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1、(10)申请公布号 CN 103180488 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180488 A *CN103180488A* (21)申请号 201180050577.8 (22)申请日 2011.08.16 12/940,249 2010.11.05 US C25D 3/04(2006.01) (71)申请人 麦克德米德尖端有限公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 R查帕内利 R图思 RD赫德曼 SL汉迪 (74)专利代理机构 北京三幸商标专利事务所 11216 代理人 刘激扬 (54) 发明名称 暗色铬基电沉积物 (57) 摘要 本发明提供一种含水酸性三价铬。
2、电解液， 其 包含三价铬离子和用来维持溶液中三价铬离子的 络合剂， 其中该含水电解液包含能在基材上制造 出具有所需暗色调的涂层的添加剂。该添加剂通 常包含胶体二氧化硅分散体和选自于硫氰酸根离 子和 / 或铁离子的额外添加剂。该电解液在通过 电沉积在基材上产生所需暗色调的装饰铬涂层的 方法中使用。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/047856 2011.08.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/060918 EN 2012.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 。
3、5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103180488 A CN 103180488 A *CN103180488A* 1/2 页 2 1. 一种在基材上制造暗色调铬涂层的方法， 该方法包含步骤 ： a) 提供三价铬电解液， 其包含三价铬离子和用来维持溶液中三价铬离子的络合剂， 其 中该电解液还包含胶体二氧化硅的分散体 ； 和 b) 使用该三价铬电解液在该基材上电沉积铬 ； 其中在该基材上制造出暗色调的铬涂层。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其中该二氧化硅分散体的平均颗粒尺寸为约 1 至约 100nm。。
4、 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中该二氧化硅分散体的平均颗粒尺寸为约 10 至约 40nm。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中胶体二氧化硅在该电解液中的浓度为约 0.5 至约 150g/L。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其中胶体二氧化硅在该电解液中的浓度为约 1 至约 20g/ L。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其中该三价铬电解液还包含硫氰酸根离子、 铁离子或硫 氰酸根离子与铁离子的组合。 7. 如权利要求 6 所述的方法， 其中该三价铬电解液包含硫氰酸根离子。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其中硫氰酸根离子在该三价铬电解液中的浓度为约 0.2 至约 5g。
