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1、(10)申请公布号 CN 102924463 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924463 A *CN102924463A* (21)申请号 201210444326.4 (22)申请日 2012.11.08 C07D 487/22(2006.01) (71)申请人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街 5 号 (72)发明人 黄学斌 张汝波 (74)专利代理机构 北京理工大学专利中心 11120 代理人 杨志兵 付雷杰 (54) 发明名称 多锚自组装卟啉及其合成方法 (57) 摘要 本发明公开了多锚自组装卟啉及其合成方 法， 属于有机合成领域。。
2、所述多锚自组装卟啉 具体为 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基）卟啉和 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉， 其中 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基）卟啉的结构式如 下 ：所述多锚自组装卟啉 分子平面可以与基底平行排列， 更有利于电荷的 传输。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/2 页 2 1.5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉， 其特征在于 ： 所述 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯 基） 。
3、卟啉结构式如下 ： 2. 根据权利要求 1 所述的 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其特征在 于 ： 所述方法步骤如下 ： 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 将对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺和二甲氨基吡啶混合， 然后用二氯甲烷 溶解， 搅拌， 室温反应 12 14h， 反应完毕， 停止搅拌， 过滤除去不溶物， 滤液水洗， 干燥， 除 去溶剂， 柱色谱分离得到 4- 醛基苯基硫辛酸酯 ； 二、 5,15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉的合成 将步骤一制得的 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 二吡咯甲烷用二氯甲烷溶解， 然后加入三氟乙 酸， 室温搅拌 3。
4、h， 然后加入二氯二氰基苯醌， 搅拌 1h 后， 加入三乙胺终止反应， 除去溶剂， 得 到固体， 将所得固体柱色谱分离得到 5,15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉。 3. 根据权利要求 2 所述的 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其特征在 于 ： 所述步骤一中对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺和二甲氨基吡啶的物质的量 比为 1:1:1:0.5。 4. 根据权利要求 2 所述的 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基）卟啉的合成方法， 其特征 在于 ： 所述步骤二中 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 二吡咯甲烷、 二氯二氰基苯醌的物质的量比为 1:1:1。。
5、 5. 根据权利要求 2 所述的 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其特征在 于 ： 所述步骤二中加入三氟乙酸的量为 4- 醛基苯基硫辛酸酯的物质的量的 5%10%。 6. 根据权利要求 2 所述的 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其特征在 于 ： 所述步骤二中加入三乙胺与三氟乙酸的物质的量相等。 7.5,10,15,20-四 （4-硫辛酰氧基苯基） 卟啉， 其特征在于 ： 所述5,10,15,20-四 （4-硫 辛酰氧基苯基） 卟啉结构式如下 ： 权 利 要 求 书 CN 102924463 A 2 2/2 页 3 8. 根据权利要求 7。
6、 所述的 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其 特征在于 ： 所述方法步骤如下 ： 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 将对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺和二甲氨基吡啶混合， 然后用二氯甲烷 溶解， 搅拌， 室温反应 12 14h， 反应完毕， 停止搅拌， 过滤除去不溶物， 滤液水洗， 干燥， 除 去溶剂， 柱色谱分离得到 4- 醛基苯基硫辛酸酯 ； 二、 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成 将步骤一制得的 4- 醛基苯基硫辛酸酯加入到丙酸中， 加热至沸腾， 滴加吡咯， 加完后 继续回流 30min， 然后冷却至室。
7、温， 产生沉淀， 将所述沉淀过滤， 依次用碳酸氢钠饱和溶液和 蒸馏水洗涤沉淀， 真空干燥沉淀得到 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉。 9. 根据权利要求 8 所述的 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其 特征在于 ： 所述步骤一中对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺和二甲氨基吡啶的物 质的量比为 1:1:1:0.5。 10. 根据权利要求 8 所述的 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 其 特征在于 ： 所述步骤二中 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 吡咯的物质的量比为 1:1。 权 利 要 求。
