制冷剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102994051 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102994051 A *CN102994051A* (21)申请号 201210352972.8 (22)申请日 2007.05.21 0610124.0 2006.05.20 GB 200780018265.2 2007.05.21 C09K 5/04(2006.01) (71)申请人 地球关爱产品有限公司 地址 英国伦敦 (72)发明人 尼古拉斯考克斯 维克托马祖拉 丹尼尔科尔伯尼 安德鲁史蒂文森 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 (54) 发。

2、明名称 制冷剂 (57) 摘要 本发明涉及一种共沸或近似共沸的制冷剂， 所述制冷剂包含由R1270和R161构成的二元共混 物、 由 R170 和 R717 构成的二元共混物或由 R744 和 R41 构成的二元共混物。在第一实施方式中， 该二元共混物的摩尔组成为 50% 80% 的 R1270， 其余为 R161。在第二实施方式中， 该二元共混物 的摩尔组成为 30% 60% 的 R717， 其余为 R170。 在第三实施方式中， 该二元共混物的摩尔组成为 20% 60% 的 R744， 其余为 R41。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页。

3、 说明书 10 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页 1/1 页 2 1.一种共沸或近似共沸的制冷剂， 所述制冷剂包含由R170和R717构成的二元共混物。 2. 如权利要求 1 所述的制冷剂， 其中， 所述二元共混物的摩尔组成为 30% 60% 的 R717， 其余为 R170。 3.如权利要求2所述的制冷剂， 其中， 所述二元共混物的摩尔组成为45%的R170和55% 的 R717。 4. 如前面任一项权利要求所述的制冷剂， 其中， 所述制冷剂的臭氧损耗潜能值为零。 5. 如前面任一项权利要求所述的。

4、制冷剂， 其中， 所述制冷剂的全球变暖潜能值小于 150。 6.如前面任一项权利要求所述的制冷剂， 其中， 所述制冷剂的安全等级为A3、 A2或A1。 7. 前面任一项权利要求所述的制冷剂在传热系统中的用途。 8. 权利要求 1 6 的任一项所述的制冷剂作为 HFC、 CFC 或 HCFC 类制冷剂的替代物的 用途。 权 利 要 求 书 CN 102994051 A 2 1/10 页 3 制冷剂 0001 本申请是于2007年5月21日提交的国际申请PCT/GB2007/001882、 中国国家阶段 申请号为 200780018265.2、 发明名称为 “制冷剂” 的原申请的分案申请。 技术领。

5、域 0002 本发明涉及制冷剂， 尤其是 （但不只局限于） 具有较低的全球变暖潜能 （GWP， GWP的 定义为温室气体相对于二氧化碳的气候变暖潜能。官方的全球变暖潜能 (GWP) 是通过这种 方式计算的 ： 一千克气体相对于 1 千克二氧化碳在 100 年间的变暖能力。官方的 GWP 图表 刊登在政府间气候变化专业委员会采用的第二次评估报告中 (1995IPCC GWP 值 )。更准确 的 GWP 值刊登在最新的 IPCC 评估报告中） 、 对环境更加友好的流体， 在某些情况下涉及适于 替代具有较高全球变暖潜能的现有制冷剂 （例如 R410A、 R134a、 R407C 及 R404A） 的。

6、流体。这 些流体构成制冷系统、 加热泵系统及其它传热系统中的工作流体。与本领域中的通常用法 相同， 此处所用的术语 “制冷剂” 旨在涵盖所有起到传热作用的工作流体， 而不考虑使用所 述流体的特定用途。所以， 不应该根据术语制冷剂狭隘地断定本发明仅涉及制冷系统中所 用的流体 （例如， 认为本发明不涉及加热泵工作流体） 。 背景技术 0003 根据蒙特利尔协议的要求， 随着作为制冷剂的氯氟碳化合物 （CFCs） 和氯氟碳氢化 合物 （HCFCs） 在国际上的逐步淘汰， 人们提出了各种不会导致臭氧层破坏的制冷组合物。 0004 然而随着欧盟对东京议定书的批准， 人们已经将注意力从这些CFC类和HCF。

7、C类制 冷剂 （这些制冷剂在欧盟和其它发达国家现已几乎停止使用） 转移到 HFC 和作为 CFC 替代物 出现于二十世纪九十年代的其它制冷剂。 虽然这些其它制冷剂没有或具有较低的臭氧损耗 潜能 （ODP） ， 但它们的缺点是大多数都具有较高的 GWP。 0005 为了帮助欧盟履行东京议定书的义务， 欧洲议会最近提出了一份关于这些流体的 使用和排放的指令和条例。 0006 欧盟第 842/2006 号条例对 HFC 在许多方面的应用提出了许多控制和限制条件。 2006/40/EC 指令作了进一步规定， 禁止在车辆空调系统中使用 GWP 大于 150（按照标准的 100 年时间范围评估） 的某些氟。

