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1、(10)申请公布号 CN 102994967 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102994967 A *CN102994967A* (21)申请号 201110274370.0 (22)申请日 2011.09.17 C23C 14/48(2006.01) C23C 16/44(2006.01) C23C 14/06(2006.01) C23C 16/27(2006.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号 (72)发明人 王立平 蒲吉斌 张广安 杨会生 薛群基 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有。
2、限 公司 62002 代理人 方晓佳 (54) 发明名称 超厚类金刚石涂层的超高速制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种超厚类金刚石涂层的超高速 制备方法。该方法利用等离子体浸没离子注入和 高密度等离子体化学气相沉积一体化技术， 在不 锈钢、 铝合金、 钛合金、 铜、 陶瓷等各种试样基底上 实现超厚类金刚石涂层的超高速沉积， 沉积速率 达到 80 140nm/min。首先对试样基底实施硅或 氮元素浸没离子注入， 然后在硅烷、 乙炔和氩气混 合气氛中， 利用高密度等离子体效应交替沉积周 期变化硅含量的类金刚石涂层， 最终可在试样基 底上获得8 30 微米厚的超厚类金刚石涂层。 本 发明获得的超。
3、厚类金刚石涂层具有高的膜基结合 强度， 低摩擦系数和长寿命特性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种超厚类金刚石涂层的超高速制备方法， 其特征在于该方法包括下列步骤 ： A) 将经过超声清洗后的试样置于等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学气相 沉积相结合的一体化装备的真空腔中， 利用氩等离子体对施加负脉冲偏压的试样基底表面 去氧化物清洗和活化， 改善界面状态， 增强类金刚石涂层与试样基底的结合力 ； 本发明所述 的试。
4、样为不锈钢、 铝合金、 钛合金、 铜或陶瓷 ； 所述等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学气相沉积一体化装备的关键部件 由高压直流脉冲电源 (5 40KV)、 低压直流脉冲电源 ( 2KV)、 机械泵、 分子泵、 干泵、 特 气柜、 真空室、 蜂窝孔气源板和同电位载样台构成， 机械泵和分子泵连接在一路抽真空管道 上， 干泵连接在另一路抽真空管道上， 高压直流脉冲电源和低压直流脉冲电源的阴极通过 一个切换开关连接至蜂窝孔气源板和同电位载样台上， 他们的阴极连接至真空腔体上， 工 作气体通过管路通入蜂窝孔气源板内， 待镀膜试样放置在同电位载样台上， 在气源板内混 合均匀的工作气体从各蜂窝孔吹出离。
5、化， 在电场作用下朝同电位载样台运动， 在试样上高 速沉积超厚类金刚石涂层 ； 所述试样基底表面去氧化物清洗和活化的真空室本底真空为210-1Pa， 负脉冲偏压为 4 6KV， 脉冲频率为 1 2KHz， 占空比为 20 40， 稳定辉光放电真空度为 1 2Pa， 清 洗活化时间为 10 30min ； B) 通入硅烷或氮气体， 利用高压直流脉冲电源产生高能等离子体， 对施加负脉冲偏压 的试样基底表面注入硅或氮元素， 改善类金刚石涂层与试样基底的界面匹配， 提高膜基结 合强度 ； 所述负脉冲偏压为 20 30KV， 脉冲频率为 1 2KHz， 占空比为 20 40， 氩气 / 硅 烷或氩气 /。