8、 书 CN 102924463 A 3 1/5 页 4 多锚自组装卟啉及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及多锚自组装卟啉及其合成方法， 具体涉及 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯 基） 卟啉和 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉及其合成方法， 属于有机合成领域。 背景技术 0002 卟啉由于其独特的光电性能和良好的稳定性在有机光电器件领域具有很好的应 用前景。含硫卟啉可以与金基底形成牢固的 Au-S 共价键， 从而形成高度有序的自组装单分 子膜， 用以改善金基底的电荷传输性能。文献中的具有自组装功能的卟啉集中在每个卟啉 分子只有一个含硫基团的情况， 也就是组。
9、装分子只有一个抓附金基底的锚， 而很少见单个 卟啉分子有多个锚的报道。在自组装膜中单锚卟啉的分子平面与金基底一般呈接近 90 度 的角度， 角度较大不利于电荷传输。 发明内容 0003 针对现有的具有自组装功能的卟啉都是单锚自组装卟啉， 自组装膜中卟啉分子与 基底之间呈较大的夹角不利于电荷的传输的问题， 本发明提供多锚自组装卟啉及其合成方 法， 具体涉及 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉和 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉及其合成方法。所述多锚自组装卟啉分子平面可以与基底平行排列， 更有利于电荷的 传输。 0004 本发明的目的由以下技术方案实现 ： 0。
10、005 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉， 其结构式如下 ： 0006 0007 所述 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法步骤如下 ： 0008 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0009 将对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺 （DCC） 和二甲氨基吡啶 （DMAP） 混 合， 然后用二氯甲烷溶解， 搅拌， 室温反应 12 14h， 反应完毕， 停止搅拌， 过滤除去不溶物， 滤液水洗， 干燥， 除去溶剂， 柱色谱分离得到 4- 醛基苯基硫辛酸酯 ； 0010 二、 5,15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉的合成 0011 将步骤一制得的 。
11、4- 醛基苯基硫辛酸酯、 二吡咯甲烷用二氯甲烷溶解， 然后加入三 氟乙酸， 室温搅拌 3h， 然后加入二氯二氰基苯醌 （DDQ） ， 搅拌 1h 后， 加入三乙胺终止反应， 除 去溶剂， 得到固体， 将所得固体柱色谱分离得到 5,15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉 ； 说 明 书 CN 102924463 A 4 2/5 页 5 0012 其中， 步骤一中对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺 （DCC） 和二甲氨基吡 啶 （DMAP） 的物质的量比为 1:1:1:0.5 ； 0013 步骤二中 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 二吡咯甲烷、 二氯二氰基苯醌的物质的量比为 1:1:1 。
12、； 加入三氟乙酸的量为 4- 醛基苯基硫辛酸酯的物质的量的 5%10% ； 加入三乙胺与三 氟乙酸的物质的量相等 ； 0014 所述搅拌采用常规搅拌方式。 0015 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉， 其结构式如下 ： 0016 0017 所述 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法步骤如下 ： 0018 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0019 将对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺 （DCC） 和二甲氨基吡啶 （DMAP） 混 合， 然后用二氯甲烷溶解， 搅拌， 室温反应 12 14h， 反应完毕， 停止搅拌， 过滤除去不。
13、溶物， 滤液水洗， 干燥， 除去溶剂， 柱色谱分离得到 4- 醛基苯基硫辛酸酯 ； 0020 二、 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成 0021 将步骤一制得的 4- 醛基苯基硫辛酸酯加入到丙酸中， 加热至沸腾， 滴加吡咯， 加 完后继续回流 30min， 然后冷却至室温， 产生沉淀， 将所述沉淀过滤， 依次用碳酸氢钠饱和溶 液和蒸馏水洗涤沉淀， 真空干燥沉淀得到 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉 ； 0022 其中， 步骤一中对羟基苯甲醛、 硫辛酸、 二环己基碳二酰亚胺 （DCC） 和二甲氨基吡 啶 （DMAP） 的物质的量比为 1:1。
