铝合金微等离子体电解氧化的电解液及其处理工艺.pdf

本发明公开了一种铝合金微等离子体电解氧化的电解液，每升中含NaAlO2浓度6～15g、NaOH1～3g，双氧水2～5ml、纳米B4C颗粒1～5g和三乙醇胺4～10ml。本发明电解液处理铝合金等离子体电解氧化陶瓷膜表面产生的微孔有明显的封孔作用，添加纳米添加剂的试样和未添加纳米添加剂的试样耐蚀性试验测试结果有较大的差别，添加纳米添加剂的试样耐蚀性明显好于未添加纳米添加剂的试样，纳米添加剂的加入，可以大大提高等离子体电解氧化陶瓷层的耐蚀性。

权利要求书一种铝合金微等离子体电解氧化的电解液，每升中含NaAlO2浓度6～15g、NaOH1～3g，双氧水2～5ml、纳米B4C颗粒1～5g和三乙醇胺4～10ml。
根据权利要求1所述的铝合金微等离子体电解氧化电解液，其特征是所述的纳米B4C颗粒粒度为1～3μm。
一种铝合金微等离子体电解氧化电解的步骤如下：
试样前处理、打磨、除油、乙醇清洗、水清洗、烘干、加入权利要求1所述的电解液电解、水清洗和烘干。

说明书铝合金微等离子体电解氧化的电解液及其处理工艺
技术领域
本发明提供的是轻合金材料表面处理工艺改进技术，具体地说就是一种7075铝合金表面微等离子体电解氧化陶瓷层纳米添加剂的加入及性能影响的表面处理方法。
背景技术
随着航空、航天、军工产品“轻量化”需求的快速发展，选用“轻合金”材料生产军品零部件的趋势越来越明显，7XXX系超高强铝合金是高端领域必不可少的关键结构材料。目前限制7XXX铝合金进一步应用的一个重要瓶颈就是其较差的耐蚀性，国内外对其提高耐蚀性的研究普遍重视，对其表面处理是铝合金防腐蚀的重要途径之一，完全可以克服铝合金表面耐蚀性差的缺点。目前提高铝合金表面耐蚀性的方法主要有阳极氧化和等离子体电解氧化，阳极氧化膜层薄，耐蚀性差，满足不了高端领域对耐蚀性的特殊要求，而取而代之的是更加先进的等离子体电解氧化。
等离子体电解氧化(简称PEO)，也称微弧氧化，是近年来备受表面处理行业关注的一项新型的表面改性技术。国外美、德、俄、日等国对该项技术的研究比较早，技术也比较成熟，而我国在该项技术上的研究也非常重视，国内对铝合金微等离子体氧化的研究主要集中在电参数、电解质溶液的优化上，通过纳米添加剂来进一步提高陶瓷层耐蚀性的研究尚比较罕见，严重制约了我国航空航天及国防技术的快速发展。本发明旨在优化出一套微等离子体氧化纳米添加剂的工艺参数，使纳米添加剂填充到等离子体氧化膜层的放电通道微孔中，使其膜层获得优异的耐腐蚀性能，能够克服航空航天经常遭受的严重腐蚀的极端恶劣的环境，使7075铝合金微等离子体氧化技术广泛应用于航空航天领域，对推动铝产业在航空航天领域的应用具有深远意义。微等离子体氧化技术和工艺的研究有着极其重要的军事价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于在国内外研究开发的基础上针对铝合金提出一种表面微等离子体纳米添加剂的工艺方案，利用本发明的溶液配方及电参数处理工艺，能在铝合金(如：7075铝合金)表面形成含有纳米添加剂的保护膜，该保护膜致密完整，具有阳极氧化无法比拟的耐蚀性。且与基体结合牢固，属冶金结合。能够满足航空航天等高端领域对铝合金耐蚀性的要求，应用前景广阔。
本发明提供的用于铝合金微等离子体电解氧化电解液，每升中含NaAlO2浓度6～15g、NaOH1～3g，双氧水2～5ml、纳米B4C颗粒1～5g和三乙醇胺4～10ml。