5、/L。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中硫氰酸根离子在该三价铬电解液中的浓度为约 0.5 至约 3g/L。 10. 如权利要求 1 所述的方法， 其中在基材上所制造的铬涂层根据 L*a*b* 色彩空间体 系测量的 L* 值小于 65。 11. 如权利要求 10 所述的方法， 其中该铬涂层的 L* 值小于 60。 12. 如权利要求 11 所述的方法， 其中该铬涂层的 L* 值小于 54。 13. 如权利要求 1 所述的方法， 其中该基材包含下层基材上的镍沉积物， 且铬是镀在该 镍沉积物上的。 14. 如权利要求 1 所述的方法， 其中该三价铬电解液的 pH 为约 1 至约 4。 15.。
6、 一种含水酸性三价铬电解液， 其包含三价铬离子和用来维持溶液中三价铬离子的 络合剂， 其中该含水酸性三价铬电解液还包含胶体二氧化硅分散体。 16. 如权利要求 15 所述的电解液， 其中该胶体二氧化硅是平均颗粒尺寸为约 1 至约 100nm 的二氧化硅分散体。 17.如权利要求16所述的电解液， 其中该二氧化硅分散体的平均颗粒尺寸为约10至约 40nm。 18. 如权利要求 15 所述的电解液， 其中胶体二氧化硅在该电解液中的浓度为约 0.5 至 约 150g/L。 19. 如权利要求 18 所述的电解液， 其中胶体二氧化硅在该电解液中的浓度为约 1 至约 20g/L。 20. 如权利要求 1。
7、5 所述的电解液， 其中该电解液的 pH 为约 1 至约 4。 21. 如权利要求 15 所述的电解液， 其中该电解液还包含硫氰酸根离子。 权 利 要 求 书 CN 103180488 A 2 2/2 页 3 22. 如权利要求 15 所述的电解液， 其中该电解液还包含硫氰酸根离子、 铁离子或硫氰 酸根与铁离子的组合。 权 利 要 求 书 CN 103180488 A 3 1/5 页 4 暗色铬基电沉积物 技术领域 0001 本发明一般地涉及一种通过电沉积来制造暗色铬涂层的方法。 背景技术 0002 镀铬是一种电化学方法， 其包括从铬电解液中将铬电沉积到基材上。两种常见类 型的镀铬为硬镀铬和装。
8、饰镀铬。硬镀铬包括将铬的厚涂层涂布到钢基材上， 通常是为了防 止磨损， 并且其存在的厚度范围为约 10 至约 1000 微米。装饰镀铬则涂布更薄的铬层， 其范 围为约 0.25 至约 1.0 微米， 并且提供用于美观目的的极薄但是很硬的涂层， 以获得有光泽 的反射表面和 / 或保护其下方金属不受玷污、 腐蚀及刮伤。 0003 对装饰目的来说， 通常将铬涂布在镍涂层上。铬提供了硬的耐磨层和优良的腐蚀 性能(由于铬层相对于下方的镍沉积物为阴极)。 因此， 下方镍层在腐蚀电池中成为阳极并 优先腐蚀， 遗留铬层未被腐蚀。 0004 传统上是从包含六价铬的电解液来电镀装饰铬， 其使用例如由氧化铬 (Cr。
9、O3) 与硫 酸制备的含水铬酸浴。但是， 也已开发出基于三价铬离子的电解液。产生使用基于三价铬 盐的电解液的动机的原因在于六价铬存在严重的健康及环境危害性。此外， 六价铬离子及 可镀六价铬的溶液具有包括高的镀浴及冲洗水处理成本在内的技术限制。再者， 由基本上 包含六价铬离子的浴来镀敷的操作具有操作限制， 其增加了产生商业上不接受的沉积物的 机率。 0005 从基于六价铬的电解液所获得的铬沉积物基本上为纯铬且具有均匀及不变的颜 色。在涂层的顶部形成薄氧化物层提供蓝 / 白色外观。但是， 市场上对具有较暗色调的涂 层有需求并且需要开发出能产生具有较暗色调涂层的电解液。 通过基于三价铬的电解液电 沉。
