 4 3/5 页 5 其中： 1、氟橡胶的选用，现有种类主要有 1# 胶、。

9、2# 胶、 3# 胶、全氟醚橡胶以及 G 型氟橡胶等。 3# 胶（即 246 型）具有较高的氟含量，因氟原子的电负性极高，提高胶料氟含量能使其具有更佳的耐溶剂性。本发明采用大金 DAI-EL G-902 氟橡胶，其是在 3# 胶基础上采用碘移动聚合技术，与含碘硫化点的单体进行共聚而成。因含碘基团与自由基的反应活性大于含溴基团（最初开发的过氧硫化体系是以含溴基团作为硫化点的），且含碘硫化点以最大概率引入到聚合物末端，其具有极好的硫化能力，且无需使用溴型氟橡胶所必须的金属氧化物。故本配方不含有金属氧化物，可避免金属氧化物与生物柴油反应导致氟胶膨胀。 0011 。

10、2、硫化体系的选择上，因二胺及其衍生物硫化体系硫化的氟橡胶耐酸性不好，二元双酚 AF 硫化的氟橡胶含有金属氧化物易与生物柴油中的酸反应，故采用有机过氧化物双 25 与交联助剂 TAIC 并用的硫化体系， TAIC 可有效辅助交联反应，提高交联效率，同时使胶料具有良好的焦烧性。采用该硫化体系的氟橡胶耐溶剂性能好，高温下的压缩永久变形也不错。 0012 3、补强填充体系采用粒径大、结构性低的热裂解法炭黑 N990，具有高填充性，可使产品具有耐热、耐油、低压缩变形率、高回弹性及低滞后等特点。 0013 4、采用基于有机硅氧烷的加工助剂 WS-280，其与胶料。

11、具有很好的相容性，具备极高润滑效果的同时无喷霜缺点。其可有效改善胶料的流动性、粘性及脱模性，尤其高温下的低挥发性特别适用于耐高温的氟橡胶。 0014 5、配方中的 L-5F PTFE 粉，在胶料中的分散效果好，可有效改良胶料的耐磨性。附图说明 0015 图 1 为 FAME（脂肪酸甲酯）一般原理图；图 2 为 FAME（脂肪酸甲酯）水解方程。具体实施方式 0016 本实施例的氟橡胶，其配方表如下：说明书 CN 102993609 A 5 4/5 页 6 生物燃料的成分主要如下：一、生物汽油 1、生物乙醇，为主流，乙醇生产的约 95% 为生物乙。

12、醇； 2、 ETBE（C2H5OC4H9） , 由乙醇和异丁烯制造。 0017 二、生物柴油 1、脂肪酸甲酯，为主流，一般生物柴油为脂肪酸甲酯 2、 BLT，将生物作为燃料的气体化合成的液体燃料。 0018 以下为验证传统双酚 AF 硫化氟橡胶与本实施例氟橡胶耐受介质之数据：耐乙醇试验： 1、体积膨胀试验（60 168h），燃油 C 和乙醇混合燃料乙醇含量在 10% 50% 范围内膨胀率较大，本发明配方比传统配方在乙醇中的体积膨胀要低。 0019 2、透过试验（60），燃油 C 和乙醇的混合燃料（g*mm/day*m2）说明书 CN 102993。

13、609 A 6 5/5 页 7 本发明比传统配方耐乙醇透过性能优越。 0020 耐甲醇试验： 1、体积膨胀试验（60 168h），燃油 C 和甲醇混合燃料：本发明氟橡胶相对传统双酚 AF 硫化氟橡胶对甲醇具有优异的耐受性生物柴油劣化原因： FAME（脂肪酸甲酯）一般原理如图 1 所示； FAME（脂肪酸甲酯）水解方程式如图 2 所示。 0021 传统双酚 AF 硫化氟橡胶与本发明氟橡胶体积膨胀率变化：耐生物柴油体积膨胀试验：传统双酚硫化 FKM 随生物柴油氧化性的逐渐增大、体积膨胀变大，本发明过氧硫化 FKM 几乎不发生体积膨胀。 0022 综上所述，本发明采用高氟含量、含碘基团作为硫化点的过氧硫化系统 FKM 兼具优越的耐生物汽油及生物柴油性。说明书 CN 102993609 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说明书附图 CN 102993609 A 8 。

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