与现有技术相比，本发明电解液组分里未加入H3BO3，因H3BO3加入到NaAlO2组成的溶液体系里后，会发生化学反应，产生沉淀。
同时，本发明提供的电解液组分里含三乙醇胺，三乙醇胺的加入主要是抑制大弧点的产生，使弧光放电出现的时间延长，提高膜层综合性能。
本发明加入双氧水，为微等离子体电解氧化提供充足的氧源，使反应更加充分，生成更多的Al2O3。
本发明加入NaOH，一方面增加溶液的导电性，另一方面调节溶液的PH值，NaOH浓度过高或过低，都会对膜层产生很大的影响，NaOH浓度过高，碱性太强，会对膜层产生严重的破坏作用，NaOH浓度过低，电导率降低，溶液的导电性下降，电压会急剧上升，对膜层有烧蚀作用。
纳米B4C颗粒粒度为1～3μm。当分散到电解液里时，随着反应过程中放电微孔的不断产生，氧化铝在放电通道周围会迅速凝固，放电通道产生的微孔直径一般为5±1μm，纳米B4C颗粒随之也进入微孔中，被熔融的氧化铝所凝固，使放电微孔数量大大变少，进而提高其耐蚀性。
本发明提供的铝合金微等离子体电解氧化电解的步骤如下：
试样前处理、打磨、除油、乙醇清洗、水清洗、烘干、加入电解液电解、水清洗和烘干。
在采用本发明电解液对铝合金表面进行处理前，需要对铝合金进行前处理。本发明前处理采用的是镁合金微弧氧化前处理工艺。其全流程工艺条件如下：
1.碱洗
在铝合金表面施以镁及镁合金的脱脂剂(如：牌号为S‑0717)，温度40～55℃，处理时间5～10分钟；放进水洗槽水洗；
2.酸洗
乳酸(用量为200～250g/L)和其他少量的酸(如：酒石酸，用量为100～120g/L)，温度40～50℃，处理时间20～40秒钟；放进水洗槽水洗；
3.碱蚀
氢氧化钠+硝酸钠(氢氧化钠为120～150g/L，硝酸钠为25～35g/L)，温度80～90℃，处理时间5～10分钟；放进水洗槽水洗；
4.水洗
两次水洗均在室温下进行，水洗时间为2～3分钟，确保附着在铝合金表面的杂物及化学药品完全清除。第一次水洗采用的是日用水，第二次水洗采用的是去离子水，以去除杂质离子，进而降低成本。
5.烘干
烘箱温度为100±10℃，烘干时间为30～40分钟。
本发明采用上述处理工艺，以确保有效清除铝合金表面的氧化皮、夹杂等赃物，得到洁净的表面，为后续微等离子体氧化的质量创造了良好的前提条件。其中酸洗采用的是乳酸和少量其他的酸，既能抑制铝合金表面过腐蚀，又能将铝合金表面的杂物清除掉，碱蚀采用的是氢氧化钠和硝酸钠所配制的强碱性的混合溶液，能有效清除酸洗后沾附在铝合金表面的酸洗产物。
本发明提供的电解液，铝合金等离子体电解氧化陶瓷膜表面产生的微孔有明显的封孔作用，添加纳米添加剂的试样和未添加纳米添加剂的试样耐蚀性试验测试结果有较大的差别，添加纳米添加剂的试样耐蚀性明显好于未添加纳米添加剂的试样，纳米添加剂的加入，可以大大提高等离子体电解氧化陶瓷层的耐蚀性。
附图说明
图1是为本发明电解液对铝合金表面等离子体氧化处理的工艺流程；
图2是本发明铝合金表面处理形成的陶瓷膜表面及截面形貌；图2(a)和图2(b)分别是放大500倍后未加B4C和加入B4C等离子体电解氧化陶瓷层的表面形貌；图2(c)和图2(d)分别是放大5000倍后未加B4C和加入B4C等离子体电解氧化陶瓷层的表面形貌；从图2(e)和图2(f)分别是放大5000倍后未加B4C和加入B4C所得的铝合金表面陶瓷层截面的形貌；
图3是本发明铝合金陶瓷氧化膜72小时5％的NaCl中性盐雾试验后处理形貌；图3(a)为未加B4C纳米颗粒72小时5％的NaCl中性盐雾试验后处理形貌，图3(b)为加入B4C纳米颗粒72小时5％的NaCl中性盐雾试验后处理形貌。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明形成的含纳米添加剂的陶瓷膜层的性能及检测依据如下表1