10、积出铬涂层能够获得此问题的部分解决方案。但是， 基于三价铬的电解液仍然制造出未 足以满足某些客户的需求的暗涂层， 因此对制造出较暗的铬基涂层的改良方法的需求继续 存在。 发明内容 0006 本发明的一个目的是开发出一种能在下层基材上制造出具有所需暗色调涂层的 铬电解液。 0007 本发明的另一个目的是确认出用于可制造出具有所需较暗色调涂层的铬电解质 的添加剂。 0008 本发明的又另一个目的是开发出一种在其中掺入了胶体二氧化硅的分散体 ( 单 独或与其它添加剂组合 ) 的铬电解液。 0009 本发明的再一个目的是提供一种使用本文描述的铬电解质溶液在镍基材上镀三 价铬以获得所需效果的方法。 00。
11、10 为此， 在优选的实施方案中， 本发明一般地涉及一种在基材上制造暗色调装饰铬 涂层的方法， 该方法包含步骤 ： 说 明 书 CN 103180488 A 4 2/5 页 5 0011 a) 提供三价铬电解液， 其包含三价铬离子和用来维持溶液中三价铬离子的络合 剂， 其中该电解液包含能在基材上制造具有所需的暗色调涂层的添加剂 ； 和 0012 b) 使用该电解液在基材上电沉积铬， 其中在该基材上制造该暗色调涂层。 0013 此外， 在另一个优选的实施方案中， 本发明一般地涉及一种含水酸性三价铬电解 液， 其包含三价铬离子与用来维持溶液中三价铬离子的络合剂， 其中该含水电解液包含能 在基材上制。
12、造具有所需暗色调的涂层的添加剂， 该添加剂包含胶体二氧化硅和从硫氰酸根 离子、 铁离子以及硫氰酸根离子与铁离子的组合所组成的群组中选出的添加剂。 具体实施方式 0014 本发明涉及能在下层基材上制造暗色调涂层的三价铬及铬合金电解液的开发。 更 具体地是， 本发明针对多种添加剂在能制造出具有所需暗色调涂层的三价铬电解液中的用 途。这些添加剂可包括胶体二氧化硅、 硫氰酸盐及共沉积的金属。 0015 铬电沉积物因其装饰性外观、 强度和耐腐蚀性而长期以来一直受到重视。 但是， 在 电镀工业中广泛使用的全部金属当中， 铬是不合常规的， 因为其无法从简单的铬盐溶液中 容易地镀敷。 因此， 大部分的三价铬镀。
13、液以铬的络合物呈现， 并且该电解液通常包含三价铬 离子与用来维持溶液中三价铬离子的络合剂。 因此， 当使用铬的络合物时， 挑战之一是形成 稳定同时足够松散地结合以准许镀敷的络合物， 及其让铬能够足够容易地从冲洗水中析出 以准许经济地纯化流出物。 0016 在优选的实施方案中， 本发明一般地涉及一种在基材上制造暗色调铬涂层的方 法， 该方法包含步骤 ： 0017 a) 提供三价铬电解液， 其包含三价铬离子与用来维持溶液中三价铬离子的络合 剂， 其中该电解液进一步包含能在基材上制造出具有所需暗色调的涂层的添加剂 ； 和 0018 b) 使用该电解液在该基材上电沉积铬， 0019 其中在下层基材上制。
14、造出暗色调装饰涂层。 0020 此外， 本发明一般地涉及一种含水酸性三价铬电解液， 其包含三价铬离子与用来 维持溶液中三价铬离子的络合剂， 其中该含水电解液进一步包含能在基材上制造出具有所 需暗色调的涂层的添加剂， 该添加剂包含胶体二氧化硅以及从硫氰酸根离子、 铁离子及硫 氰酸根离子与铁离子的组合所组成的群组中选出的添加剂。 0021 已经开发出多种包含三价铬离子与能够维持溶液中三价铬离子的络合剂的三价 铬电解液， 其能在下层基材上制造出铬涂层。 0022 例如， 铬或铬合金电解液可包含铬 (III) 铬合物与缓冲物质的水溶液， 该缓冲物 质可提供用于该络合物的配体之一， 如例如Gyllens。