8、化温室气体， 除非氟化温室气体的泄漏速度不超过每年 40 克 60 克。 0007 无论这些立法条文怎样规定， 都将会对HFC和其它高GWP流体设定新的限制， 对于 新的制冷、 空调和加热泵应用及可能的已有系统的再次填充而言， 这些流体的使用将会被 逐步淘汰。 0008 为了对这些可能性作好准备， 谨慎的做法是， 研究实用的高 GWP 制冷剂的替代物， 尤其是那些保持了某些现有流体的优点的替代物， 即正常沸点 （NBP， NBP 是流体在标准大 气压 （101.325kPa） 下的沸点） 低至约 -80 -50数量级的流体。通常来说， 围绕 NBP 在这个范围内的制冷剂设计的系统往往比围绕具有。

9、较高 NBP 的制冷剂设计的系统更加紧 密， 并且有望取得更高的效率。 在高于大气压力的条件下运行还有其技术上的优势， 因为这 说 明 书 CN 102994051 A 3 2/10 页 4 极大地降低了空气及水汽等污染物被吸入该系统的可能性， 而污染将会导致制冷能力的降 低、 系统效率的下降并危害长期可靠性。 0009 虽然很明显使用NBP在这个范围内的低GWP制冷剂是有利的， 可遗憾的是， 至少据 我们所知， 呈现等温相变或近似等温相变、 具有低 GWP（即， GWP 小于 150） 且 NBP 在此范围 内的可以被接受用作制冷剂的流体只有二氧化碳 （R744） 。然而， 二氧化碳具有某些。

10、使其不 适于作为制冷剂的特性， 尤其是其高三相点和低临界点。 0010 制冷剂的混合物或共混物可能有望提供一种替代制冷剂， 但符合这些要求的大 多数混合物是具有难以接受的高温滑移的非共沸混合物 （在国际标准 ISO817 ： 2004“制冷 剂 - 设计及安全等级” 中定义了非共沸混合物 ： 由两种以上制冷剂组成的共混物， 这些制冷 剂的平衡蒸汽 - 液相组成在任一点都不同。该国际标准中将共沸混合物定义为 ： 由两种以 上制冷剂组成的共混物， 这些制冷剂在给定压力下其平衡蒸汽 - 液相的组成相同， 但在其 它条件下可能不同） ， 即， 其在稳流条件下 （比如在制冷系统的直接膨胀式蒸发器或压缩机。

11、 中） 的相变是非等温的。 0011 使用共沸制冷剂具有优于非共沸混合物的特定优势， 这是因为非共沸混合物具有 可能最终对采用非共沸混合物的系统的循环效率产生负面影响的性质。 0012 例如， 利用非共沸制冷剂时， 可能出现制冷剂组分的分馏或者制冷剂组分的部分 分离， 这本身可以表现为循环制冷剂中的组成变化。该分馏还可能导致泄露事件中由系统 释放出去的制冷剂组分的量不成比例， 从而改变了循环制冷剂混合物中的原始组成。 0013 另一个缺点是在这样的系统中热交换性能会下降， 这既是因为蒸发器和冷凝器中 的温度滑移， 还因为与单独的各制冷剂组分所要求的相比， 具有额外的热力学损失 （表现为 制冷剂。

12、的热交换系数降低） 。 0014 另外一个缺点是系统的设计和系统机械部件的选择将显著地变得复杂， 所以对这 样的系统的优化将更加困难和不准确。 0015 可能还存在与使用非共沸制冷剂的系统有关的重大的应用问题。例如， 服务和维 护技术人员对系统性能的讲解将更加复杂 （例如， 对操作压力和温度的讲解） ， 还可能必须 采取措施以防止某些蒸发器的不均匀结霜。 0016 如前所述， 对具有低 GWP、 低环境影响且 NBP 在前述范围内的共沸共混物或近似共 沸共混物 （也就是说， 温度滑移比对使用该制冷剂的系统的正常功能造成不利影响的温度 滑移小 （例如滑移小于 2K） 的非共沸混合物） 已证明具有。

