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1、(10)申请公布号 CN 102924746 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924746 A *CN102924746A* (21)申请号 201210391096.X (22)申请日 2008.08.12 07015939.7 2007.08.14 EP 200880103472.2 2008.08.12 C08J 11/10(2006.01) C08L 23/16(2006.01) (71)申请人 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 地址 荷兰海尔伦 申请人 拉波 - 雷根有限责任公司 (72)发明人 米歇尔珍蒂斯 菲利普詹姆士浩克 (74)专利代理机构 北京东方亿。
2、思知识产权代理 有限责任公司 11258 代理人 李剑 (54) 发明名称 橡胶反硫化 (57) 摘要 本发明涉及橡胶反硫化。更具体地， 本发明 涉及一种通过使用诸如二氧化碳的超临界流体优 先使硫化橡胶中的交联键断裂从而使该橡胶反硫 化的方法。被保持在适当溶解度参数下的超临界 流体溶胀所述硫化相加至平衡溶胀状态。交联 键 (3) 完全延伸并处于应变下， 从而保持由超临 界气体的溶剂溶胀效应所引起的内部压力。当实 现平衡溶胀时， 加工容器中的压力快速下降至这 样的水平， 该水平不小于饱和发生时压力水平的 60， 从而使吸附在硫化橡胶中的超临界流体气 化并膨胀。所得橡胶分子的三维分离程度对交联 键。
3、施与进一步的快速应变， 这使其断裂 (7)， 从而 获得反硫化倾向。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种使硫化饱和橡胶反硫化的方法， 所述方法包括 ： 使硫化饱和橡胶原料在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀， 从而使所 述橡胶原料溶胀， 并且 随后快速降低所述超临界流体的压力， 其特征在于， 所述超临界流体的压力的下降量小于所述橡胶原料溶胀期间所施加压力的 40，。
4、 并且 其特征在于， 所述超临界流体压力的快速下降的速率被控制在获得所述硫化橡胶原料的含硫键相 对于碳碳键优先断裂而没有爆炸性减压， 从而避免了对所述硫化橡胶原料的宏观结构损 害。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 进一步包括 ： 向所述超临界流体中添加添加剂， 然后使所 述硫化橡胶溶胀。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述超临界流体压力的下降在获得平衡溶胀之前 发生。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述饱和橡胶是 EPDM。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述反硫化的橡胶与固化体系混合并再次硫化。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 在所述。
5、快速降低所述超临界流体的压力中， 所述压 力下降量大于溶胀所述橡胶原料压力的 5。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 在所述快速降低所述超临界流体的压力中， 所述压 力下降量小于溶胀所述橡胶原料压力的 30。 8. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 在所述快速降低所述超临界流体的压力中， 所述压 力下降量大于溶胀所述橡胶原料压力的 10。 权 利 要 求 书 CN 102924746 A 2 1/10 页 3 橡胶反硫化 0001 本申请是申请日为2008年08月12日， 申请号为200880103472.2， 发明名称为 “橡 胶反硫化” 的发明专利申请的分案申请。 0002 。