15、petz等人的第3,954,574及4,054,494 号美国专利中的描述， 它们各自的主题皆以引用方式整体地并入本文。 0023 缓冲物质优选地为氨基酸， 例如甘氨酸 (NH2CH2COOH)， 或作为氨基酸聚合物的肽。 氨基酸不仅是强的缓冲剂， 而且在平衡期间其能够经由其氮或氧原子的配位作用与金属离 子如铬 (III) 形成络合物。因此， 通过平衡氨基酸与铬 (III) 络合物， 形成混合的氨基酸铬 (III) 络合物。还可使用其它缓冲物质， 包括甲酸盐、 醋酸盐、 硼酸盐等等。 0024 可使用硫氰酸铬 (III) 络合物， 例如硫酸根合硫氰酸铬 (III) 络合物或氯硫氰酸 铬 (II。
16、I) 络合物。此外， 通过向该溶液中加入镍、 钴或其它金属盐， 可镀敷铬与这些金属的 说 明 书 CN 103180488 A 5 3/5 页 6 合金。 0025 在另一个实施方案中， 三价铬电解液可以是如例如在 Barclay 等人的第 4,141,803 及 4,161,432 号美国专利案中所描述的， 它们各自的主题皆以引用方式整体地 并入本文。该铬电解液包含三价铬与络合剂的组合。该溶液还至少基本上无六价铬。该铬 电解液可包含溴化物、 甲酸盐 ( 或醋酸盐 ) 及可存在的任何硼酸盐离子作为唯一的阴离子 物质。 通常来说， 该溶液仅包含足够的溴化物以防止六价铬的大量形成， 足够的甲酸盐以。
17、有 效络合铬以及足够的硼酸盐以有效作为缓冲物， 需要平衡该溶液的阳离子含量的剩余阴离 子包括较便宜的物质， 如氯化物及 / 或硫酸盐。 0026 电解液可包含除了溴化物外的卤化物离子， 如氟化物或优选为氯化物， 以及基于 该卤化物量为较小比例的一些硫酸根离子。卤化物 ( 包括溴化物及任何可存在的碘化物以 及任何氟化物、 和 / 或氯化物 ) 的总量任选地可足够与甲酸盐及任何硼酸盐一起实质上提 供该溶液的总阴离子含量。 该电解液还可含有导电盐的阳离子及任何用来引进阴离子物质 的盐的阳离子。任选成份包括铵和可共沉积的金属， 如铁、 钴、 镍、 锰和钨。还可任选地存在 不可共沉积的金属。还可存在有效。
18、及相容的含量的表面活性剂和消泡剂。 0027 虽然上文已描述了具体的铬电解液配方的实例， 但本发明不限于这些特定的铬电 解液， 包含三价铬离子源和能够维持溶液中三价铬离子的络合剂， 其中可添加胶体二氧化 硅和其它添加剂以制造出所需暗色调的涂层的其他三价铬电解液也在本发明的范围内。 0028 此处所描述的铬电解液通常在 15至 65的温度下使用。可使用的电流密度为 5 至 1000amp/ft2， 优选为约 50 至 200amp/ft2。 0029 当浴为酸性且优选 pH 为约 1 至 4 时获得了最好的结果。在低 pH 值 ( 低于 2) 下 会损失一些覆盖能力， pH 低于 1 时则变得不。
19、能接受。若 pH 大于 4， 镀敷速率趋向于不合意 地慢。最佳的 pH 通常为 2 至 3.5。 0030 此处所描述的组合物可在塑料和非铁基材以及更常规的含铁或镍基材上提供所 需的涂层。本发明也优选使用在铜或其合金上。 0031 当从此处所描述的电解液电镀时， 通常使用惰性阳极(如碳阳极)。 还可使用其它 惰性阳极， 如镀铂的钛、 铂、 涂布氧化铱的钛或涂布氧化钽的钛。 可溶的铬阳极通常不合适， 原因在于六价铬的积聚。但是， 对某些合金镀敷来说， 可使用含铁金属或铬 / 铁阳极。 0032 如此文所描述， 为了在基材上制造出所需的暗色调涂层， 将多种添加剂加入至该 铬电解液配方中。本发明的发。
20、明人已发现将胶体二氧化硅颗粒 ( 优选地和其它添加剂一 起 ) 加入至该三价铬电解液中能够制造出的涂层基本上比从不含这些颗粒的相同电解液 所获得的那些涂层更暗。再者， 当将二氧化硅颗粒加入至已经通过掺入如上述提出的其它 可共沉积的金属 ( 特别是铁 ) 而优化以制造暗涂层的电解液时， 获得最暗的涂层。 0033 在优选的实施方案中， 能产生所需的暗色调的添加剂包括胶体二氧化硅的分散 体。胶体二氧化硅溶液可获得作为不同颗粒尺寸分布的含水分散液。本发明的发明人已 发现使用具有平均颗粒尺寸为约 1 至约 100nm 的分散液能够获得好的结果， 更优选平均颗 粒尺寸为约 10 至约 40nm。已经发现。