13、很高的需求度， 尤其如果立法禁止 使用诸如 HFC 等高 GWP 流体之后。 0017 然而， 找出这样的共混物并非易事， 因为有许多流体有望形成共沸共混物 ； 并且有 几千种这些共沸物的二元、 三元及更多元的共混物， 每一种都有望成为所关注的对象。 0018 另外一个重要的问题是， 这项工作并不仅仅是选择具有低 GWP 和良好热力学特性 的单独的共沸物或近似共沸物作为可能的共混物的备选成分， 因为共混物的性质通常与该 共混物的单独组分的性质差别很大。 0019 另一个问题是低 GWP 和良好的热力学特性并不是开发共混物时唯一要考虑的因 素。 相反， 在考虑将这样的流体用于制冷系统和其它传热系。

14、统中时， 还应该考虑多种其它因 素 （包括 ： 与油的溶解性、 临界温度、 成本、 毒性、 三相点、 温度滑移、 可燃性、 ODP） 。尤其应该 注意的还有共混物的效率或潜在的性能系数 （COP） ， 因为这些因素对于为该共混物设计的 说 明 书 CN 102994051 A 4 3/10 页 5 系统是否能高效运行并因此减少对环境的影响至关重要。 0020 从前面的描述显而易见的是， 如果可以设计出具有如下性质的制冷剂共混物， 将 是非常有利的 ： 具有较低的 GWP， 较低的环境影响， NBP 在前述范围内， 并且至少显示如下性 质的良好均衡 ： 优良的热力学性质和运输性， 良好的与油的溶。

15、解性， 高临界温度 ； 低成本 ； 低毒性 ； 低三相点 ； 较低的温度滑移 ； 低可燃性 ； 低 GWP ； 零 ODP ； 和高 COP。如果可以发现不 仅显示这些性质的良好均衡， 而且对环境无害且具有良好的化学相容性和材料相容性的共 混物， 则也将是高度有利的。 发明内容 0021 本发明的目的是提供这样一种制冷剂， 为此， 本发明目前优选的实施方式提供一 种共沸或近似共沸的制冷剂， 该制冷剂包含由 R1270 和 R161 构成的、 由 R170 和 R717 构成 的或由 R744 和 R41 构成的二元共混物。 0022 在第一实施方式中， 二元共混物的摩尔组成可以为 50%-80。

16、% 的 R1270， 其余为 R161。本实施方式的一个方面中， 二元共混物的摩尔组成可以是 75% 的 R1270 和 25% 的 R161。 0023 在第二实施方式中， 二元共混物的摩尔组成可以为30%-60%的R717， 其余为R170。 本实施方式的一个方面中， 二元共混物的摩尔组成可以是 45% 的 R170 和 55% 的 R717。 0024 在第三实施方式中， 二元共混物的摩尔组成可以为20-60%的R744， 其余为R41。 本 实施方式的一个方面中， 二元共混物的摩尔组成可以是 50% 的 R744 和 50% 的 R41。 0025 优选的是， 所述制冷剂的臭氧损耗潜能。

17、值为零。 0026 优选的是， 所述制冷剂的全球变暖潜能值小于 150。 0027 优选的是， 所述制冷剂的安全等级为 A3， A2 或 A1。 0028 本发明的另外一个方面涉及本文所述的制冷剂在通过蒸汽压缩循环方式进行传 热的系统中的用途。 0029 本发明的再一个方面涉及本文所述的制冷剂用做 HFC 类、 CFC 类和 HCFC 类制冷剂 的替代物的用途。 附图说明 0030 下面将通过示例性实例、 参照附图阐述本发明的教导的各个方面， 及实施这些教 导的布置， 所述附图中 ： 0031 图1是描绘R161/R1270混合物在温度为T时的等温线变化 （其中T为+50、 +20 和 -5）。

18、 的图表 ； 0032 图2是描绘了R170/R717混合物在温度为T时的等温线变化 （其中T为+55、 0 和 -55） 的图表 ； 0033 图3是描绘R744/R41混合物在温度为T时的等温线变化 （其中T为-50、 +30、 +35和 +40） 的图表 ； 具体实施方式 0034 在开始详细描述我们发明的制冷剂共混物之前， 有必要在此处简单解释一下这些 说 明 书 CN 102994051 A 5 4/10 页 6 独特的共混物是怎样设计的。 0035 本领域众所周知的是， 有几千种共沸共混物或近似共沸共混物有望提供具有合适 的用作 HFC 制冷剂替代物的性质的制冷剂。然而， 根据实验。