14、:1:0.5 ； 0023 步骤二中 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 吡咯的物质的量比为 1:1 ； 0024 所述搅拌采用常规搅拌方式。 0025 有益效果 0026 （1）本发明所述的多锚自组装卟啉 5， 15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯基）卟啉和 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉， 可用于自组装单层膜的制备。而多锚卟啉分子 平面可以与基底平行排列， 更有利于电荷的传输。 0027 （2） 本发明所述的多锚自组装卟啉作为电极修饰材料可用于有机发光二级管， 有 机场效应晶体管和有机太阳能电池等领域。 附图说明 0028 图 1 是所述 5,15- 二 （4- 硫辛酰氧基苯。
15、基） 卟啉的合成方法化学反应式 ； 0029 图 2 是所述 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法化学反应式 ； 0030 其中， 图 1 中 TFA 是三乙胺， rt 表示室温。 说 明 书 CN 102924463 A 5 3/5 页 6 具体实施方式 0031 下面结合附图和具体实施例来详述本发明， 但不限于此。 0032 实施例 1 0033 5,15-二 （4-硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 所述方法化学反应式如图1所示， 步骤如下 ： 0034 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0035 200ml 三口瓶中依次加入对羟基苯甲醛 488mg(4。
16、mmol)、 硫辛酸 906mg(4.4mmol)、 DCC988.8mg(4.8mmol)、 DMAP244mg(2mmol)， 然后向体系中加入 160ml 二氯甲烷， 电磁搅拌， 室温反应 14h， 薄层色谱 （TLC） 监测反应， 反应完毕， 停止搅拌， 过滤除去不溶物， 滤液水洗 三次， 硫酸镁干燥， 减压蒸去溶剂， 二氯甲烷过柱， 得黄色油状液体 1104mg， 产率为 89%。对 所得黄色油状液体进行核磁共振氢谱表征如下 ： 1H-NMR(400M,CDCl 3):9.995(s,1H,CHO), 7.934(d,2H， 苯基),7.285(d， 2H， 苯基)， 3.6(m,3。
17、H,CH2S),3.2(m,2H,CH2CO),2.6(m,CH2),2. 49(m,CH2CH2),1.81(m,(CH2)， 与预期结构相符， 即所述黄色油状液体为本发明所述的 4- 醛 基苯基硫辛酸酯。 0036 二、 5， 15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉的合成 0037 将 500ml 二氯甲烷、 657mg（2.12mmol） 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 310mg（2.12mmol） 二吡咯甲烷加入到 1000ml 三口烧瓶中， 氮气保护下反应， 通氮气 30min 后加入 0.1ml （1.35mmol） 的三氟乙酸， 室温电磁搅拌 3h， 然后加入 502mg（2.。
18、22mmol） 的 DDQ， 搅拌 1h 后， 加入 1.55ml 的三乙胺终止反应。减压除去溶剂， 所得固体过硅胶柱二氯甲烷 （DCM） / 石油 醚 （PE） =3:1， 比移值 （Rf） 0.4， 得紫色固体 462mg， 产率为 50%。对所得紫色固体进行表征 如下 ： 核磁共振氢谱 ： 1H-NMR(400M,CDCl 3):10.332(s,2H,CH 吡咯邻位 ),9.4(d,4H, 吡咯 H),9.1(d,4H,吡咯H),8.29(d,4H,苯基H),7.56(d， 4H， 苯基)， 3.7(m,3H,CH2S),3.274(m,2 H,CH2CO),2.8(m,CH2),2.。
19、587(m,CH2CH2),2.04(m,(CH2),-3.144(s,2H,NH)。 质谱(MALDI-TOF 电离方法 ) ： 871.3(MH+)。由此可判断， 所述紫色固体为本发明所述的 5， 15- 二 (4- 硫辛酰 氧基苯基 ) 卟啉。 0038 实施例 2 0039 5,15-二 （4-硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 所述方法化学反应式如图1所示， 步骤如下 ： 0040 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0041 采用实施例 1 中步骤一的方法合成 4- 醛基苯基硫辛酸酯 328mg， 不同之处 ： 将反 应时间替换为 12h。 0042 二、 5， 15- 二 (4-。
20、 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉的合成 0043 将 250ml 二氯甲烷、 328mg（1.06mmol） 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 155mg（1.06mmol） 二吡咯甲烷加入到 500ml 三口烧瓶中， 氮气保护下反应， 通氮气 30min 后加入 0.1ml （1.35mmol） 的三氟乙酸， 室温电磁搅拌 3h， 然后加入 250mg（1.11mmol） 的 DDQ， 搅拌 1h 后， 加入 2ml 的三乙胺终止反应。减压除去溶剂， 所得固体过硅胶柱 DCM/PE=3:1， Rf 0.4， 得 紫色固体 240mg， 产率为 52%。对所述紫色固体进行表征， 核磁共振氢谱和质谱数据表明与。
21、 预期结构相符， 所述紫色固体为本发明所述的 5， 15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉。 说 明 书 CN 102924463 A 6 4/5 页 7 0044 实施例 3 0045 5,15-二 （4-硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 所述方法化学反应式如图1所示， 步骤如下 ： 0046 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0047 采用实施例 1 中步骤一的方法合成 4- 醛基苯基硫辛酸酯 1.3g， 不同之处 ： 将反应 时间替换为 13h。 0048 二、 5， 15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉的合成 0049 将 500ml 二氯甲烷、 1.3g（4.2mm。