6、本发明涉及一种使硫化橡胶反硫化的方法。 0003 每年全世界由生活垃圾诸如汽车部件和由橡胶加工机产生的生产废料产生的硫 化橡胶废料多达几百万吨。 出于商业、 经济和立法原因， 多年来一直试图寻找将这些废料再 加工成新橡胶制品的方法， 但是没有一种方法被橡胶工业广泛采纳， 尽管其中的一些具有 技术前景。大多数产品中的硫化橡胶具有优异的物理性质和化学性质， 这使得这些材料的 再加工变得异常困难。 相邻橡胶分子间化学交联导致热固化性质以及优异的耐热性。 因此， 硫化橡胶不像热塑性聚合物那样熔融、 再成型。 同样， 化学交联的橡胶分子形成的稳定三维 网络使硫化橡胶不溶于溶剂， 仅允许发生溶胀。 硫化橡。
7、胶的另一个特点是 ： 硫化过程利用了 大多数橡胶分子上的化学活性位点， 这使得硫化橡胶的表面具有低表面能， 既而与新的橡 胶基质的粘附性很差。 0004 大量研究论文和专利描述了各种用于克服回收废橡胶固有难题的方法， 这包含 ： 化学提高表面能的方法 ； 以及通过化学、 生物或机械手段， 使用加热或高频能量或这些方法 的组合进行反硫化的技术。在一些案例中， 所述技术很慢。或者所述技术可能使用有毒化 学品或使用高水平的能量， 并且往往不能仅使交联键断开而不降低橡胶的分子量， 从而导 致物理性质显著下降。 0005 本发明的目的在于提供一种使固化橡胶反硫化的方法， 同时在很大程度上保持橡 胶的分子。
8、量， 因而当其再硫化或混入新的橡胶基质中时保持其潜在的物理性质和化学性 质。本发明的其它目的在于提供一种使固化橡胶反硫化的快速方法， 该方法对工艺操作员 或环境无害并且使用低水平的加工能量。 0006 本发明一方面提供了一种使硫化橡胶反硫化的方法， 所述方法包括 ： 使所述原料 在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀， 从而所述超临界流体使所述硫化橡 胶原料溶胀， 随后快速降低所述超临界流体的压力， 其特征在于， 所述压力的下降量小于溶 胀期间所施加的水平的 40， 并且所述橡胶是饱和橡胶 (saturated rubber)。 0007 因此， 本发明提供了一种用于破坏固化的饱和橡胶。
9、中的化学交联而同时在很大程 度上保持该橡胶分子分子量的快速无毒方法。 0008 并未受缚于任何理论， 我们认为本发明的基础在于 ： 使溶胀的硫化饱和橡胶快速 但受控地三维膨胀， 从而使基于硫的交联键优先断裂。 0009 本说明书中的饱和橡胶被理解为具有饱和骨架的橡胶。 饱和橡胶的实例是含有一 种或多种非共轭多烯的乙烯-烯烃共聚物。 -烯烃的实例例如为具有3-10个碳原子的 - 烯烃， 如丙烯、 丁烯、 己烯、 辛烯等等。优选地， 使用丙烯 (EPDM)。 0010 非共轭多烯的实例是 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯、 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯、 二环戊二 烯、 1， 4- 己二烯及其混合。
10、物。 0011 优选地， 硫化橡胶在含有二氧化碳作为超临界流体的压力容器中进行加工， 该超 临界流体处于适当的温度和压力下从而达到适于将硫化橡胶溶胀到平衡态的溶解度参数， 说 明 书 CN 102924746 A 3 2/10 页 4 这由交联密度和交联类型 ( 即环硫、 单硫、 二硫或多硫交联 ) 的分布来决定， 但也可以使用 其他超临界流体 ( 诸如氮或冷却剂 (refrigerant) 替代二氧化碳。一旦达到平衡溶胀条 件， 对超临界流体进行快速但受控的降压， 这使得超临界流体气化， 并且使硫化橡胶膨胀 超过由交联键的约束力所确定的平衡溶胀水平， 从而导致交联键断裂。Tobolsky 等。
11、人在 Polymer Science and Materials ； Wiley-Interscience ： New York， 1960中报道了， 在交联 的二烯烃橡胶体系中， 硫 - 硫键是最弱的化学键。过氧化物交联的硫化橡胶中的碳 - 碳单 键键能是 93kcal/mol， 单硫交联橡胶中的碳 - 硫 - 碳键的键能是 50-60kcal/mol， 而二硫交 联橡胶中的碳 - 硫 - 硫 - 碳键的键能是 35kcal/mol， 多硫交联橡胶中的碳 -( 硫 )n- 碳键的 键能是27kcal/mol。 本发明通过应用超过交联键的断裂应变但并未超过橡胶分子骨架上的 碳 - 碳键的断裂应。