19、数据来进行共沸物的预测极其 昂贵且耗时， 故此， 试图借此最终发现合适的共混物的研究都是商业上不可接受的。 0036 为了避免进行这种高劳动强度的开发， 发明人利用了一种新的计算机方法来预 测共沸物的形成， 从而降低成本和缩小实验研究范围。发明人所使用的方法 （如下列论文 （这两篇文献均通过引用而合并于此） 中所述 ： Artemenko S.&Mazur V.,“Azeotropy in the natural and synthetic refrigerant mixtures” ,Int.J.Refrigeration2007 ； 及 Artemenko S.,Khmel njuk,&M。

20、azur V.“Azeotropy in the natural and synthetic refrigerant mixtures” ， 6th IIR Gustav Lorentzen Conference on Natural Working Fluids, 格拉斯哥 2004） 不是依靠汽 - 液平衡计算， 而是使用了神经网络来开发全局相 图， 这种全局相图与二元混合物的仅基于该混合物中各单独组分的临界性质的共沸数据有 关。 0037 发明人采用分步的方法分析流体的各种物理、 化学、 环境及热力学特性。 该开发方 法遵循迭代程序， 其中首先将上述验收标准作为优先条件， 然后找出潜在可。

21、行的流体。 采集 有关这些潜在可行的流体的数据后， 确定这些物质的子集， 该子集由实现了特定比例的验 收标准的物质组成。然后针对所需特性对这些物质的混合物进行评估， 找到符合最高比例 的验收标准的混合物。随后使用系统模型化处理进行系统性能评估， 接着通过实验对所选 物质的性能进行评估。 0038 从该操作中， 发明人识别出了下列物质作为需要特别关注的对象 ： R-1270（丙烯） 、 R-161（乙基氟） 、 R-170（乙烷） 、 R-41( 甲基氟 )、 R-717（氨） 及 R-744（二氧化碳） 。 0039 这些流体的基本特性数据在下表 1 中列出。 0040 表 1 ： 所选制冷剂。

22、的特性 0041 0042 注 4 ： 可燃性下限 0043 在选择这些物质之后， 发明人找到了合适的混合物， 并对它们的热物理、 化学和环 说 明 书 CN 102994051 A 6 5/10 页 7 境方面进行了评估。利用数学模型化处理完成了混合物的确定， 并通过实验检验了该模型 的结论。 0044 所述模型化处理基于状态方程 （EOS） 所用的立方型模型开发了局部映射的概念， 用以定义纯物质的准确 EOS 参数。局部映射使得饱和曲线上的实验数据与来自压力、 等温 压缩和内能的等式的模型 EOS 之间能够达到可信赖的热力学一致性。通过来自试验的相平 衡数据得到所关注的混合物的热力学模型参。

23、数， 利用人工神经网络重建组分流体的分子之 间的长程吸引力值。 将通过人工神经网络或试验数据产生的相互作用参数与纯组分的临界 常数共同用来确定无量纲的共沸标准， 这一标准描述了临界参数之间的差异， 表示给定的 二元共混物显示共沸性的条件。 0045 由于解决了用于相切的临界共沸物的热力学方程的系统， 用于立方型 EOS 的不同 修正的共沸边界包括了所有的共沸现象， 例如临界共沸终点、 临界共沸点、 临界共沸尖点、 双共沸终点、 双临界/共沸终点等。 对于给定EOS， 这组参数唯一性地勾画了一个全局相图， 并相应地描述了二元混合物在较宽的温度和压力范围内的相变行为， 该行为包括所有可能 的现象 。

24、（非共沸和共沸状态， 液体 - 蒸汽和液体 - 液体 - 蒸汽平衡， 等等） 。有些制冷剂混合 物能够伴随着状态参数的变化而表现出这些相平衡现象的所有变化， 包括从非共沸状态到 共沸状态的转化， 反之亦然。该机会是根据由 EOS 参数确定的相行为的类型得到的。这种 热力学模型化处理使得能够预测 R170/R717 和 R1270/R161 两种系统的共沸行为及 R744/ R41 系统的近似共沸行为。对两种同时存在的立方型状态方程 （Soave-Redlich-Kwong 和 Peng-Robison） 进行了考察， 在数据处理比较的基础上对 EOS 作出选择。 0046 接着就以下方面对各种。

25、混合物的热物理学性质进行了评价 ： 临界点、 饱和压 力 - 温度、 三相点、 温度滑移以及诸如密度、 焓和黏度等其它性质。 0047 然后， 确定组分流体与压缩油、 常见污染物如空气和水汽， 以及与常用的系统构成 材料 （包括金属、 塑料、 弹性材料、 压缩油） 之间是否会发生化学相互作用。在此阶段， 还考虑 了诸如所确定的物质的混合特征、 可燃性和毒性等其它因素。 0048 接下来要考虑的是这些混合物可能的安全等级。对于目标混合物及其级分， 这项 工作是通过根据已有安全信息 （毒性、 可燃性） 来计算所得物的 ISO817 分级来完成。虽然努 力提高潜在效率很重要， 但获得较低的 （即危害。

