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1、(10)申请公布号 CN 102925861 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102925861 A *CN102925861A* (21)申请号 201210473022.0 (22)申请日 2012.11.20 C23C 14/16(2006.01) C23C 14/35(2006.01) C22C 9/06(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市高新园区凌工路 2 号 (72)发明人 李晓娜 刘立筠 董闯 朱瑾 (74)专利代理机构 大连星海专利事务所 21208 代理人 花向阳 (54) 发明名称 具有高导电性和高热稳定性的。
2、 Cu-Ni-Sn 合 金薄膜及其制备工艺 (57) 摘要 一种具有高导电性和高热稳定性的Cu-Ni-Sn 三元合金薄膜及其制备工艺， 属于新材料领域。 在 基于稳定固溶体的团簇模型指导下， 确定 Cu 膜合 金化元素的选择以及添加量， 综合考虑了混合焓、 团簇结构以及原子半径尺寸等因素， 形成具有较 高的热稳性和较低的化学反应活性的固溶体合金 薄膜。Sn 主要以 （Ni12Sn） 团簇均匀分布在 Cu 晶 格中， 降低了 Cu 与 Si 反应的化学反应活性 ； 大原 子半径元素 Sn 的引入能够有效的阻挡 Cu 与周围 介质之间的互扩散 ； 共掺杂一定比例的 NiSn， 其 总掺杂量相对来说。
3、更少， 从而较大程度的削减了 大原子本身造成的电子散射效应， 有利于稳定 Cu 膜同时更好地保留Cu的本征优良电学性能。 可以 期待该类合金同时具有扩散阻挡作用和高温稳定 性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种具有高导电性和高热稳定性的 Cu-Ni-Sn 三元合金薄膜， 其特征在于 ： 向 Cu 膜 中添加一定原子百分比的 Ni 和 Sn， Ni 作为固溶元素， Sn 作为扩散阻挡元素 ； Sn 与 Cu 呈正 混合焓 7kJ/mol， 与 Ni。
4、 呈负混合焓 -4kJ/mol ； Sn/Ni 的添加比例保持原子百分比比例范围 为 0.020.80% ； NiSn 添加总量的原子百分比为 0.201.50%。 2. 根据权利要求 1 所述的具有高导电性和高热稳定性的 Cu-Ni-Sn 三元合金薄膜的制 备工艺， 其特征在于 ： 所述制备工艺采用如下步骤 ： （一） 制备合金溅射靶材， 其步骤如下 ： 备料 ： 按照上面所述的 Ni、 Sn 原子百分比， 称取各组元量值， 待用， Ni、 Sn 金属原料的 纯度为 99.99% 以上 ； Ni-Sn 合金锭的熔炼 ： 将金属的混合料放在熔炼炉的水冷铜坩埚内， 采用真空电 弧熔炼的方法在氩气。
5、的保护下进行熔炼， 首先抽真空至 10-2Pa， 然后充入氩气至气压为 0.030.01MPa， 熔炼电流密度的控制范围为15010A/cm2， 熔化后， 再持续熔炼10秒钟， 断 电， 让合金随铜坩埚冷却至室温， 然后将其翻转， 重新置于水冷铜坩埚内， 进行第二次熔炼 ； 前述过程反复熔炼至少 3 次， 得到成分均匀的 Ni-Sn 合金锭 ； Ni-Sn 合金棒的制备 ： 将 Ni-Sn 合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内， 在 氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金， 首先抽真空至 10-2Pa， 然后充入氩气至气压 为 0.030.01MPa， 熔炼所用电流密度为 15010A/c。
6、m2， 熔化后， 再持续熔炼 10 秒钟， 断电， 同时开启负压吸铸装置， 让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中， 冷却至室温， 得到一定规格的 Ni-Sn 合金棒 ； 合金贴片的制备 ： 用低速锯将合金棒切成所需厚度的合金小片 ； 合金溅射靶材的制备 ： 用导电银胶将 Ni-Sn 合金片粘贴在溅射所用纯度为 99.999% 基础 Cu 靶上， 或者将 Ni-Sn 合金片直接镶嵌到有孔的纯度为 99.999% 基础 Cu 靶上制成组 合合金溅射靶材。 （二） 制备多元共掺杂 Cu 膜， 其步骤如下 ： 磁控溅射薄膜制备的 Si 基片清洗 ； 将 (100) 取向的单晶硅片先经过丙酮、 酒精和去 离子。