21、二氧化硅的阴离子分散液和阳离子分散液这两者在本 发明的组合物中皆有效。合适的胶体二氧化硅包括 LudoxTM40， 其可从 Grace Davison 购得 ； Bindzil 40/130 及 Levasil 200A/40%， 二者可从 Akzo Nobel Chemicals 购得 ； 及 Nexsil 20， 其可从 Nyacol Nano Technologies Inc. 购得。已经发现二氧化硅在铬电镀浴 说 明 书 CN 103180488 A 6 4/5 页 7 中的浓度范围为约 0.5 至约 150 克 / 升， 更优选为约 1 至约 20 克 / 升是有效的。 0034 再。
22、者， 除了胶体二氧化硅的分散体外， 能产生所需的暗色调的添加剂进一步包含 硫氰酸根离子、 铁离子或硫氰酸根离子与铁离子的组合， 并且最优选包含硫氰酸根离子。 硫 氰酸根离子在铬电镀浴中的浓度优选为约 0.2 至约 5 克 / 升， 最优选为约 0.5 至约 3 克 / 升。若使用时， 铁离子在该铬电镀浴中的浓度优选为 0.02 克 / 升至 2 克 / 升。 0035 使用此处所描述的电解液通过铬的电沉积所制造出的暗色调涂层优选具有小于 65 的 L* 值 ( 根据 L*a*b* 色彩空间体系测量得出 )， 更优选 L* 值小于 60， 且最优选 L* 值小 于 54。 0036 在优选的实施。
23、方案中， 该基材包括在下层基材上的镍或铜沉积物， 而铬镀敷在该 镍或铜沉积物上。 0037 下列非限制性实施例阐明了本发明的组合物的效用。 以下所述的全部实施例都是 在配备有磁搅拌子搅动的赫耳电池中， 通过对已经涂布 10 微米明亮镍沉积物的黄铜赫耳 电池面板镀覆来制备的。 0038 为了阐明二氧化硅在铬电解液中的效用， 使用 Konica Minolta CM2600d 分光光 度计， 根据 L*a*b* 色彩空间体系通过测量 L* 值来分析各个实施例的 “明度” 值。这就给出 了定量值 (L*)， 其可用来比较由多种添加剂的组合所获得的变暗程度 ( 值越高， 沉积物越 亮 )。用来测量暗度。
24、的可接受的标准为 CIE S 014-4/E ： 2007/ISO11664-4 比色法 - 第 4 部 分 ： CIE 1976 L*a*b*色彩空间Commission Internationale de L Eslairage/2008年12 月 01 日 。 0039 L* 值代表样品的 “明度” 并且 L* 的值是以光反射系数的百分比按 0 至 100 的标 度为基准。若 L* 值为 0， 该样品为黑色， 而若 L* 值为 100， 该样品为白色。落在 0 至 100 反 射系数间某处的任何样品为灰色的变种。若 L* 值较接近 0， 该样品为较暗的灰色， 同时若 L* 值较接近 10。
25、0， 该样品将为较亮的灰色。进行标准计算以获得 L* 值。a* 代表样品如何 按 -60 至 60 的标度从绿色变至红色， 且 -60 为绿色而 60 为红色。b* 代表样品如何按 -60 至 60 的标度从蓝色变至黄色， 且 -60 为蓝色而 60 为黄色。 0040 在实施例中使用作为标准的电解液为商用电解液， 其经设计以制造出亮色铬沉积 物 (MacromeCL3， 可从 MacDermid,Inc. 购得 )。此电解液是基于 Gyllenspetz 等人的 第 3,954,574 和 4,054,494 号美国专利中所描述的组合物的， 其各自的主题皆以引用方式 整体地并入本文。 此外，。