26、性更小的） 安全等级也是非常有利的。 0049 最后考虑的是拟采用的共混物的环境性质。在这方面首要考虑的是混合物 GWP 和 ODP 的评价， 但同时也考虑了其他环境因素 （例如光化学臭氧生成可能性和生物累积） ， 期望 在未来立法对控制这些因素作出限制时不会影响到所选共混物。 0050 一旦确定了优选的共混物， 就要考虑它们在计划使用的制冷系统中的性能。首先 要进行的是系统性能模拟， 然后进行实验评价。 除了检查是否符合最低的性能标准外， 这些 模拟和实验操作还用于确定在可能的设备范围中均提供改善的效率的混合物组成。 还考虑 了备选共混物在为已经商业化的制冷剂设计的现有组分和系统中的性能， 。

27、这是因为如果组 分是已能够获得的， 应用新制冷剂就会变得简单。 0051 在上述研究完成之后， 发明人确认了如下的制冷共混物作为关注的对象 ： R1270/ R161、 R170/R717 及 R744/R41。这些共混物各自都有截然不同的特性， 因而各自都适合于某 些类型的应用。 与这些应用中目前正在使用的制冷剂相比， 它们也具有显著的优势， 这将在 下面详述。 说 明 书 CN 102994051 A 7 6/10 页 8 0052 R1270/R161 共混物 0053 该共混物是R1270和R161的混合物， 被认为可以广泛应用于民用和商用空调系统 及加热泵系统。图 1 对 R1270。

28、/R161 混合物的饱和压力和组成之间的关系进行图解。各组 曲线 （每组两条线） 分别表示 -5、 +20和 +50的等温线 （恒定温度 T 的线） 。这一温度范 围代表空调设备的预期运行条件的近似限制范围。 0054 每组曲线中上方的线表示在温度 T 时饱和液体的压力 （也称为泡点） ， 下方的线表 示饱和蒸汽的压力 （也称为露点） 。 0055 对于大多数混合物， 泡点线和露点线在整个组成范围内都是分离的， 只有当组成 达到一种组分为 100% 而另外一种组分为 0% 时才会重合。对于这一特定的共混物， 共沸区 域是这两条线在组成不是 100% 或 0% 时重合的部分。具有这些组成时， 共。

29、混物表现得如同 其为纯的单一组分流体一样。 0056 如图 1 所示， 发现在与典型的运行条件相对应的温度， 该第一共混物在 R161 的摩 尔组成为约 20% 约 50% 时表现出共沸性 （图 1） 。在此范围内， 其饱和压力 - 温度特性及 容积制冷量接近于 R410A 的饱和压力 - 温度特性及容积制冷量。另外， 临界温度稍高 （约高 25K） ， 这表明性能有所改善， 尤其是在环境温度较高时。考虑到这些方面， 认为该混合物可 广泛应用于民用和商用空调系统及加热泵系统。 0057 对该共混物进行了性能评估以确定最优的组成 （从操作角度考虑） ， 并将其效率和 能力与最接近的现有制冷剂进行。

30、比较。 0058 优选的混合物要有尽可能高的制冷能力， 并尽可能接近共沸组成。最初的理论分 析表明在 20%R161/80%R1270 50%R161/50%R1270 的共混范围内较为合适， 尽管在此组成 范围内都会观察到负的温度滑移。 利用具有执行欧洲分级条件的详细系统模型的系统性能 评估而获得的进一步的研究结果表明， 与 R410A 相比 ： 0059 蒸发量稍高于理论结果， 约为 R410A 的 85%， 冷凝能力略低 ； 0060 冷却性能系数 （COP） 比 R410A 高 10% 以上， 而加热性能系数最少高出 6% ； 0061 压缩机功率显著下降约 25% ； 并且 0062。

31、 所有组成的蒸发温度都接近于R410A， 而共混物的冷凝温度比R410A低约1K， 排气温度比 R410A 低约 3K-4K。 0063 总体上， 所评价的各组成在大多数性能测定中仅有很小的差别。当使用 50%/50% 的共混物时， 对蒸发量和 COP 似乎有边际效应， 否则最小的滑移或最小的共沸浓度会出现 在具有约 40% 的 R161 时， 至少在起始阶段这表明这一浓度可能就是优选浓度。 0064 至于毒性， 根据 ISO 817， 这两种流体的毒性级别都是 “A” （低毒） ， 所以 R1270 和 R161 的任意共混物都有可能获得 “A” 级。关于可燃性， R1270 的分级为 “3。