7、水超声波清洗， 然后放入 5的 HF 中浸泡 2 3 分钟， 采用 N2吹干后放入真空室 ； 磁控溅射设备抽取真空 ； 样品和靶材都放入真空室后， 设备机械泵粗抽真空至 5Pa 以下， 然后采用分子泵进行精抽真空， 真空度抽至 5.410-4Pa ； 真空度达到所需的高真空后， 充入氩气至气压 2Pa， 让靶材起辉， 然后调节氩气流量 到 8.0SCCM， 工作气压调制 0.4Pa， 溅射功率 75W， 靶基距为 8 12cm， 溅射时间为 25min， 溅 射完毕后， 设备冷却 30min， 取出三元 Cu 合金薄膜样品。 权 利 要 求 书 CN 102925861 A 2 1/5 页 3。
8、 具有高导电性和高热稳定性的 Cu-Ni-Sn 合金薄膜及其制 备工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种具有高导电性和高热稳定性的 Cu-Ni-Sn 三元合金薄膜及其制备 工艺， Cu-Ni-Sn 三元合金薄膜以 Ni 为其主要合金化元素， 同时按比例添加第三组元 Sn， 属 于新材料领域。 背景技术 0002 自上个世纪 60 年代以来， 随着大规模集成电路和超大规模集成电路的发展， Cu 因 其更低的电阻率， 较高的导热系数和较强的抗电迁移能力而逐渐取代 Al 互连线材料， 广泛 应用于各种超大规模集成电路中。然而， Cu 的扩散以及其与周围介质之间的反应问题一直 阻碍其最大限度的发挥优。
9、良性能， 比如， 铜原子在硅中的扩散速度很快， 属于填隙性杂质。 一旦形成铜硅之间的互扩散就会使得电子元件的失效和损坏。Cu 在较低的温度 （约 200） 下就可与硅或氧化硅等发生反应， 导致电子器件损坏。为了解决上述问题需要在 Cu 导线的 周围加入扩散阻挡层。随着超大规模集成电路中器件和互连线的尺寸不断减小， 如何制备 厚度薄且具有良好的阻挡性能及电学性能的扩散阻挡层变得越来越具有挑战性。 因此提出 了电镀Cu导线前的Cu种籽层合金化的方法， 此方法的特点在于无须专门制备扩散阻挡层， 选择一定的合金化元素在溅射铜种籽层时直接加入， 加入的元素量要很少， 使其起到扩散 阻挡作用、 提高热稳定。
10、性的同时对互联线的整体电阻率不产生负面影响。 0003 早期的研究中， 所选择的掺杂元素一般是与氧结合能力比较强的， 例如 Mg 和 Al， 热处理后， 可以在薄膜表层以及界面形成一层薄的钝化层， 同纯 Cu 膜相比较， 膜基界面结 合能力增强。但是这样形成的界面钝化层相对比较厚 （约 20nm） ， 随着芯片特征尺寸的逐渐 减小 （ 45nm） ， 它们已经无法满足互连技术的发展。 0004 现有文献主要以向铜中添加具有大原子半径的难溶金属元素为主。 因添加金属元 素的低固溶度， 所以其主要处在 Cu 晶格外， 晶界以及薄膜缺陷等处。这样可以在阻挡 Cu 扩 散、 提高薄膜热稳定性的同时， 。
11、有效地减小由于铜晶格畸变引起的电阻率增加。 但在实际研 究中发现， 析出的第二相的钉扎作用使得溅射态薄膜中大量的柱状晶、 位错和晶界无法消 除， 反而增加了铜膜的电子散射， 最终导致溅射 Cu 膜的电阻率不能通过后续退火降低到理 想范畴。 0005 另外， 难溶金属元素的添加量很难确定。添加量太少则达不到有效扩散阻挡的作 用， 添加量太多则电阻率明显增加。如何设计添加元素的添加量， 缺乏理论指导依据。 0006 基于上述不足， 本发明提出了基于稳定固溶体团簇模型的双元素共添加合金化 新方法， 通过选择两类添加元素的恰当搭配， 制备具有高导电性和高热稳定性的合金化 Cu 膜。 发明内容 0007。
12、 本发明为了克服现有大原子半径元素添加的无扩散阻挡层 Cu 膜的不足， 制备具 说 明 书 CN 102925861 A 3 2/5 页 4 有高导电性和高热稳定性的双元素共添加三元 Cu 合金膜。 0008 本发明的技术方案是 ： 制备一种具有高导电性和高热稳定性的 Cu-Ni-Sn 三元合 金薄膜， 向 Cu 膜中添加一定原子百分比的 Ni 和 Sn， Ni 作为固溶元素， Sn 作为扩散阻挡元 素 ； Sn 与 Cu 呈正混合焓 7kJ/mol， 与 Ni 呈负混合焓 -4kJ/mol ； Sn/Ni 的添加比例保持原子 百分比比例范围为 0.020.80% ； NiSn 添加总量的原子。