6、 氮气混合比例为 1 1 2 1， 工作气氛的辉光放电真空度为 2 3Pa， 注入 时间为 15 30min ； C) 关闭高压直流脉冲电源， 开启低压直流脉冲电源， 通入乙炔气体， 增加至一定流量， 同时减少氩气至一定流量， 在涂层沉积期间， 周期改变硅烷和氩气流量， 利用负脉冲偏压的 试样基底和同电位平行气源板之间的空心阴极效应所产生的高密度等离子体， 在基体上交 替沉积出掺杂硅含量周期变化的类金刚石涂层， 最终在 1.5 5h 获得 8 30 微米厚的类 金刚石涂层 ； 所述负脉冲偏压为 500 900V， 脉冲频率为 700 900Hz， 占空比为 40 60， 工 作气氛的辉光放电真。
7、空度为 3 5Pa， 贫硅类金刚石周期的氩气、 硅烷和乙炔的混合比例为 1 1 2 2 1 4， 沉积时间为 10 20min， 富硅类金刚石周期的氩气、 硅烷和乙炔混 合比例为 2 1 2 4 1 6， 沉积时间为 2 8min。 权 利 要 求 书 CN 102994967 A 2 1/4 页 3 超厚类金刚石涂层的超高速制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种超厚类金刚石涂层的超高速制备方法， 具体是利用等离子体浸没 离子注入和高密度等离子体化学气相沉积相结合的一体化技术实现超高速沉积超厚类金 刚石涂层。 背景技术 0002 类金刚石涂层以其高硬度、 超低摩擦系数、 高抗磨性和耐腐蚀。
8、性等特点， 在机械、 电子、 生物医学等领域显示出广阔的应用前景。 然而， 迄今国内已公知的气相沉积类金刚石 涂层都具有很小的厚度(3微米)， 中国专利CN 101298656A公开了一种利用磁过滤阴极 真空弧沉积方法沉积类金刚石薄膜的方法， 这种专利方法可以得到非常高硬度的类金刚石 薄膜， 然而， 薄膜厚度一般为1微米， 最厚时也仅有3微米。 中国专利CN 1727410A采用了一 种利用 PVD 依次沉积过渡金属层， 纳米过渡金属和类金刚石混合层， 过渡金属掺杂的纳米 复合类金刚石涂层的方法， 然而这种纳米复合类金刚石涂层的厚度一般在 500 3000nm。 这些较薄的类金刚石涂层虽然具有。
9、优异的摩擦防腐性能， 但不足的耐久寿命使这些类金刚 石涂层尚不能满足在一些极端恶劣环境中对涂覆部件的长期有效防护。超厚 ( 8 微米 ) 类金刚石涂层具有更高的抗侵蚀和抗磨损耐久性， 这使其在油田管道、 采油系统 ( 抽油泵 杆和泵筒等 )、 发动机关键零部件、 传动齿轮、 轴承、 模具、 切削刀具、 无油润滑系统等工程机 械领域具有更大的应用价值。 0003 目前， 困扰研究者制备超厚类金刚石涂层的主要瓶颈是 ： 类金刚石涂层与不 锈钢、 铝合金、 钛合金、 铜和陶瓷等试样基底表面的结合力较差， 在磨损或腐蚀工况下极 易脱落和失效 ； 各种制备方法获得的类金刚石涂层普遍具有较高的内应力 ( 。
10、有时高达 10GPa)， 当涂层达到一定厚度时， 大的压应力使涂层易于发生开裂剥落， 限制了类金刚石涂 层的沉积厚度 ； 普遍采用的真空等离子体类金刚石涂层制备方法 ( 如磁控溅射、 多弧离 子镀、 磁过滤等 ) 中， 较低的沉积速率 ( 20nm/min) 很难高效的沉积超厚类金刚石涂层。 中国专利 CN 1796592A 提供的类金刚石镀膜方法中沉积速率仅有 1 微米 / 小时。中国专利 CN 1727410A 提供的纳米复合类金刚石涂层的制备方法中， 1 微米厚的薄膜镀制时间长达 120min。 为此， 为了进一步扩展类金刚石作为功能防护涂层的应用范围， 亟需发展一种超厚 类金刚石涂层的。