32、” （高可燃性） ， 而 可获得的 R161 的较低的可燃性下限 （LFL） 数据将其归为 “2” 级 （低可燃性） 。这表明为了 使混合物获得更有利的 “A2” 级， 取决于 LFL 值， R1270 的摩尔组成应该在 20%-50% 范围内。 0065 然而， 就像前面说的， 组成的选择取决于多种因素， 对于这个特定混合物， 发明人 的结论是， 安全性的稍许下降可带来热力学性质的较大提升， 所以确定了使用 R1270 比例 较高的共混物最合适。 0066 这样， 虽然20%50%R161和80%50%R1270的共混物都可接受， 但优选的共混物 是 75%R1270/25%R161。虽然该。

33、共混物可能会取得 A3 安全等级 （此等级完全可以接受， 但并 说 明 书 CN 102994051 A 8 7/10 页 9 不是能够取得的最好等级） ， 但与取得 A2 安全等级的共混物相比， 与环境友好组分 （R1270） 有关的好处 （即更高效， 温度滑移更小， 对环境更友好） 却得到了提升。 0067 R170/717 共混物 0068 这种共混物具有作为加工冷冻和工业气流冷冻器用制冷剂的特定用途。 0069 图 2 对 R170/R171 混合物的饱和压力与组成之间的关系进行图解。各组曲线 （每 组两条线） 是分别表示 T=-55、 T=0和 T=+50的等温线 （恒定温度的线） 。

34、。这一温度范围 代表气流冷冻设备的预期运行条件的近似限制范围。 0070 与前面相同， 在每组曲线中， 上方的线表示温度 T 时饱和液体的压力 （也称为泡 点） ， 下方的线表示饱和蒸汽的压力 （也称为露点） 。 0071 虚线对应的是三相 （液体 - 液体 - 蒸汽）平衡。露点曲线和泡点曲线在三相线 （-55和 0等温线） 上方的延伸部分再现了亚稳态， 即在此范围内即使如压力或温度等外 部条件改变， 混合物的平衡状态也可保持不变。 0072 如前所述， 大多数共混物的泡点线和露点线在整个组成范围内都是分离的， 只有 当组成达到一种组分为 100% 或另一种组分为 0% 时两条线才会重合。不过。

35、， 对于该混合物 而言， 共沸区域是两条线在组成不是100%或0%时重合的区域。 在给定温度下 （-55和0 等温线） ， 正共沸物在压力对组成的函数曲线上有一极大值。具有这些组成时， 混合物表现 得如同其为纯的单一组分流体一样。当温度升高时， 共沸蒸汽组成由液液互溶隙带向氨的 摩尔分数升高的方向变化。当到达最高温度上限时， 均一的正共沸性消失。在液体 - 液体 最高临界终点 （UCEP） 处， 三相线终止， 此处温度比纯乙烷的临界温度 （约为 +44.9） 高约 10K。 在较低的温度， 在液体-液体-蒸汽三相范围中， 液相富含氨。 一直到液体-液体UCEP 时， R170-R717 共混物。

36、也会形成不均一的正共沸物 （两种组分不能均一混合） ， 在液体 - 液体 UCEP处观察到以液体、 蒸汽和液体顺序 （这与具有液体-液体-蒸汽顺序的通常的三相平衡 不同） 出现的三个流体相。+50的等温线表现为在中间组成区域终止 ； 这些点代表临界状 态， 因而表明特定混合物的操作上限。 0073 该共混物是R170和R717的混合物， 已发现在典型的运行条件下， 该共混物在R170 的摩尔组成为约 40% 约 70% 时表现出共沸性 （图 2） 。 0074 与通常在工业型应用中使用的制冷剂相比， 该共混物具有一些优势。纯氨具有较 高的 NBP（即， 比所需的应用温度高） ， 在使用纯氨的情。

37、况下， 较低的蒸发温度导致产生负压 运转 （这会导致空气渗入系统） ， 并使得压缩机排放温度非常高， 经常需要伴随着级间冷却 的一个额外的压缩步骤。 R170和R717的混合物通过显著降低NBP并使排放温度大幅下降， 消除了这些缺陷。这样做的主要效果是可以用单步压缩代替两步压缩， 这样就不必添置一 个额外的压缩机。 0075 与 R744 相比， 该共混物解决了高三相点的问题， 这样， 如果系统在较低的蒸发温 度 （低于约 -55） 下运行， 制冷剂也不会凝固。最后， R170 的引入解决了冷却油与 R717 的 互溶性通常较差的问题。 0076 如前所述， 该共混物被认为可广泛应用于工业食品。