22、ol） 4- 醛基苯基硫辛酸酯、 612mg（4.2mmol） 二吡 咯甲烷加入到1000ml三口烧瓶中， 氮气保护下反应， 通氮气30min后加入0.1ml （1.35mmol） 的三氟乙酸， 室温电磁搅拌3h， 然后加入1.0g （4.2mmol） 的DDQ， 搅拌1h后， 加入4ml的三乙 胺终止反应。减压除去溶剂， 所得固体过硅胶柱 DCM/PE=3:1， Rf 0.4， 得紫色固体 841mg， 产率为 46%。对所述紫色固体进行表征， 核磁共振氢谱和质谱数据表明与预期结构相符， 所 述紫色固体为本发明所述的 5， 15- 二 (4- 硫辛酰氧基苯基 ) 卟啉。 0050 实施例 4。
23、 0051 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 所述方法化学反应式如图 2 所示， 步骤如下 ： 0052 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0053 采用实施例 1 中步骤一的方法合成 4- 醛基苯基硫辛酸酯 3.1g。 0054 二、 5， 10， 15， 20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成 0055 在装有回流冷凝管的 500ml 三口瓶中， 加入 3.1g(10mmol)4- 醛基苯基硫辛酸酯， 200ml 丙酸， 加热至沸 （145） ， 此时溶液为亮黄色， 向体系中滴加吡咯 0.7ml（10mmol） ， 30min 加完， 溶液。
24、颜色由亮黄色经橙红色、 棕红色， 最后变为棕黑色， 继续回流 30min， 沸腾 停止后， 趁热将溶液转至大烧杯中， 自然冷却至室温， 产生沉淀， -5冷却过夜， 布氏漏斗减 压过滤， 依次用碳酸氢钠饱和溶液和蒸馏水洗涤沉淀， 真空干燥沉淀， 得紫色固体 1.6g， 产 率为 45%。 0056 对 所 得 紫 色 固 体 进 行 表 征 如 下 ： 如 图 1 所 示，核 磁 共 振 氢 谱 ： 1H-NMR(400M,CDCl 3):8.87(s,8H, 吡咯 H),8.2(d,8H, 苯基 H),7.5(d， 8H， 苯基 )， 3.68(m ,3H,CH2S),3.2(m,2H,CH2。
25、CO),-3.21(s,2H,NH)。 质谱(MALDI-TOF电离方法) ： 1431.6(MH+)。 由此可判断， 所述紫色固体为本发明所述的 5， 10， 15， 20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉。 0057 实施例 5 0058 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 所述方法化学反应式如图 2 所示， 步骤如下 ： 0059 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0060 采用实施例 1 中步骤一的方法合成 4- 醛基苯基硫辛酸酯 1.55g， 不同之处 ： 将反 应时间替换为 13h。 0061 二、 5， 10， 15， 20- 四 （4-。
26、 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成 0062 在装有回流冷凝管的 250ml 三口瓶中， 加入 1.55g(5.0mmol)4- 醛基苯基硫 辛酸酯， 100ml 丙酸， 加热至沸 （145） ， 此时溶液为亮黄色， 向体系中滴加吡咯 0.35ml （5.0mmol） ， 30min 加完， 溶液颜色由亮黄色经橙红色、 棕红色， 最后变为棕黑色， 继续回流 说 明 书 CN 102924463 A 7 5/5 页 8 30min， 沸腾停止后， 趁热将溶液转至大烧杯中， 自然冷却至室温， 产生沉淀， -5冷却过夜， 布氏漏斗减压过滤， 依次用碳酸氢钠饱和溶液和蒸馏水洗涤沉淀， 真空干燥沉淀， 得紫。
27、色固 体 913mg， 产率为 51%。对所述紫色固体进行表征， 核磁共振氢谱和质谱数据表明与预期结 构相符， 所述紫色固体为本发明所述的 5， 10， 15， 20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉。 0063 实施例 6 0064 5,10,15,20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉的合成方法， 所述方法化学反应式如图 2 所示， 步骤如下 ： 0065 一、 4- 醛基苯基硫辛酸酯的合成 0066 采用实施例 1 中步骤一的方法合成 4- 醛基苯基硫辛酸酯 6.2g， 不同之处 ： 将反应 时间替换为 12h。 0067 二、 5， 10， 15， 20- 四 （4- 硫辛酰氧。
28、基苯基） 卟啉的合成 0068 在装有回流冷凝管的 500ml 三口瓶中， 加入 6.2g(20mmol)4- 醛基苯基硫辛酸酯， 200ml 丙酸， 加热至沸 （145） ， 此时溶液为亮黄色， 向体系中滴加吡咯 1.4ml（20mmol） ， 30min 加完， 溶液颜色由亮黄色经橙红色、 棕红色， 最后变为棕黑色， 继续回流 30min， 沸腾 停止后， 趁热将溶液转至大烧杯中， 自然冷却至室温， 产生沉淀， -5冷却过夜， 布氏漏斗减 压过滤， 依次用碳酸氢钠饱和溶液和蒸馏水洗涤沉淀， 真空干燥沉淀， 得紫色固体 3.0g， 产 率为 42%。对所述紫色固体进行表征， 核磁共振氢谱和质谱数据表明与预期结构相符， 所述 紫色固体为本发明所述的 5， 10， 15， 20- 四 （4- 硫辛酰氧基苯基） 卟啉。 0069 本发明包括但不限于以上实施例， 凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进， 都将视为在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102924463 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102924463 A 9 。