13、百分比为 0.201.50%。 0009 所述的具有高导电性和高热稳定性的 Cu-Ni-Sn 三元合金薄膜的制备工艺采用如 下步骤 ： 0010 （一） 制备合金溅射靶材， 其步骤如下 ： 0011 备料 ： 按照上面所述的 Ni、 Sn 原子百分比， 称取各组元量值， 待用， Ni、 Sn 金属原 料的纯度为 99.99% 以上 ； 0012 Ni-Sn 合金锭的熔炼 ： 将金属的混合料放在熔炼炉的水冷铜坩埚内， 采用真空 电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼， 首先抽真空至 10-2Pa， 然后充入氩气至气压为 0.030.01MPa， 熔炼电流密度的控制范围为15010A/cm2， 熔化。
14、后， 再持续熔炼10秒钟， 断 电， 让合金随铜坩埚冷却至室温， 然后将其翻转， 重新置于水冷铜坩埚内， 进行第二次熔炼 ； 前述过程反复熔炼至少 3 次， 得到成分均匀的 Ni-Sn 合金锭 ； 0013 Ni-Sn合金棒的制备 ： 将Ni-Sn合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内， 在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金， 首先抽真空至10-2Pa， 然后充入氩气至气压 为 0.030.01MPa， 熔炼所用电流密度为 15010A/cm2， 熔化后， 再持续熔炼 10 秒钟， 断电， 同时开启负压吸铸装置， 让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中， 冷却至室温， 得到一定规格的 Ni-Sn。
15、 合金棒 ； 0014 合金贴片的制备 ： 用低速锯将合金棒切成所需厚度的合金小片 ； 0015 合金溅射靶材的制备 ： 用导电银胶将 Ni-Sn 合金片粘贴在溅射所用纯度为 99.999%基础Cu靶上， 或者将Ni-Sn合金片直接镶嵌到有孔的纯度为99.999%基础Cu靶上 制成组合合金溅射靶材。 0016 （二） 制备多元共掺杂 Cu 膜， 其步骤如下 ： 0017 磁控溅射薄膜制备的 Si 基片清洗 ； 将 (100) 取向的单晶硅片先经过丙酮、 酒精 和去离子水超声波清洗， 然后放入 5的 HF 中浸泡 2 3 分钟， 采用 N2吹干后放入真空室 ； 0018 磁控溅射设备抽取真空 ；。
16、 样品和靶材都放入真空室后， 设备机械泵粗抽真空至 5Pa 以下， 然后采用分子泵进行精抽真空， 真空度抽至 5.410-4Pa ； 0019 真空度达到所需的高真空后， 充入氩气至气压 2Pa， 让靶材起辉， 然后调节氩 气流量到 8.0SCCM， 工作气压调制 0.4Pa， 溅射功率 75W， 靶基距为 8 12cm， 溅射时间为 25min， 溅射完毕后， 设备冷却 30min， 取出三元 Cu 合金薄膜样品。 0020 上述技术方案选择Ni作为主要合金化元素， 其与Cu完全互溶， 同时加入适量的大 原子半径扩散阻挡元素Sn， 制备Cu-Ni-Sn膜， 测定合金Cu膜电阻率和热稳定性。 。
17、由于合金 化元素完全固溶或绝大部分固溶于 Cu 晶格中， 使 Cu 膜具有较高的热稳性和低的化学反应 活性， 避免了由于溶质元素的大量析出钉扎溅射态薄膜中的柱状晶、 位错和晶界， 使得电阻 率无法恢复 ； 大原子半径元素Sn的引入能够有效的阻挡Cu与周围介质之间的互扩散， 与第 二组元 Ni 的成比例添加可以使 Sn 的添加量大幅度降低， 从而较大程度的削减了大原子本 身造成的电子散射效应， 有利于稳定Cu膜同时保证其电阻率受到最小的影响。 Sn含量稍大 说 明 书 CN 102925861 A 4 3/5 页 5 于 Cu-Ni 系统的固溶度时， 多余的 Sn 会析出与 Cu 反应生成 Cu。