12、变的三维应变来利用较弱的碳 - 硫键和硫 - 硫键。我们进一步认识到 ： 橡胶分子可高度伸长， 具有分子量通常高于 100000 的相当可观的长度。作为比较， 硫交联 键的长度非常短， 而且在应变条件下伸长的能力非常小。 0012 对溶胀期间的超临界流体的温度和压力进行选择， 使得橡胶和超临界流体的溶解 度参数 相互匹配。 0013 流体的溶解度参数通常根据 Hildebrand 溶解度参数测定， 其定义如下 ： 0014 (H-RT)Vm1/2 0015 其中 是 Hildebrand 溶解度参数 (MPa)1/2； 0016 H 是蒸发热 (KJmol-1) ； 0017 R 是普适气体常。
13、数 (KJ mol-1K-1) 0018 T 是温度 ( 开尔文 ) ； 0019 Vm是摩尔体积 (dm3mol-1)。 0020 一般而言， 具有类似溶解度参数值的物质容易混合。在流体和聚合物具有类似溶 解度参数的情况下， 该聚合物通常良好地溶解在该流体中。 然而， 在流体和具有相当交联度 的聚合物 ( 诸如硫化橡胶 ) 的情况下， 该聚合物不溶于该流体中。取而代之的是， 该流体渗 透该聚合物， 从而导致溶胀。 0021 因此， 在超临界流体 ( 例如 CO2) 扩散到硫化橡胶中的情况下， 选择工艺条件， 从而 控制超临界流体渗透该橡胶的程度。 由上述方程可见， 超临界CO2的溶解度参数可。
14、以通过改 变该流体的压力或温度来进行调整。 升高温度使超临界CO2的溶解度参数降低。 与此相反， 增大压力使溶解度参数增高。 因此， 通过根据上述方程调节温度和压力， 可以使超临界流体 的溶解度参数和硫化橡胶的溶解度参数相匹配， 从而使硫化橡胶的溶胀最大化。希望橡胶 的溶胀最大化， 因为这意味着含硫交联键在外部压力下降前伸长， 结果当这种压降发生时， 最大的内部压力施加到含硫交联键上， 从而导致交联键超过其最大伸长点， 使得其断裂。 0022 从超临界流体具有比硫化橡胶更小溶解度参数的条件开始， 橡胶的平衡溶胀水平 随着超临界流体的溶解度参数向着橡胶材料的溶解度参数数值增加而不断提高。 随着超。
15、临 界流体的溶解度参数接近硫化橡胶的溶解度参数， 硫化橡胶的溶胀度达到平台， 然后因超 临界流体的溶解度参数升高超过硫化橡胶的溶解度参数而开始下降。 0023 橡胶的典型溶解度参数在14-22MPa1/2的范围内， 其中极性硫化橡胶的溶解度参数 往往在该范围的高端。对于在约 305K( 恰好高于临界点 ) 温度下的超临界 CO2， 这与范围介 于约10和40MPa之间的压力相对应。 然而， 实践中观察到 ： 溶胀程度在压力升高至约10MPa 说 明 书 CN 102924746 A 4 3/10 页 5 的过程中相对快速增加， 然后在压力升高至达到最大溶胀的数值的过程中较缓慢地增加。 0024。
16、 施加高压力使工艺成本增加， 所以在一些实施方式中， 初始压力优选低于达到最 高平衡溶胀水平所需要的压力， 例如压力水平可被设定在或略高于溶胀随升高压力的变 化开始达到平台的压力水平。因此， 所选择的初始压力水平取决于硫化橡胶， 但通常小于 40MPa， 诸如小于 30MPa， 例如小于 20MPa 或小于 15MPa( 例如小于 12MPa)。初始压力水平必 须高于流体的超临界水平， 因而优选高于 8MPa， 例如高于 9MPa， 诸如高于 10MPa。 0025 除了压力以外， 还需要控制超临界流体的温度。因为溶解度参数随着温度的升高 而减小， 所以通常优选的是， 初始温度被保持在允许流体。
17、保持超临界状态的低水平下， 从而 降低实现给定溶解度参数所需要的压力。 然而， 在一些实施方式中， 特别期望在初始压力降 低步骤后流体仍保持超临界状态的那些实施方式中， 初始温度可以较高。 0026 CO2的临界温度为 31.1， 所以根据实施方式， CO2的初始温度优选被保持在高 于 32、 例如高于 40、 诸如高于 50或高于 60的温度下。CO2的初始温度还通常小于 140， 例如小于 120， 诸如小于 100或小于 80。 0027 如上所述， 在给定温度下， 硫化橡胶的溶胀程度随着压力升高至特定压力数值而 相对快速增加， 然后随着压力升高超过该数值而较缓慢地增加。 这具有如下有利。
18、效果 ： 在相 对高的压力下， 初始压降后可得到的溶胀度仅略低于在初始压力下可得到的溶胀度。 0028 这使得能够使用多阶段减压， 其中如先前所规定减小压力， 然后在再次减压之前 允许橡胶达到平衡溶胀。 在初始减压之后的平衡过程在流体保持在超临界状态下的情况下 要远远快于流体在减压下变成亚临界状态时。 这使得较之需要对流体再加压以使其变成超 临界状态并再次渗透橡胶的情形， 反硫化橡胶产率的提高可以在更短的时间尺度内实现。 0029 现在参照以下附图为本发明提供更详细地说明， 其中 ： 0030 图 1 表示在常规环境条件下处于松弛状态的交联橡胶分子的示意图 ； 0031 图 2 表示在维持超临。