11、超高速沉积技术。 发明内容 0004 为了解决由于膜基结合差和较大内应力而无法在高沉积速率下获得超厚类金刚 石涂层的问题， 本发明提供了一种超厚类金刚石涂层的超高速制备方法， 该方法能够在较 低的真空度下在各类基质上超高速、 均匀沉积超厚类金刚石涂层。 0005 本发明采用等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学气相沉积相结合的一 体化技术， 及周期改变掺杂硅含量的交替沉积技术实现超高速沉积类金刚石涂层。 0006 本发明的制备方法包括下列步骤 ： 说 明 书 CN 102994967 A 3 2/4 页 4 0007 A) 将经过超声清洗后的试样置于等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学 。
12、气相沉积相结合的一体化装备的真空腔中， 利用氩等离子体对施加负脉冲偏压的试样基底 表面去氧化物清洗和活化， 改善界面状态， 增强类金刚石涂层与试样基底的结合力 ； 本发明 所述的试样为不锈钢、 铝合金、 钛合金、 铜或陶瓷 ； 0008 所述等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学气相沉积一体化装备的关键 部件由高压直流脉冲电源 (5 40KV)、 低压直流脉冲电源 ( 2KV)、 机械泵、 分子泵、 干泵、 特气柜、 真空室、 蜂窝孔气源板和同电位载样台构成， 机械泵和分子泵连接在一路抽真空管 道上， 干泵连接在另一路抽真空管道上， 高压直流脉冲电源和低压直流脉冲电源的阴极通 过一个切换开关。
13、连接至蜂窝孔气源板和同电位载样台上， 他们的阴极连接至真空腔体上， 工作气体通过管路通入蜂窝孔气源板内， 待镀膜试样放置在同电位载样台上， 在气源板内 混合均匀的工作气体从各蜂窝孔吹出离化， 在电场作用下朝同电位载样台运动， 在试样上 高速沉积超厚类金刚石涂层 ； 0009 所述试样基底表面去氧化物清洗和活化的真空室本底真空为210-1Pa， 负脉冲偏 压为 4 6KV， 脉冲频率为 1 2KHz， 占空比为 20 40， 稳定辉光放电真空度为 1 2Pa， 清洗活化时间为 10 30min ； 0010 B) 通入硅烷或氮气体， 利用高压直流脉冲电源产生高能等离子体， 对施加负脉冲 偏压的试。
14、样基底表面注入硅或氮元素， 改善类金刚石涂层与试样基底的界面匹配， 提高膜 基结合强度 ； 0011 所述负脉冲偏压为 20 30KV， 脉冲频率为 1 2KHz， 占空比为 20 40， 氩气 / 硅烷或氩气 / 氮气混合比例为 1 1 2 1， 工作气氛的辉光放电真空度为 2 3Pa， 注 入时间为 15 30min ； 0012 C) 关闭高压直流脉冲电源， 开启低压直流脉冲电源， 通入乙炔气体， 增加至一定流 量， 同时减少氩气至一定流量， 在涂层沉积期间， 周期改变硅烷和氩气流量， 利用负脉冲偏 压的试样基底和同电位平行气源板之间的空心阴极效应所产生的高密度等离子体， 在基体 上交替。
15、沉积出掺杂硅含量周期变化的类金刚石涂层， 最终在 1.5 5h 获得 8 30 微米厚 的类金刚石涂层 ； 0013 所述负脉冲偏压为 500 900V， 脉冲频率为 700 900Hz， 占空比为 40 60， 工作气氛的辉光放电真空度为 3 5Pa， 贫硅类金刚石周期的氩气、 硅烷和乙炔的混合比例 为 1 1 2 2 1 4， 沉积时间为 10 20min， 富硅类金刚石周期的氩气、 硅烷和乙 炔混合比例为 2 1 2 4 1 6， 沉积时间为 2 8min。 0014 采用摩擦磨损试验机对本发明的超厚类金刚石涂层进行性能评价， 摩擦条件采用 球 - 盘往复模式， 往复滑动行程为 5mm，。