表1
序号项目检测依据性能1厚度采用Oualscope便携式测厚仪≥20μm2硬度采用HXS‑1000A显微硬度计≥700Hv3耐蚀性GB/T10125‑1997(盐雾试验)72小时腐蚀面积小于5％4表面粗糙度采用TR200粗糙度仪Ra≤3.5μm
本发明对航空航天用7075超硬铝合金样品进行微等离子体电解氧化处理，电解质溶液选取为加入纳米添加剂和不加入纳米添加剂两种，具体实施如下：
实施例1
按下述配方制得7075铝合金表面等离子体氧化溶液。
NaAlO2浓度为：9g/L；作为主成膜剂；
NaOH浓度为：1g/L；作为PH值调节剂及增加溶液的电导率；
H2O2浓度为：2ml/L；作为提供充足氧源的添加剂；
三乙醇胺浓度为：6ml/L；作为抑弧剂，可有效抑制大弧点。
试验所配制的溶液为3L。
对7075铝合金样品按照图1的工艺流程进行等离子体电解氧化处理，并对氧化处理后的试样进行表面、截面及耐蚀性进行分析。
实施例2
按下述配方制得7075铝合金表面等离子体氧化溶液。
NaAlO2浓度为：9g/L；作为主成膜剂；
NaOH浓度为：1g/L；作为PH值调节剂及增加溶液的电导率；
H2O2浓度为：2ml/L；作为提供充足氧源的添加剂；
三乙醇胺浓度为：6ml/L；作为抑弧剂，可有效抑制大弧点。
纳米B4C浓度为：1g/L、2g/L、3g/L、4g/L和5g/L；作为添加剂溶入电解质溶液中，进入微孔中起到封孔的作用；
试验所配制的溶液为3L，余量为去离子水。
对7075铝合金样品按照图1的工艺流程加入B4C添加剂进行等离子体电解氧化处理，并对氧化处理后的试样进行表面、截面及耐蚀性进行分析。
对实施例1和实施例2工艺条件下制得的等离子体电解氧化膜分别进行表面和截面形貌表征，纳米B4C浓度为2g/L时的表面形貌的结果如图2所示，图2(a)和图2(b)分别是放大500倍后未加B4C和加入B4C等离子体电解氧化陶瓷层的表面形貌，从图2(a)中可知，膜层表面微孔较大，且凸起明显，相比较而言，图2(b)表面微孔较小，凸起不明显；图2(c)和图2(d)分别是放大5000倍后未加B4C和加入B4C等离子体电解氧化陶瓷层的表面形貌，由图2(d)可知，微孔里存在一个颗粒，能谱分析结果得知，颗粒成分里含重量百分比7.35％的C元素，因基体和电解质溶液里都不存在C元素，分析得知，颗粒中的C元素来自于纳米B4C中的C元素，由此可知，纳米添加剂B4C进入微孔中，对等离子体电解氧化产生的放电通道有一定的封孔作用(见表2)。从图2(e)和图2(f)截面形貌可知，未加B4C添加剂的等离子体电解氧化陶瓷层截面明显疏松，膜层内部存在多孔，相比较而言，加入B4C后，对孔洞有填补作用，图2(f)的孔洞相对较少，膜层组织较均匀。
图3(a)和图3(b)分别为未加入和加入B4C纳米添加剂的铝合金陶瓷氧化膜72小时5％的NaCl中性盐雾试验后处理形貌。由图3(a)明显看出，表面有大量腐蚀的孔洞，而图3(b)表面却没有任何腐蚀痕迹。
因此，加入B4C纳米添加剂后，可以明显改善7075铝合金表面陶瓷膜的结构及性能，其耐蚀性得到大大提高。
表2

表3为铝合金等离子体氧化陶瓷膜的XRD相分析结果
合金检测依据等离子体氧化陶瓷膜相组成7075D/max‑2200VPC X射线衍射仪γ‑Al2O3，α‑Al2O3(少量)