18、-Sn 化合物， 这种纳米量级的 化合物在晶界处也会起到阻挡扩散的作用， 同时 Sn 的析出会增厚界面非晶层增强扩散阻 挡效果， 抑制 Cu/Si 之间的扩散及化合反应。可以期待该类合金同时具有扩散阻挡作用和 高温稳定性。 0021 本发明的优点是 ： 无扩散阻挡层 Cu 膜中合金化元素的选择以及添加量都在理 论指导下进行， 综合考虑了混合焓、 团簇结构以及原子尺寸等因素， 制备了固溶元素 Ni 和 扩散阻挡元素 Sn 共添加的合金化 Cu 薄膜。双元素共添加 Cu 合金薄膜具有稳定固溶体 的特性， 400/40h退火后,薄膜内晶粒长大电阻率依然维持较低水平， 晶粒在退火过程中 很快长大 , 。
19、可以极大程度上消除位错和晶界等增加的电子散射效应， 使得电阻率维持较低 的水平。扩散阻挡元素 Sn 的添加量被极大地降低， 这会极大程度的减低大原子本身造成 的电子散射， 有利于在稳定 Cu 膜的同时保持它的电阻率受到最小的影响。 具体实施方式 0022 下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。 0023 下面以成分为 Cu99.77Ni0.21Sn0.02（原子百分比） Cu99.77Ni0.19Sn0.04（重量百分比） 。 为例讲述制备工艺步骤 ： 0024 第一步、 制备组合合金靶材 0025 备料 ： 按照设计成分中的 Ni、 Sn 成分， 称取各组元量值， 待用， Ni、 Sn。
20、 金属原料的纯 度要求为 99.99% 以上 ； 0026 Ni-Sn 合金锭的熔炼 ： 将金属的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内， 采用非 自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼， 首先抽真空至 10-2Pa， 然后充入氩气至气压为 0.030.01MPa， 熔炼电流密度的控制范围为15010A/cm2， 熔化后， 再持续熔炼10秒钟， 断 电， 让合金随铜坩埚冷却至室温， 然后将其翻转， 重新置于水冷铜坩埚内， 进行第二次熔炼， 如此反复熔炼至少 3 次， 得到成分均匀的 Ni-Sn 合金锭 ； 0027 Ni-Sn 合金棒的制备 ： 将 Ni-Sn 合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚。
21、内， 在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金， 首先抽真空至10-2Pa， 然后充入氩气至气压为 0.030.01MPa， 熔炼所用电流密度为 15010A/cm2， 熔化后， 再持续熔炼 10 秒钟， 断电， 同 时开启负压吸铸装置， 气压差为 0.010.005MPa， 让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中， 冷却 至室温， 得到直径为 3mm 等规格的 Ni-Sn 合金棒 ； 0028 合金贴片的制备 ： 用低速锯将合金棒切成厚度约为 1mm 的合金小片。 0029 合金溅射靶材的制备 ： 用导电银胶将 Ni-Sn 合金片粘贴在溅射所用基础靶材 纯度 99.999% 为 Cu 靶上， 制成组合。
22、合金溅射靶材。 0030 第二步、 磁控溅射薄膜制备的 Si 基片清洗 0031 将 (100) 取向的单晶硅片先经过丙酮、 酒精和去离子水超声波清洗， 然后放入 5 的 HF 中浸泡 2 3 分钟， 采用 N2吹干后放入真空室。 0032 第三步、 磁控溅射设备抽取真空 0033 样品放入真空室后， 设备机械泵粗抽真空至 5Pa 以下， 然后采用分子泵进行精抽 真空， 真空度抽至 5.410-4Pa。 0034 第四步、 溅射过程 说 明 书 CN 102925861 A 5 4/5 页 6 0035 真空度达到所需的高真空后， 充入氩气至气压 2Pa 左右， 让靶材起辉， 然后调节氩 气流。
23、量到 8.0SCCM， 工作气压调制 0.4Pa， 溅射功率 75W， 靶基距为约 10cm。溅射时基片没有 加热也没有人为冷却。溅射时间为 25min， 溅射完毕后， 设备冷却 30min 后， 取出 Cu 合金薄 膜样品。为防止样品氧化， 样品溅射完成后， 不要尽快取出， 随设备冷却半小时后再取出样 品。 0036 第五步、 退火 0037 采用真空退火， 真空度优于 710-4Pa， 升温速率约为 1 /s， 降温时自然冷却。首 先分别在 400、 500、 600退火 1 小时。进一步在 400下进行长时间循环退火 ： 10 小 时为一个周期， 进行 4 个周期共 40 小时长时间退火。