19、界态的适当温度和压力下的超临界流体中处于溶胀状态的 交联橡胶分子的示意图。 0032 图 3 表示在超临界流体快速减压从而造成超过了交联键可伸长限度的分子三维 分离， 从而造成交联键断裂之后， 反硫化的橡胶分子和断裂的交联键的示意图。 0033 图 4 表示实施本发明的功能操作的加工装置的示意图。 0034 本发明的中心在于超临界流体具有独特的物理化学性质 ： 它们具有低粘度、 高扩 散性并且具有高导热率。在适当的温度和压力条件下， 超临界流体的溶解度参数可被控制 成与硫化橡胶的溶解度参数非常匹配， 从而使超临界流体成为硫化橡胶的优异溶剂， 容易 浸入到橡胶的三维分子网络中， 从而导致其溶胀。。
20、在若干种超临界流体中， CO2因具有可容 易得到的临界点、 化学上不活泼、 无毒、 不可燃并且廉价因而对本发明最有利。 0035 图 1 表示处于松弛状态的硫化橡胶的示意图， 该硫化橡胶由通过一些链缠结 (2) 但主要通过相邻分子间存在的化学交联键 (3) 而保持在一起的长链分子 (1) 组成。可高度 伸长的长链分子和化学交联键的组合赋予橡胶独特的弹性性质。如果没有化学交联键的 作用， 那么橡胶主要具有塑性， 并且容易被适当的溶剂溶解， 从而形成自由流动的溶液。在 本发明中， 橡胶优选来自由橡胶加工工业或硫化橡胶生活垃圾产生的硫化工艺废料。本发 明内的硫化橡胶还可以是成型固体形式， 但优选在本。
21、发明所述的工艺之前进行研磨工艺， 从而形成硫化橡胶颗粒。颗粒的尺寸和形状对本发明工艺的结果并不重要， 但是可以影响 说 明 书 CN 102924746 A 5 4/10 页 6 效率。较小的颗粒对于本发明的效力和效率而言提供提高的表面积与体积的比。通常， 硫 化橡胶颗粒的颗粒尺寸可由 10mm( 以直径计 ) 降低至 0.038mm(ASTM 目数 400)， 但优选在 1.00mm(18 目 ) 至 0.15(100 目 ) 的范围内， 更优选在 0.425mm(40 目 ) 至 0.18(80 目 ) 的范 围内， 这提供有益表面积 / 体积比值与合理研磨成本二者的平衡。 0036 将所。
22、述硫化橡胶 ( 优选颗粒形式 ) 放置在温度可控的压力容器中， 诸如放置在高 压釜中。将气体形式或液体形式的二氧化碳， 但优选将液体形式的二氧化碳在处于或高于 7.4MPa 的临界压力下泵入压力室中。然后， 使压力容器内部的温度升高达到或高于二氧化 碳的超临界温度 ( 即等于或高于 31.1 )， 结果二氧化碳变成超临界流体并填充到高压釜 腔中。在超临界条件下， 作为超临界流体的二氧化碳的密度为 0.469g/cm3。然而， 超临界流 体的密度、 其到聚合材料中的扩散率以及其溶解度参数高度依赖于临界点以上的温度和压 力二者的变化。M.Kojima、 M.Tosaka、 E.Funami、 K.。
23、Nitta、 M.Ohshima、 S.Kohjiya 在 “Phase Behaviour of Crosslinked Polyisoprene Rubber and Supercritical Carbon Dioxide” 中已经描述了这个关系， 这允许本领域受训的技术人员选择最佳的一组条件以与待加工的 硫化橡胶的溶解度参数相匹配， 从而能够得到快速达到平衡溶胀的条件。图 2 描绘了在超 临界流体 (4) 中处于平衡溶胀条件下的硫化橡胶。橡胶分子 (1) 被扩散的超临界流体 (5) 分离， 但由于化学交联键 (3) 的三维网络限制而不能进一步分离。由于在橡胶分子上的限 制性影响， 交联。
24、键在橡胶处于平衡溶胀时具有最大应变。 0037 本发明的另一实施方式允许仅使硫化橡胶颗粒的外表面平衡溶胀。 当超临界流体 通过该外表面朝向每个硫化橡胶颗粒的中心迁移时， 每个硫化橡胶颗粒的外表面在橡胶颗 粒的中心达到平衡溶胀状态之前达到平衡溶胀状态。因而， 在本发明范围内的本文所述的 随后加工将使各个橡胶颗粒的外壳反硫化， 这允许每个橡胶颗粒的核心保持橡胶的原始物 理性质。 随后， 经处理的颗粒橡胶以添加剂形式掺入新橡胶混合物中， 从而该橡胶的反硫化 外表面与新橡胶基质之间发生化学交联。 0038 反硫化的表面深度根据颗粒的几何形状而发生变化， 但通常包括至深度小于最大 粒子直径的 20， 例。