26、 如上述讨论， 本发明的发明人还发现将胶体二氧化硅加入至电解液 (如在Barclay等人的第4,141,803和4,161,432号美国专利中所描述的那些， 它们各自的 主题皆以引用方式整体地并入本文 ) 也产生了有益的结果。 0041 使用下列工艺条件 ( 除非明确说明 ) ： 0042 温度 ： 30 0043 pH ： 2.8 0044 时间 ： 5 分钟 0045 电流 ： 5 安培 0046 在所有情形中， 在相应于电流密度为每平方分米10安培(asd)的赫耳电池面板的 点 ( 离面板的高电流密度端 40mm) 处测量该沉积物的明度。 0047 比较例 1 ： 说 明 书 CN 10。
27、3180488 A 7 5/5 页 8 0048 使用标准铬电镀浴 (MacromeCL3， 可从 MacDermid,Inc. 购得 ) 来镀敷面板。测 量沉积物的明度， 测得的 L* 值为 78.12。 0049 比较例 2 ： 0050 使 用 加 入 有 0.5 克 / 升 硫 氰 酸 钠 的 标 准 铬 电 镀 浴 (MacromeCL3， 可 从 MacDermid,Inc. 购得 ) 来镀敷面板。测量沉积物的明度， 测得的 L* 值为 67.94， 这显示出 加入硫氰酸根离子可让沉积物变暗。 0051 比较例 3 ： 0052 使 用 加 入 有 3 克 / 升 硫 氰 酸 钠 。
28、的 标 准 铬 电 镀 浴 (MacromeCL3， 可 从 MacDermid,Inc. 购得 ) 来镀敷面板。测量沉积物的明度， 测得的 L* 值为 62.4。这就表示 可通过加入硫氰酸盐获得的最黑的实际极限。在较高浓度的硫氰酸盐下， 沉积物性质受到 不利影响， 且在沉积过程期间放出硫化氢成为问题。 0053 实施例 1 ： 0054 使用加入有 20 毫升 / 升 LudoxTM40( 平均颗粒尺寸为 27nm 的胶体二氧化硅的 40% 悬浮液 ) 的标准铬电镀浴 (MacromeCL3， 可从 MacDermid,Inc. 购得 ) 来镀敷面板。 测量沉积物的明度， 测得的 L* 值为。
29、 64。与比较例 1 相比， 这相当于将沉积物的明度减低了 18%。 0055 实施例 2 ： 0056 使 用 加 入 有 0.5 克 / 升 硫 氰 酸 钠 和 20 毫 升 / 升 LudoxTM40( 平 均 颗 粒 尺寸为 27nm 的胶体二氧化硅的 40% 悬浮液 ) 的标准铬电镀浴 (MacromeCL3， 可从 MacDermid,Inc. 购得 ) 来镀敷面板。测量沉积物的明度， 测得的 L* 值为 57.44。与比较例 2 相比， 这相当于将沉积物的明度减低了 15%。 0057 实施例 3 ： 0058 使用加入有3克/升硫氰酸钠和20毫升/升LudoxTM40(平均颗粒。
30、尺寸为27nm 的胶体二氧化硅的40%悬浮液)的标准铬电镀浴(MacromeCL3， 可从MacDermid,Inc.购 得 ) 来镀敷面板。测量沉积物的明度， 测得的 L* 值为 53.79。与比较例 3 相比， 这相当于将 沉积物的明度减低了 14%。 0059 因此， 从上述实施例及比较例可以看出， 加入胶体二氧化硅提供显著变暗的沉积 物， 并且二氧化硅与硫氰酸盐的组合提供了好的结果。特别是， 从实施例 3 获得的沉积物产 生了非常暗、 有光泽及装饰性吸引力的沉积物， 其与没有加入二氧化硅可能实现的情形相 比， 具有更暗的外观。 0060 还应该了解， 以下权利要求意在涵盖本文描述的发明的全部上位特征和下位特 征， 并且对本发明范围的字面意义上的所有声明都应落入其中。 说 明 书 CN 103180488 A 8 。