24、。 0038 第六步、 分析 0039 采用日本岛津公司的 EPMA-1600 电子探针分析仪监测薄膜成分， 采用德国布鲁克 D8 discover薄膜X射线衍射仪 （XRD） 、 Philips Technai G2 F30型透射电子显微镜对薄膜 进行微结构分析。采用双电测四探针测试仪对退火前后 Cu-Ni-Sn 薄膜的方块电阻进行测 量。 0040 EPMA 分析薄膜中各 Cu、 Ni、 Sn 三种元素的含量依次为， 99.77 at.%， 0.21 at.%， 0.02 at.%。Ni、 Sn 的原子比为 12 ： 1.1。Cu 膜中的总掺杂量为 0.23 at.%。最后得合金成 分为 。
25、Cu99.77Ni0.21Sn0.02（原子百分比） Cu99.77Ni0.19Sn0.04（重量百分比） 。 0041 XRD 结果表明 Cu-Ni-Sn 薄膜分别在 400、 500、 600、 700退火 1 小时， 以及 400长时间真空退火 40 小时后， 都只有 Cu 的衍射峰， 没有检测到 Cu-Si 化合物的衍射峰， 表明 Cu-Ni-Sn 薄膜的热稳定性优良。此外对比退火前后的 X 射线衍射谱可以发现 Cu 衍射 峰的半高宽明显减小， 晶粒明显长大。J. P. Chu 等人在研究 Cu（2.0 at.% Mo） 薄膜截面 形貌时， 观察到 400处理后的薄膜与溅射态相比晶粒并。
26、没有长大， 依然为柱状晶。说明 Mo 存在于晶界、 缺陷等处， 阻塞快速扩散通道和阻碍晶粒长大， 因此提高薄膜的热稳定性。而 本 XRD 实验结果表明 Cu-Ni-Sn 合金薄膜在不同温度退火后不但能够起到良好的扩散阻挡 作用而且晶粒也随之长大， 因此扩散阻挡机理也必然不同， 合金元素在 Cu 晶粒内以团簇的 形式均匀固溶分布， 不存在于缺陷和晶界。此外， 在不同温度和时间进行退火， Cu 峰位都没 有明显移动， 这表明晶格常数保持稳定不变。 这进一步说明， 添加元素退火过程中没有从铜 晶格中析出， 保持稳定固溶体的结构。 0042 透射电镜结果表明， 溅射态下Cu合金薄膜中主要是宽度25nm。
27、左右的柱状晶， 膜厚 为450nm， 薄膜与基体的界面处有一层3nm厚的本征氧化硅非晶层。 400/40h退火后的 截面样品显示， 薄膜同基体的界面处仍保持平齐、 均匀、 没有孔洞， 膜基结合力表现良好， 柱 状晶结构消失， 晶粒逐渐长成大块晶粒， 与 XRD 结果一致。在 700退火 1 小时和长时间退 火的样品中， 透射电镜都能够检测到极微量 Cu-Sn 化合物生成， 长时间退火还会使界面非 晶层增厚到 10nm。这是因为 Sn 含量稍大于 Cu-Ni 系统的固溶度， 多余的少量 Sn 会析出 与 Cu 反应生成 Cu-Sn 化合物， 这种纳米量级的化合物在晶界处也会起到阻挡扩散的作用， 。
28、同时 Sn 的析出会增厚界面非晶层增强扩散阻挡效果， 抑制 Cu/Si 之间的扩散及化合反应。 0043 附表 1 所示， Cu-Ni-Sn 薄膜电阻率随着退火温度的升高基本呈现先减小后增大的 趋势， 在 500 /1h 时电阻率低至约为 2.73-cm， 随后 600 /1h 退火后电阻率略微升 高， 约为2.92-cm， 700/1h退火后， 再度降低为2.56-cm。 选择400进行长时间 说 明 书 CN 102925861 A 6 5/5 页 7 的退火测试， 退火 40h 后电阻率依然维持较低水平， 约为 2.81-cm。所以这种团簇模型 指导下的固溶体 Cu 合金膜有效保护了 C。
29、u 层的连续性， 阻挡了 Cu-Si 互扩散， 同时保证了其 优良的电学性能。 0044 通过上述实验分析， 以 Ni、 Sn 作为共合金化元素为典例， 可得出如下结果 ： 本发 明方案中， 利用稳定固溶体合金的团簇模型， 综合考虑混合焓、 团簇结构以及原子尺寸等因 素， 选择了与Cu互溶元素的Ni和扩散阻挡元素共同合金化的方案， 可制备出无扩散阻挡层 Cu 合金薄膜， 通过保证合金比例和含量， 我们得到了能够满足工业界需求的高导电性和高 热稳定性的 Cu 合金膜。 0045 附表 1 Cu99.77Ni0.21Sn0.02薄膜不同退火条件下电阻率变化 0046 说 明 书 CN 102925861 A 7 。