16、 往复频率为 5Hz， 法向载荷为 10N， 摩擦对偶为 3mm 的 GCr15 钢球， 测试环境为大气。另外采用划痕仪对超厚类金刚石涂层进行标准划痕实验， 评价其膜基结合性能。测试结果 ： 铝试样基底上 8 微米厚类金刚石涂层摩擦系数稳定在 0.05， 磨损率低至 1.510-9， 膜基结合强度达 30N， 显示出高膜基结合强度、 超低摩擦系数、 高抗磨性能。 0015 本发明的有益效果是 ： 0016 采用等离子体浸没离子注入硅或氮， 改善了类金刚石涂层与试样基底的界面匹 配， 提高了膜基结合强度 ； 利用空心阴极效应增强了等离子体密度， 提高了薄膜沉积速率和 说 明 书 CN 10299。
17、4967 A 4 3/4 页 5 结合强度， 在硅片上的沉积速率高达 140nm/min。 0017 周期改变掺杂硅含量的交替沉积技术在保持类金刚石高硬度、 低摩擦性能的同 时， 显著减小了类金刚石膜的内应力， 提高了涂层的韧性 ； 施加在试样基底上的负脉冲偏压 提高了高能粒子对试样基底的作用， 降低了沉积过程中试样基底的温度， 同时在负脉冲偏 压的正极时段， 试样基底表面上堆积的正电荷可以快速消散， 这有助于提高薄膜的沉积厚 度， 可在 1 3.5h 获得 8 30 微米厚的类金刚石涂层。 0018 本发明工艺简单， 涂层厚度可控性好， 可在各类试样基底上大面积超高速沉积超 厚类金刚石涂层，。
18、 适于规模化生产。 附图说明 0019 图 1 为等离子体浸没离子注入和高密度等离子体化学气相沉积一体化装备结构 图。图中 1. 机械泵， 2. 分子泵， 3. 干泵， 4. 蜂窝孔气源板， 5. 同电位载样台， 6. 电阻， 7. 高 压直流脉冲电源， 8. 低压直流脉冲电源， 9. 电源切换开关， 10. 真空室。 具体实施方式 0020 实施例 1 ： 0021 试样基底为 6cm6cm0.5mm 的 P(100) 硅片。 0022 1. 将丙酮和酒精超声清洗后的硅片置于注入沉积一体化装备真空腔中， 抽本底真 空至210-1Pa后， 通入氩气， 利用高压直流脉冲电源在硅片上施加5KV的负。
19、脉冲偏压， 脉冲 频率为 1.4KHz， 占空比为 30， 保持真空度为 1.3Pa， 对硅片实施 20min 的等离子体清洗和 活化。 0023 2. 按氩气和氮气 1.8 1 的混合比例通入氮气， 负脉冲偏压调至 25KV， 保持真空 度为 2.5Pa， 对硅片实施 20min 的氮元素注入。 0024 3. 按氩气、 硅烷和乙炔 1 1 3 的混合比例通入乙炔和硅烷， 利用低压直流脉 冲电源在硅片上施加700V的负脉冲偏压， 脉冲频率为800Hz， 占空比为50， 保持真空度为 3.5Pa， 沉积低掺杂硅含量的类金刚石 20min。 0025 4.按氩气、 硅烷和乙炔215的混合比例减小。
20、硅烷和增加氩气流量， 将硅片上 的负脉冲偏压调至 900V， 沉积高掺杂硅含量的类金刚石 5min。 0026 5.重复步骤3和4， 沉积210min后， 最终在硅片上获得30微米厚的类金刚石涂层。 0027 实施例 2 ： 0028 试样基底为 60cm60cm1mm 的钢片 (1Cr18Ni9Ti)。 0029 1. 利用实施例 1 步骤 1 的方法对钢片实施前处理。 0030 2. 按氩气和硅烷 1.5 1 的混合比例通入硅烷气体， 负脉冲偏压调至 25KV， 保持 真空度为 2Pa， 对钢片实施 30min 的硅元素注入。 0031 3. 按氩气、 硅烷和乙炔 1 1 3 的混合比例通。