25、如小于 10， 诸如小于 5的显著反硫化 ( 即一定区域中 10以上、 例 如 30以上或 50以上的含硫键断裂 )。 0039 本发明的进一步实施方式开发了一种具有优异溶解性和耗散性质 (dissipation property)的超临界流体， 其起到活性添加剂(诸如化学反硫化试剂)的载剂的作用。 反硫 化试剂优选选自苯基 - 肼 - 氯化铁、 三苯基膦、 硫醇和二硫化物。使用这种添加剂有助于在 通过本发明的优选实施方式进行物理裂解之前进行通过一定比例的硫交联键的化学裂解 的反硫化过程。 0040 本发明的进一步优点基于超临界流体的优异溶解性和耗散性质。因此， 超临界流 体将萃取典型硫化橡胶。
26、化合物中常见的低分子量物质， 这种低分子量物质的实例是单体、 油类、 蜡类和皂类， 它们单独地或组合地迁移到硫化橡胶的表面， 并且形成会减少或破坏橡 胶 / 粘合剂界面上的物理键合和化学键合的表面污染物。对硫化橡胶中的低分子量污染物 进行上述萃取本身通过改善界面润湿性从而起到改善硫化橡胶与新橡胶混合基质间的相 容性的作用， 继而导致表面接触更紧密。 0041 一旦达到平衡溶胀， 使压力容器的内部压力快速下降， 从而压力的下降小于溶胀 期间所施加的压力水平的 40。硫化橡胶周围的超临界流体转换成气态 (5)， 从而在高压 说 明 书 CN 102924746 A 6 5/10 页 7 室压力和硫。
27、化橡胶内的内部压力之间突然造成压差， 这是因为超临界流体部分截留在橡胶 分子之间。在试图达到压力平衡时， 橡胶分子间的超临界流体快速膨胀 (6)， 这迫使橡胶分 子 (1) 的分离超过交联键约束能力， 从而使交联键破裂 (7)。 0042 Deeb， Victor M 和 Rouse， Michael W 在美国专利 6680110 中描述了一种通过如 下使颗粒材料 ( 包括橡胶 ) 的尺寸下降的方法 ： 将所述材料在超临界流体中溶胀后， 允许 100压力快速下降至大气压。图 3 表示， 在这些条件下， 可萃取材料的量几乎不会高于存 在于原始材料中的可萃取材料的量。 0043 大于溶胀期间所施。
28、加压力水平的 40的压力的下降量会导致爆炸性减压， 使得长 链橡胶分子断裂， 从而使橡胶撕裂， 这被 Deeb 等人认为是良好的效果。 0044 压力的下降量小于溶胀期间所施加压力水平的 40， 这导致化学交联键优先断 裂。 0045 在为了使含硫键断裂最大化同时避免对橡胶造成宏观结构损害 ( 即如由爆炸性 减压所导致的 ) 而控制对硫化橡胶的快速减压的过程中， 绝对初始压力值和绝对最终压力 值与减压步骤的绝对压力差相比不太重要。 0046 硫化橡胶的结构可以被认为是缠结的橡胶分子体系， 其中， 各分子通过含硫基团 交联， 这有效地形成了超临界流体可以渗入其中的自由体积。 0047 在外部压力。
29、下降后， 硫化橡胶颗粒的内部压力可以采用多种方式释放 ： 0048 (i) 流体从橡胶颗粒中扩散出去 ； 0049 (ii) 橡胶聚合物链重组， 从而允许流体更快速地离开自由体积 ； 0050 (iii) 使含硫键断裂以允许自由体积膨胀， 从而减小颗粒的内部压力。 0051 (iv) 使橡胶结构宏观受损， 从而形成允许压力逸出的孔。 0052 如前所述， 含硫交联键的键能小于聚合碳碳键的键能 (27-60Kcalmol-1对 93Kcal mol-1)。 因此， 不同键的断裂程度部分取决于硫化橡胶颗粒的内部和外部体系间的初始压力 差。 0053 在将超临界流体初始加入硫化橡胶期间， 平衡溶胀在。
30、橡胶内的自由体积的膨胀等 同地受含硫交联键的限制时达到。 0054 在减压步骤后， 如果压差足够小， 那么交联键的强度将足以保持橡胶的内部连通 性， 并且流体将扩散到颗粒外， 其中聚合物颗粒可能发生一些重排从而更快达到平衡。 0055 在外部压力的初始降低后， 最接近橡胶颗粒表面的自由体积经受压差的最大效 果。如果压降大得足以使约束这个区域的自由体积的含硫键中的一些断裂的话， 那么该自 由体积将自由膨胀至由橡胶弹性所确定的程度， 从而减小该自由体积内部和外部体系间的 压差。 0056 随着最接近表面的具有自由体积的区域发生膨胀， 下层自由体积的压差将增加至 略低于最接近表面的自由体积最初经历的。