38、加工系统和气流冷冻应用系 统。 0077 一旦确定该共混物作为所关注的对象， 就对其进行了性能评价以确定其优选组成 （从操作角度考虑） ， 并将其效率和能力与最接近的已有制冷剂进行比较。在该特定情况中， 说 明 书 CN 102994051 A 9 8/10 页 10 该 R717 和 R170 的共混物的性能评估较为困难， 这是因为这一共混物呈现出非常复杂的相 行为， 其中有两个临界曲线、 两个三相平衡和两条共沸线。 0078 采用该共混物的可获得的有限的性质数据， 通过基于性质的循环模型对性能进行 了分析， 该模型提供了相对于其它制冷剂的性能定量指标。所完成的总体结果如下 ： 0079 在。

39、整个共沸组成范围内， COP 均相似， 但略低于纯 R717 的 COP ； 0080 容积制冷效应 （VRE） 表现出协同行为， 提供比纯组分的 VRE 值高出许多的 VRE 值， 对于给定的制冷能力， 其所需的压缩机排量比任一单个组分所需的压缩机排量都小 ； 0081 从压缩机排出的制冷剂的温度显著低于 R717， 这对系统可靠性有利 ； 0082 观察到改善的热传递， 尤其是在蒸发器中 ； 这使得蒸发温度较高， 等同于循环 效率的渐进式改善 ； 并且 0083 随着排热 （散热） 温度的升高， 混合物的系统效率和制冷能力的下降速度比纯 组分的系统效率和制冷能力的下降速度要小 ； 0084。

40、 倘若在整个共沸组成带内所述共混物的运行特性均相似， 则最初的观察结果是， 从热力学效率的角度考虑， 在前述的 40% 70%R170 范围内并不存在特别优选的具体混合 物。 0085 至于毒性问题， ISO 817 显示 R170 的毒性级别是 “A” ， 而 R717 的毒性级别是 “B” ， 因此 （取决于混合物组成） ， 所述共混物的分级可能非 “A” 即 “B” 。 0086 利用这些流体已有的 ISO 817 范围内的毒性数据， 发明人确定， 通过确保 R170 的 摩尔组成至少为 21%， 混合物可获得 “A” 级。 0087 现在考虑可燃性的问题， R170 分级为 “3” ，。

41、 而 R717 分级为 “2” 。同样利用合适的 可燃性数据和 Le Chatelier s 规则， 表明如果 R717 的摩尔组成至少为 27%， 其共混物可取 得 “2” 的可燃性等级。这表明如果获得更想要的 “A2” 等级是关键因素， 则 R170 的摩尔组 成应该为 21% 73%。 0088 然而， 就像前面所说的， 组成的选择取决于许多因素， 在这一特定情况中， 发明人 的结论是最理想的性能和安全等级恰好对应相似的组成。因此， 虽然 R717 为 30% 60% 且 R170 为 70% 40% 的共混物都可以接受， 但优选的共混物具有 45% 的 R170 和 55% 的 R71。

42、7， 这是因为这种共混物既具有 “A2” 安全评级， 又能实现足够高的临界温度， 从而使其能在预 期的最高环境温度下高效运行。 0089 R744/R41 共混物 0090 这一共混物具有作为商业销售点制冷设备用共混物的特定用途。 0091 图 3 显示该混合物的饱和压力与组成之间的关系。各组曲线 （每组两条线） 是分别 表示 -50、 0、 +30、 +35和 +40的等温线 （恒定温度 T 的线） 。这一温度范围代表制 冷和冷冻设备的预期运行条件的近似限制范围。 0092 与前面相同， 在每组曲线中， 上方的线表示在温度 T 时饱和液体的压力 （也称为泡 点） ， 下方的线表示饱和蒸汽的压。

43、力 （也称为露点） 。 0093 T=+35和 T=+40的等温线表现为在中间组成处终止 ； 这些点代表临界点， 因而 表明了特定混合物的运行上限。 0094 对于大多数混合物而言， 泡点线和露点线在整个组成范围内都是分离的， 只有当 组成达到一种组分为 100% 或另外一种组分为 0% 时才会重合。然而对于这一特定共混物， 说 明 书 CN 102994051 A 10 9/10 页 11 这两条线在中间组成区域并未完全重合， 但线间距 （envelope） 比根据 Raoult（拉乌尔） 定 律所述的理想混合物所预期的值要窄， 因而表示其为近似共沸物。 具有这些组成时， 混合物 表现得比预。