21、入乙炔和硅烷， 利用低压直流脉 冲电源在钢片上施加650V的负脉冲偏压， 脉冲频率为800Hz， 占空比为50， 保持真空度为 3.5Pa， 沉积低掺杂硅含量的类金刚石 15min。 0032 4.按氩气、 硅烷和乙炔215的混合比例减少硅烷和增加氩气流量， 将钢片上 的负脉冲偏压调至 800V， 沉积高掺杂硅含量的类金刚石 5min。 说 明 书 CN 102994967 A 5 4/4 页 6 0033 5.重复步骤3和4， 沉积140min后， 最终在钢片上获得16微米厚的类金刚石涂层。 0034 实施例 3 ： 0035 试样基底为 30cm30cm2.5mm 的铝合金片 (6061)。
22、。 0036 1. 利用实施例 1 步骤 1 的方法和参数对铝合金片实施前处理。 0037 2. 按氩气和氮气 1.8 1 的混合比例通入氮气， 负脉冲偏压调至 30KV， 保持真空 度为 2.5Pa， 对铝合金片实施 30min 的氮元素注入。 0038 3.按氩气、 硅烷和乙炔114的混合比例通入乙炔和硅烷， 利用低压直流脉冲 电源在铝合金片上施加500V的负脉冲偏压， 脉冲频率为800Hz， 占空比为50， 保持真空度 为 3.8Pa， 沉积低掺杂硅含量的类金刚石 10min。 0039 4.按氩气、 硅烷和乙炔216的混合比例减少硅烷和增加氩气流量， 将铝合金 片上的负脉冲偏压调至 6。
23、50V， 沉积高掺杂硅含量的类金刚石 5min。 0040 5. 重复步骤 3 和 4， 沉积 90min 后， 最终在铝合金片上获得 8 微米厚的类金刚石涂 层。 0041 实施例 4 ： 0042 试样基底为 40cm40cm3mm 的黄铜片。 0043 1. 利用实施例 1 步骤 1 的方法和参数对黄铜片实施前处理。 0044 2. 按氩气和硅烷 1.5 1 的混合比例通入硅烷， 负脉冲偏压调至 25KV， 保持真空 度为 2Pa， 对黄铜片实施 20min 的硅元素注入。 0045 3.按氩气、 硅烷和乙炔113的混合比例通入乙炔和硅烷， 利用低压直流脉冲 电源在黄铜片上施加500V的。
24、负脉冲偏压， 脉冲频率为800Hz， 占空比为50， 保持真空度为 3.5Pa， 沉积低掺杂硅含量的类金刚石 10min。 0046 4.按氩气、 硅烷和乙炔215的混合比例减少硅烷和增加氩气流量， 黄铜片上 的负脉冲偏压调至 650V， 沉积高掺杂硅含量的类金刚石 5min。 0047 5. 重复步骤 3 和 4， 沉积 120min 后， 最终在黄铜片上获得 10 微米厚的类金刚石涂 层。 0048 实施例 5 ： 0049 试样基底为 30cm30cm2.5mm 的钛合金片 (1Cr18Ni9Ti)。 0050 1. 利用实施例 1 步骤 1 的方法和参数对钛合金片实施前处理。 0051。
25、 2. 按氩气和氮气 1.8 1 的混合比例通入硅烷， 负脉冲偏压调至 30KV， 保持真空 度为 2.5Pa， 对钛合金片实施 30min 的氮元素注入。 0052 3.按氩气、 硅烷和乙炔114的混合比例通入乙炔和硅烷， 利用低压直流脉冲 电源在钛合金片上施加650V的负脉冲偏压， 脉冲频率为800Hz， 占空比为50， 保持真空度 为 3.8Pa， 沉积低掺杂硅含量的类金刚石 15min。 0053 4.按氩气、 硅烷和乙炔216的混合比例减少硅烷和增加氩气流量， 钛合金片 上负脉冲偏压调至 800V， 沉积高掺杂硅含量的类金刚石 5min。 0054 5. 重复步骤 3 和 4， 沉积 120min 后， 最终在钛合金片上获得 12 微米厚的类金刚石 涂层。 说 明 书 CN 102994967 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102994967 A 7 。