31、压差水平。 如果这个压差仍大得足以使约束这个 区域的自由体积发生膨胀的含硫键中的一些断裂的话， 那么该区域的自由体积也将膨胀以 减小该区域的自由体积与最接近橡胶表面的自由体积之间的压差。 0057 这个过程以连续多层的自由体积由于交联键的破坏而膨胀的方式持续， 直到相邻 各层间的压差不再足以使甚至最弱的多硫键断裂。在这个阶段， 由于流体由颗粒扩散到外 部体系， 所以内部压力和外部压力达到平衡。 说 明 书 CN 102924746 A 7 6/10 页 8 0058 由以上可以得出 ： 需要至少 5的最小压降以使约束外层中自由体积膨胀的最弱 键 ( 多硫键 ) 断裂。如果压降小于该最小数值， 。
32、那么流体将仅仅扩散到橡胶颗粒外， 而未改 变其结构。 0059 如果压降恰好高于破坏多硫键的最小数值， 那么在具有自由体积的外部区域中的 最弱多硫键中的一些将断裂， 从而允许外部区域膨胀至如下水平 ： 具有自由体积的该外部 区域中的压力减小至低于使任意残留的多硫键断裂所需的压力水平。然后， 下一层自由体 积也可以经受足以使较弱多硫键中的一些断裂的相应压差。 因为外层保持在略高于外部体 系的压力下， 所以下一内层(next innermost layer)与外层之间的压差小于外层自由体积 和外部体系间的初始压差。这意味着， 连续多层的自由体积分别所经受的压差随着从表面 层向内移动而不断降低， 因。
33、而该压差最后将不足以破坏甚至最弱的多硫键。 此外， 内层中自 由体积的膨胀受紧邻上方存在的层的阻碍， 因为其他层的膨胀将在该层上方施压， 从而使 内层的膨胀减弱。 0060 为了提高含硫交联键断裂的比例， 可以提高压降。 随着压降的增加， 外层中的更多 的含硫交联键将断裂， 此外渗入颗粒的深度也将增加。这两个因素最初将提高由减压步骤 生产反硫化橡胶的产率。 0061 随着压降大小进一步增加， 所得压差将足以开始破坏更强的含硫交联键， 诸如 C-S-S-C二硫键， 以及然后的C-S-C单硫键。 在这个阶段， 产率仍旧随着压降的增加而提高。 然而， 最终压降足够大， 以至于为了平衡内部压力和外部压。
34、力， 反硫化橡胶将开始遭受宏观 损害。 在这个阶段， 产率开始下降， 这是因为 ： 流体在颗粒中形成流体可以由其逃逸的微孔， 从而解除了交联键上的压力。如上所述， 压降的发生与超临界流体由颗粒的扩散速率相比 在时间尺度上很快， 从而使由扩散引起的内部压力损耗最小化。 0062 最高速度的压降速度基本上是瞬间的， 其受工艺设计支配， 但可以作为时间的函 数被有利地调节和控制。 0063 如上所述， 在减压步骤后， 在最接近橡胶颗粒表面的自由体积区域中， 含硫键断 裂， 这允许该自由体积区域膨胀至该区域中的压力下降至不足以使约束该区域中的自由体 积进一步膨胀的最弱多硫键断裂的水平。可以通过提高压降。
35、的大小来增加断裂键的个数。 然而， 这最终导致产率下降， 因为橡胶结构发生宏观损害。 0064 然而， 通过控制外部压力下降的速率， 可以将外部体系和颗粒中自由体积间的压 差保持为足够高， 从而一旦自由体积的外层区域发生初始膨胀就允许含硫键进一步断裂同 时使对橡胶结构的任何损害最小化。 0065 因为颗粒所经历的减压危害随着压力下降速率的降低而减小， 所以较大的压差通 常可用于压力由初始值降低到最终值在较长的时间尺度内发生的实施方式。 0066 压降通常大于2bar， 例如大于0.5MPa， 诸如大于1MPa或大于1.5MPa。 压降通常还 小于 30MPa， 诸如小于 20MPa 或小于 1。
36、0MPa。压降还可以小于 5MPa， 诸如小于 3MPa， 例如小 于 2.5MPa。 0067 在压降在短时间尺度 ( 例如小于 5 秒 ) 内发生的实施方式中， 压降通常被选定在 上述范围的低端。一般而言， 这个压降小于 10MPa， 诸如小于 5MPa， 例如小于 3MPa 或小于 2.5MPa。该压降通常还大于 0.2MPa， 例如大于 0.5MPa， 诸如大于 1.0MPa 或大于 1.5MPa。 0068 一般而言， 压降在大于0.5秒、 例如大于1秒， 诸如大于2秒的时间尺度内发生。 该 说 明 书 CN 102924746 A 8 7/10 页 9 压降通常还在小于 60 秒、。
37、 例如小于 30 秒、 诸如小于 15 秒或小于 5 秒的时间尺度内发生。 0069 在压降在小于 60 秒的时间尺度内发生的实施方式中， 压降可以在大于 5 秒、 例如 大于 15 秒、 诸如大于 30 秒的时间尺度内发生。 0070 在压降在小于 30 秒的时间尺度内发生的实施方式中， 压降可以在大于 5 秒、 例如 大于 15 秒的时间尺度内发生。 0071 在压降在小于15秒的时间尺度内发生的实施方式中， 压降可以在大于5秒的时间 尺度内发生。 0072 在压降在小于5秒(例如小于4秒或小于2秒)的时间尺度内发生的实施方式中， 压降可以在大于 0.5 秒、 例如大于 1 秒的时间尺度内。