44、期的更像一种单一组分的流体。 0095 该共混物是R744和R41的混合物， 已发现在典型的运行条件下该共混物在整个组 成范围内都表现出近似共沸性 （图 3） 。在 R744 中加入 R41 在性质变化方面具有额外的好 处， 具体而言， 提高了临界温度， 降低了三相点。纯的 R744 临界温度相对较低， 三相点相对 较高， 这限制了其应用， 在较高的环境温度下导致超临界运行， 并且制冷剂在向大气迅速减 压时可能凝固。 从前面的叙述中可以明显看出， 这一共混物的特性可以帮助缓解这些问题。 0096 确定了所述共混物作为所关注的对象后， 对其进行了性能评价以确定其最优组成 （从操作角度考虑） ， 。

45、并将其效率和制冷能力与最接近的现有制冷剂进行比较。可是组成的 选择还应该考虑能经受该共混物需要经受的较高的压力的组分的可用性。另外需要考虑 的包括保持尽可能高的临界温度、 减少温度滑移， 以及如同在其他情况中那样， 获得较高的 COP。利用欧洲评级条件进行具有详细的系统模型的系统性能评估， 这些研究显示 ： 0097 在所有情况下， 该共混物的制冷能力和压力均显著高于 R410A ； 0098 随着 R744 组成的升高， 蒸发能力和冷凝能力均明显提高 ； 0099 随着 R744 组成的升高， 加热 COP 和制冷 COP 均有明显下降 ； 并且 0100 在整个组成范围内， 蒸发温度和冷凝。

46、温度显示很小的差异， 而随着 R744 组成 的升高， 排放温度略有升高 ； 0101 由于随着R744组成的变大， COP几乎呈线性下降， 制冷能力上升。 所以对所评估的 组成而言， 在制冷能力和效率之间存在此消彼长的关系。最大的滑移出现在 R744 为约 40% 处， 虽然其在预期的运行压力范围内相对较小 （约 1.5K） 。同样地， 随着 R744 的摩尔组成升 高， 临界温度呈线性下降。 这些特征表明从性能角度考虑， 所选择的组成倾向于更高比例的 R41。 0102 考虑到毒性问题， 应注意的是， 这两种流体的 ISO 817 毒性级别都是 “A” ， 所以任 意组成的 R744 和 。

47、R41 都会取得 “A” 级。 0103 至于可燃性， R744 是不易燃的， 因此其分级为 “1” ， 而中度易燃的 R41 的分级为 “2” 。所以， 提高 R744 的组成将逐渐降低混合物的可燃性， 直到无法维持火焰。利用已发表 文献中所得到的 R41 的最低 LFL 值， 结合最低氧含量法， 我们估算了保证可燃性分级为 “1” 所必需的组成， 发现 R744 的摩尔组成为约 50% 70% 是合适的。据此我们确定要取得更好 的 “A1” 评级， 共混物中的 R744 的摩尔组成应该为至少 50%。 0104 可是正如前面所说的， 组成的选择取决于许多因素， 在此特定情况中， 发明人的结。

48、 论是最理想的性能和安全分级恰好对应相似的组成。所以虽然 R744 为 20% 60% 且 R41 为 80% 40% 的共混物都是可以接受的， 但同时具有足够高的临界温度并达到 “A1” 安全分 级的特别优选的组成是 50% 的 R744 和 50%R41 构成的组成。 0105 从前面所述显而易见的是， 通过组合使用性质的模型化处理、 安全性分析和综合 系统模拟， 已确定了多种共沸的和近似共沸的共混物， 这些共混物可以用于现有的可选制 冷剂具有各种缺陷的某些用途中。表 2 列出了这些新型共混物的特性总结。 0106 表 2 ： 新型共混物的特性 0107 说 明 书 CN 102994051 A 11 10/10 页 12 0108 与现有的制冷剂相比， 这些新型共混物具有显著优势。 特别是， 这些共混物显示下 述特征 ： 0109 ODP 为 0 ； 0110 较低的 GWP（低于 150） ； 0111 具有相对于相似的现有制冷剂改善的热力学性质 （如临界温度和温度滑移） ； 0112 在油中溶解性良好 ； 0113 低毒性 ； 和 0114 较低的可燃性。 0115 另外这些共混物主要由环境无害的物质组成， 因此相对于某些现有的制冷剂而言 对环境更加友好， 并具有众所周知的化学和材料相容性。