38、发生。 0073 在大多数实施方式中， 压力由初始值下降至最终值所花费的时间小于通过扩散平 衡压力所需时间的十分之一， 例如小于五十分之一， 诸如小于百分之一或小于五百分之一。 0074 因此， 可以通过选择压降的大小和速率来最优化产率。然而， 在最高产率下， 可能 对橡胶的结构造成一些损害。 0075 在本发明的进一步实施方式中， 可以通过使用多阶段工艺来提高反硫化橡胶的产 率， 在所述多阶段工艺中， 使用优选速率下的一次以上的压降。这个多阶段工艺包括 ： 如在 单级工艺中一样应用受控的压降和速率， 然后应用另一受控的压降和速率。 根据需要， 这个 过程可以重复进行。 0076 以这种方式，。
39、 其它含硫交联键可以被断裂而对橡胶结构的损害最小， 从而提高了 反硫化橡胶的产率。 0077 优选的是， 在每次压降之后， 施加下一次压降之前， 达到平衡溶胀。因为这样使为 了在交联键施加应变所需的自由体积膨胀最小， 所以减少了使含硫键断裂所需要的压降。 出于这个原因， 进一步优选的是 ： 选择总压力范围， 使得超临界流体的溶解度参数尽可能与 硫化橡胶的溶解度参数接近。这使得橡胶溶胀可以在每个阶段期间都最大化。如果橡胶的 溶解度参数过高从而使得不使用过高压力则不便实现的话， 那么可以选择多阶段工艺的初 始压力， 使得在初始压降后， 超临界流体的溶解度参数保持在初始溶解度参数的 2MPa1/2、。
40、 优 选 1MPa1/2、 更优选 0.5MPa1/2内。 0078 还优选的是， 流体在多阶段工艺期间保持超临界状态， 从而允许各阶段间更快速 达到平衡。 0079 压降步骤的个数越多， 反硫化橡胶的产率越高。 然而， 连续的增加产率随着每步下 降。此外， 工艺时间随着减压步骤个数的增加而延长。因此， 多阶段工艺中典型的压降个数 通常小于 10 个， 例如小于 5 个， 诸如为 2-4 个。 0080 选择每次压降的大小和速率， 使得对于橡胶的损害最小化， 同时每次压降的大小 和速率要足够大， 从而使含硫交联键断裂。 0081 在压降相对快速 ( 例如在小于 5 秒的时间尺度上 ) 的实施方。
41、式中， 压降通常大于 0.2MPa， 例如大于 0.5MPa， 诸如大于 1.0MPa。该压降通常还小于 3.0MPa， 例如小于 2.5MPa， 诸如小于 2.0MPa 或小于 1.5MPa。 0082 在压降相对较慢 ( 例如在 5-60 秒的时间尺度上 ) 的实施方式中， 压降通常大于 1.0MPa， 例如大于1.5MPa， 诸如大于2.0MPa或大于2.5MPa。 该压降通常还小于30MPa， 诸如 小于 20MPa 或小于 10MPa。压降还可以小于 5MPa。 说 明 书 CN 102924746 A 9 8/10 页 10 0083 此外， 如前所述， 应当选择流体的初始温度， 。
42、使得在流体需要保持超临界状态的实 施方式中， 与压降相关的任何温度下降应当足够小以至于能够使流体保持超临界。 0084 在本发明的反硫化工艺之后， 该产物可以用在通用橡胶应用中， 或者可被进一步 加工 ( 例如通过溶剂萃取 )， 从而使经反硫化的材料与橡胶原料中剩余的硫化材料分离。 0085 可以采用任何会选择性地从橡胶原料中除去反硫化橡胶的溶剂来实施溶剂萃取。 该溶剂对非极性橡胶的溶解度参数优选在 15to18MPa1/2的范围内， 例如可以为甲苯 ； 或者 对极性聚合物的溶解度参数在 18to24MPa1/2的范围内， 例如可以为甲基乙基甲酮。 0086 本发明的反硫化橡胶含有多个有利性质。
43、。 0087 例如， 与未反硫化的橡胶相比， 反硫化橡胶作为添加剂可以以更高添加量添加到 新橡胶化合物中， 同时保持出众的加工性质和硫化的物理性质。 0088 本发明的方法使得反硫化橡胶中的可溶剂萃取材料的水平与非反硫化橡胶相比 增加。可溶剂萃取材料具有粘弹性和粘着性， 其促进反硫化橡胶更轻易地掺入新橡胶混合 物中， 从而当与非反硫化橡胶相比时允许向新橡胶混合物中添加更多。 0089 此外， 反硫化橡胶与硫化橡胶相比对于自由基而言具有提高的化学活性， 从而允 许在新橡胶基质中发生化学交联。 这与使用相同添加量的硫化橡胶相比为化合物赋予了增 强的硫化物理性质。 0090 采用本发明的方法制成的反。
44、硫化橡胶是可以储存在袋子中或压缩成大包的粉 末。为了防止粉末颗粒粘结在一起， 可以在反硫化橡胶上撒上分隔试剂 (partitioning agent)。 0091 当反硫化的饱和橡胶被混合在如 NR、 SRB、 BR 或其混合物的不饱和橡胶中时， 可以 得到本发明的额外优点。 0092 耐 UV 性和耐臭氧性不佳是不饱和橡胶的公知问题。例如 Kannika Sahakaro 等人 在 Journal of Applied Polymer Science， Vol.103， 2555-2563(2007) 中描述了这一点。 Kannika Sahakaro 等人描述了将 EPDM 掺入天然橡胶 。
45、/ 丁二烯橡胶 (NR/BR) 共混物中会改 善耐臭氧性。通常通过常规直接混合得到的 NR/BR/EPDM 具有不利的机械性质， 这通过利用 反应性加工技术得以克服。 0093 本发明给出了这种麻烦的反应性加工技术的替代方式， 其使用反硫化的饱和橡胶 作为新橡胶混合物的组分， 该混合物还包含基体聚合物、 活化剂体系、 促进剂体系和交联剂 体系以及可选包含结构和非结构填料、 加工油、 工艺助剂和 / 或保护体系。 0094 优选地， 这种新橡胶混合物中的反硫化饱和橡胶是 EPDM， 因为其具有优异的耐 UV 性和耐臭氧性。EPDM 特别利于用在新橡胶混合物中， 其中基体聚合物是 SBR、 BR、。
46、 NR 或其混 合物。 0095 图 4 示出了为实施本发明工艺中所述减压反硫化工艺所需要的基本工艺构件。压 力容器(8)优选能够在20至175的温度下操作， 同时能够保持+/-1的温度控制， 并且 优选能够承受 0MPa 至 20MPa 的内部操作压力。将硫化橡胶， 优选将颗粒形式的硫化橡胶， 并且优选将颗粒尺寸 ( 最大尺寸 ) 为 0.425mm 至 0.18mm 的硫化橡胶装入并密封在压力容 器中。 被装入压力容器中的硫化橡胶的体积必须足够小， 结果允许硫化橡胶达到平衡溶胀， 并且允许因随后的快速减压而引起的进一步膨胀。 硫化橡胶可实现的溶胀水平在相当大程 度上不同， 这取决于橡胶配方。
47、中的各组分。 基体聚合物的类型、 不同的填料和加载量以及交 说 明 书 CN 102924746 A 10 9/10 页 11 联键的类型和密度都将影响硫化橡胶在溶剂中的溶胀行为。 因此， 为了确定任何给定类型、 批次、 等级或品质的硫化橡胶可实现的溶胀水平， 需要进行测试。 然而， 常规的是 ： 一个加工 批次中的硫化橡胶的初始体积小于压力容器的内部体积的 20。 0096 压力容器 (8) 由适于输送气体和流体的入口管 (9) 和止回阀 (10) 供给， 通过该入 口管和止回阀， 将气体或液体 ( 优选为液体， 进一步优选为液体二氧化碳 ) 由储料罐 (11) 通过适当的高压泵 (12) 。
48、泵入压力容器中， 直到达到或高于气体或液体的超临界压力 ( 对 于二氧化碳其为 7.4MPa 的压力 )。一旦达到超临界压力， 压力容器中的加热器将液态气体 的温度升高达到或高于超临界温度 ( 对于二氧化碳其为 31.1 )， 这使得液态气体变成超 临界流体。该超临界流体完全填充压力容器， 并与硫化橡胶密切接触。然后本领域普通技 术人员根据需要将压力容器中的压力升高， 从而使被加工的硫化橡胶具有最佳的溶解性性 能。压力和温度被维持在最佳条件下足以达到平衡溶胀的一段时间。 0097 一旦硫化橡胶已经达到平衡溶胀状态， 打开快速卸压阀 (13)， 从而允许加压超临 界流体快速逸出， 结果压力容器的。
49、内部压力突然下降。对压降的控制通过排气到具有可调 内部体积 (15) 的接收器 (14) 中而非排气到大气中来实现， 这具有使压力容器的内部体积 突然增加的效果。 在本发明的一个方面中， 接收器具有可调内部体积， 这通过使用不同尺寸 的接收器或者优选通过使用可调密封内板 (internal plate) 来确定。接收器的体积规定 了压力容器内压降的水平， 因而规定了被加工橡胶进行三维膨胀的程度。接收器的内部体 积越大， 压降以及被加工橡胶所经受的三维膨胀的程度越大。 0098 在本发明的另一个方面中， 一旦已经实现了快速压降， 通过打开接收器上的卸压 出口阀 (16) 来控制进一步的缓慢的压降， 这允许气体以受控方式压降至大气压， 或者优选 通过冷却器 (17) 使气体转化成液体从而回抽 (18。